CN106318114A - 阳离子电沉积涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子电沉积涂料，包括以下组分，a.氨基改性的酚醛环氧树脂，占总重量的45～80％，提供涂料的硬段组分，b.封闭型异氰酸酯固化剂，占总重量的15～40％，c.具有可水解的硅氧烷基团的有机硅/油酸改性环氧树脂，占总重量的5～20％，提供涂料的软段组分。本发明在金属基材(尤其在压铸铝材、镁铝合金、镀锌钢板)上具有优异的电沉积涂装适应性，良好的成品外观，优异的耐腐蚀性、基材附着力、柔韧性和良好耐候性。
Description
[技术领域]
本发明涉及阳离子电沉积涂料。
[背景技术]
阳离子电沉积涂料由于其涂装作业性优良，能对形状、结构复杂的金属工件各部位进行均匀涂装的特点，且形成的涂膜具有良好的物理和化学性能，所以在汽车、三轮车、机械、五金等行业中被广泛的应用。
近年来，采用阳离子电沉积涂料进行涂装的产品不断多样化，产品材质种类也越来越多，如：冷轧/热轧钢板、铸铁、压铸铝材、镀锡钢板、镀锌钢板、镁铝合金、镀铜管材等等，而且越来越多的金属工件不再是由单一的金属材质组成，工件上的不同部位所用的材质可能大不相同。这样就要求阳离子电沉积涂料除了可以提供优异的物理和化学性能外，还需要在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，确保良好的成品外观。
已公开CN101173124A的一种阳离子电沉积涂料组合物，具有阳离子树脂和通过具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与蓖麻油和封闭剂反应得到封闭型多异氰酸酯。
此外，还公开了CN101307200A通过将特定的改性环氧树脂和具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂和含胺基化合物进行反应得到含氨基改性环氧树脂。
然而，上述专利文献仅限于对合金化热镀锌钢板的涂装适应性，在对其他材质，尤其是压铸铝材、镁铝合金等并没有表现出良好的适用性，且涂膜的基材附着力及耐候性有待进一步提高。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种阳离子电沉积涂料，其在金属基材(尤其在压铸铝材、镁铝合金、镀锌钢板)上具有优异的电沉积涂装适应性，良好的成品外观，优异的耐腐蚀性、基材附着力、柔韧性和良好耐候性。
为了实现上述目的，提供一种阳离子电沉积涂料，包括以下组分，
a.氨基改性的酚醛环氧树脂，占总重量的45～80％，提供涂料的硬段组分，
b.封闭型异氰酸酯固化剂，占总重量的15～40％，
c.具有可水解的硅氧烷基团的有机硅/油酸改性环氧树脂，占总重量的5～20％，提供涂料的软段组分。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，(氨基改性的酚醛环氧树脂提供涂料组合物中的硬段组分，在电沉积漆膜析出时提供较高的湿膜电阻，减缓电解反应剧烈程度，提高漆膜的电渗性能，同时提供漆膜优良的基材附着力、高交联密度和耐腐蚀性。有机硅/油酸改性环氧柔性树脂提供涂料组合物中的软段组分，使电沉积析出漆膜具有良好的电渗性和热流动性，提供漆膜优良的基材附着力、柔韧性和耐候性。本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，在漆膜固化前硬段组分呈线性或支化结构，软段组分呈微交联网络结构，线性硬段组分与微交联网络结构软段组分形成半互穿网络结构，漆膜固化后形成互穿网络结构相互作用，具有优异的电沉积涂装适应性，从而提供具有良好的外观，优异的耐腐蚀性、基材附着力、柔韧性和良好耐候性的涂装产品。
上述电沉积涂料还进一步具有如下优化方案：
氨基改性的酚醛环氧树脂是通过酚醛环氧树脂、环氧树脂和扩链剂，在催化剂的作用下，温度130℃-190℃进行开环扩链反应，达到理论的环氧当量后，降温至90-100℃加入有机胺化合物，在110-120℃间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的氨基改性的酚醛环氧树脂。
酚醛环氧树脂通常是指以线性酚醛树脂与环氧氯丙烷做原料反应而成，分子结构中含有2个以上的环氧基团，环氧当量介于150-500g/mol之间，特别适合的酚醛环氧树脂包括但不限于，苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或任意两种及以上的混合物。其中优选：邻甲酚型酚醛环氧树脂。
环氧树脂通常是每个分子结构上含有1、2个环氧基团的脂肪族、脂环族、芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间，特别适合的环氧树脂包括但不限于，双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或任意两种及以上的混合物。
扩链剂为聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇、多元酚和具有两个或两个以上活泼氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50-4000之间，特别合适的扩链剂包括但不限于，二元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、双酚A型聚醚多元醇、二元巯醇、单酚、双酚类化合物中的任意一种或任意两种及以上的混合物。
上述反应中，作为反应催化剂，包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或任意两种及以上的混合物。
有机胺化合物通常有：丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐等；另外还包括酮亚胺类有机胺。其中优选：二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。
封闭型异氰酸酯固化剂是多异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应制备。其中，含活泼氢的化合物在1～3h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后70-110℃保温反应1～5h，多异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1：1～1：1.2。制备过程中所使用多异氰酸酯包括但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯中的任意一种或任意两种及以上的混合物，包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯酯、多亚甲基多苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；含活泼氢的化合物是含1-20个碳原子的醇、醇醚、酚、胺、羧酸、酰胺、肟中任意一种或任意两种及以上的混合物，包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、苯胺、二甲基乙醇胺、甲乙酮肟、己内酰胺、1，3-二甲基吡唑等。
有机硅/油酸改性环氧柔性树脂制备是通过环氧活性稀释剂和扩链剂、油酸，在催化剂的作用下，温度130℃-190℃进行开环扩链反应，达到理论的环氧当量后，降温至90-100℃加入有机胺和硅烷偶联剂，在110-120℃间进行胺化及扩链反应，得到有机硅/油酸改性环氧柔性树脂。然后在40-50℃间发生硅氧烷基团发生水解、缩合，最终得到具有微交联网络结构的柔性组分。
上述反应中环氧活性稀释剂通常是分子结构上含有两个或两个以上环氧基团的脂肪族缩水甘油醚(酯)类环氧、脂环族环氧、环氧丙烷芳香基醚的任意一种或或任意两种及以上的混合物。包括乙二醇二缩水甘油醚、C3-C14烷基缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、环氧丙烷苯基醚、苄基缩水甘油醚等。
所用油酸通常是含有一个或两个及以上羧基、羟基的长碳链饱和或不饱和脂肪酸。包括但不限于单酸、二聚酸、三聚酸、亚油酸、蓖麻油酸、C3-C25烯酸等。
所用硅烷偶联剂通常是含有烷氧基的有机硅分子结构上同时含有氨基、环氧基、乙烯基、羟基、Si-H键等活性基团。包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
所用有机胺通常有：丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐等；另外还包括酮亚胺类有机胺。其中优选：二乙醇胺、十二烷基酮亚胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。
[具体实施方式]
为了进一步的理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节，但本发明的实施方式不限于此。
一、氨基改性的酚醛环氧树脂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 酚醛环氧树脂(EEW＝165-175) | 218 |
| 环氧树脂(EEW＝180-190) | 2180 |
| 双酚A | 860 |
| 腰果酚 | 156.2 |
| 双酚A聚氧乙烯醚1 | 460 |
| 甲基异丁基酮 | 100 |
| 二甲基苄胺 | 3 |
| 甲基异丁基酮 | 400 |
| N-甲基乙醇胺 | 189.4 |
| 酮亚胺2 | 231.2 |
| 酮亚胺改性聚酰胺3 | 420 |
| 乙二醇单丁醚 | 250 |
| 合计 | 5467.8 |
1-双酚A聚氧乙烯醚：羟值＝220-230mgKOH/g，Mn＝480-550.
2-酮亚胺：由二乙烯三胺和苯丙酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝335-360mgKOH/g。
3-酮亚胺改性聚酰胺：为美国Air Sunmide 3155，胺值230-270mgKOH/g。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的酚醛环氧树脂、环氧树脂、双酚A、腰果酚、双酚A聚氧乙烯醚、甲基异丁基酮，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基苄胺催化剂，加完后先升温180-190℃至反应20min，再将降温至140-150℃反应2h，当体系环氧当量达到1000-1100后，开始降温；温度降至100℃时加入甲基异丁基酮，搅拌均匀并调节体系温度在90-95℃间，一次性加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至110-120℃反应40min，再加入酮亚胺改性聚酰胺110-120℃，保温反应3h；反应结束后，加入乙二醇丁醚并降温至90℃，分散20min。得到最终树脂固含为86％的氨基改性的酚醛环氧树脂。
二、封闭型异氰酸酯固化剂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 多亚甲基多苯二异氰酸酯(NCO＝305-325) | 2700 |
| 甲基异丁基酮 | 600 |
| 乙二醇丁醚 | 1424 |
| 乙二醇乙醚 | 724 |
| 合计 | 5448 |
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮。在氮气氛围中开搅拌将反应体系温度升至45-50℃，将乙二醇丁醚和乙二醇乙醚混合均匀后，缓慢滴加入含有多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮的反应体系中，滴加时反应体系温度在50-55℃间，约4-5h滴完，全部滴加完成后，升温至100-105℃保温反应5h，测异氰酸基含量，异氰酸基含量小于0.5％时合格，得到固含为89％的封闭型异氰酸酯固化剂。
三、有机硅/油酸改性环氧柔性树脂
| 组分 | 用量(g) |
| 环氧活性稀释剂1 | 1522.3 |
| 双酚A | 299.8 |
| 二聚酸(酸值＝190-200) | 467.8 |
| 二甲基咪唑 | 0.8 |
| 有机硅偶联剂1 | 26.8 |
| N-甲基乙醇胺 | 75.76 |
| 酮亚胺3 | 100 |
| 合计 | 2493.26 |
1-环氧活性稀释剂：为DOW公司制造的聚丙二醇二缩水甘油醚，EEW＝290-300，总氯量<2000ppm。
2-有机硅偶联剂：为氨基官能团硅烷KH550。
3-酮亚胺：由二乙烯三胺和甲基异丁基酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝450-480mgKOH/g。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的环氧活性稀释剂、双酚A，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基咪唑催化剂，加完后先升温170℃至反应35min后测环氧当量，当体系环氧当量达到710-750后，再加入二聚酸，降温至160℃反应1.5h，当体系环氧当量达到2600-2800且酸值在0～1.0后，开始降温；温度降至90-95℃间，一次性加入有机硅偶联剂，95-100℃反应40min后，加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至100-110℃保温反应2h；反应结束后得到最终树脂固含为99％的有机硅/油酸改性环氧柔性树脂。
实施例2
一、氨基改性的酚醛环氧树脂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 邻甲酚型酚醛环氧树脂(EEW＝200-210) | 264 |
| 环氧树脂(EEW＝180-190) | 2180 |
| 双酚A | 860 |
| 腰果酚 | 156.2 |
| 双酚A聚氧乙烯醚1 | 460 |
| 甲基异丁基酮 | 100 |
| 二甲基苄胺 | 3 |
| 甲基异丁基酮 | 400 |
| N-甲基乙醇胺 | 189.4 |
| 酮亚胺2 | 231.2 |
| 酮亚胺改性聚酰胺3 | 420 |
| 乙二醇单丁醚 | 250 |
| 合计 | 5513.8 |
1-双酚A聚氧乙烯醚：羟值＝220-230mgKOH/g，Mn＝480-550.
2-酮亚胺：由二乙烯三胺和苯丙酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝335-360mgKOH/g。
3-酮亚胺改性聚酰胺：为美国Air Sunmide 3155，胺值230-270mgKOH/g。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的酚醛环氧树脂、环氧树脂、双酚A、腰果酚、双酚A聚氧乙烯醚、甲基异丁基酮，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基苄胺催化剂，加完后先升温180-190℃至反应20min，再将降温至140-150℃反应2h，当体系环氧当量达到1000-1100后，开始降温；温度降至100℃时加入甲基异丁基酮，搅拌均匀并调节体系温度在90-95℃间，一次性加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至110-120℃反应40min，再加入酮亚胺改性聚酰胺110-120℃，保温反应3h；反应结束后，加入乙二醇丁醚并降温至90℃，分散20min。得到最终树脂固含为86％的氨基改性的酚醛环氧树脂。
二、封闭型异氰酸酯固化剂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 多亚甲基多苯二异氰酸酯(NCO＝305-325) | 2700 |
| 甲基异丁基酮 | 600 |
| 乙二醇丁醚 | 1000 |
| 乙二醇乙醚 | 724 |
| 己内酰胺 | 420 |
| 合计 | 5448 |
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮。在氮气氛围中开搅拌将反应体系温度升至45-50℃，将乙二醇丁醚和乙二醇乙醚混合均匀后，缓慢滴加入含有多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮的反应体系中，滴加时反应体系温度在50-55℃间，约4-5h滴完，全部滴加完成后，升温至100-105℃保温反应5h，测异氰酸基含量，异氰酸基含量小于0.5％时合格，得到固含为89％的封闭型异氰酸酯固化剂。
三、有机硅/油酸改性环氧柔性树脂
| 组分 | 用量(g) |
| 环氧活性稀释剂1 | 1522.3 |
| 双酚A | 299.8 |
| 二聚酸(酸值＝190-200) | 467.8 |
| 二甲基咪唑 | 0.8 |
| N-甲基乙醇胺 | 75 |
| 酮亚胺2 | 92.4 |
| 酮亚胺改性聚酰胺3 | 168 |
| 有机硅偶联剂4 | 30 |
| 合计 | 2656.1 |
1-环氧活性稀释剂：为DOW公司制造的聚丙二醇二缩水甘油醚，EEW＝290-300，总氯量<2000ppm。
2-酮亚胺：由二乙烯三胺和甲基异丁基酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝450-480mgKOH/g。
3-酮亚胺改性聚酰胺：为美国Air Sunmide 3155，胺值230-270mgKOH/g。
4-有机硅偶联剂：为环氧基官能团硅烷KH560。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的环氧活性稀释剂、双酚A，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基咪唑催化剂，加完后先升温170℃至反应35min后测环氧当量，当体系环氧当量达到710-750后，再加入二聚酸，降温至160℃反应1.5h，当体系环氧当量达到2600-2800且酸值在0～1.0后，开始降温；温度降至90-95℃间，一次性加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至100-110℃保温反应40min，再加入酮亚胺改性聚酰胺，110℃保温反应2h后，加入有机硅偶联剂，温度100℃保温反应40min，反应结束后得到最终树脂固含为99％的有机硅/油酸改性环氧柔性树脂。
实施例3
一、有机硅/油酸改性环氧柔性树脂
1-环氧活性稀释剂：为DOW公司制造的聚丙二醇二缩水甘油醚，EEW＝290-300，总氯量<2000ppm。
2-酮亚胺：由二乙烯三胺和甲基异丁基酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝450-480mgKOH/g。
3-酮亚胺改性聚酰胺：为美国Air Sunmide 3155，胺值230-270mgKOH/g。
4-有机硅偶联剂：为环氧基官能团硅烷KH560。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的环氧活性稀释剂、双酚A，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基咪唑催化剂，加完后先升温170℃至反应35min后测环氧当量，当体系环氧当量达到710-750后，再加入妥尔酸，降温至160℃反应1.5h，当体系环氧当量达到2600-2800且酸值在0～1.0后，开始降温；温度降至90-95℃间，一次性加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至100-110℃保温反应40min，再加入酮亚胺改性聚酰胺，110℃保温反应2h后，加入有机硅偶联剂，温度100℃保温反应40min，反应结束后得到最终树脂固含为99％的有机硅/油酸改性环氧柔性树脂。
实施例4
阳离子电沉积涂料乳液的制备
乳液A
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入有机硅/油酸改性环氧柔性树脂，开搅拌加入乙酸、对甲苯磺酸、去离子水，温度40-50℃反应4h，发生硅烷水解缩合反应并使树脂离子化，最后加入所需去离子水，乳化30min后即得到固含33％的乳液。
乳液B
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入有机硅/油酸改性环氧柔性树脂，开搅拌加入乙酸、三羟甲基丙酸、去离子水，温度40-50℃反应4h，发生硅烷水解缩合反应并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后即得到固含33％的乳液。
乳液C
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入有机硅/油酸改性环氧柔性树脂，开搅拌加入乙酸、三羟甲基丙酸、去离子水，温度40-50℃反应4h，发生硅烷水解缩合反应并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后即得到固含33％的乳液。
实施例5
阳离子电沉积涂料乳液的制备
乳液A
| 组分 | 用量(g) |
| 实施例1(一、氨基改性的酚醛环氧树脂) | 1462.5 |
| 实施例1(二、封闭型异氰酸酯固化剂) | 787.5 |
| 实施例4(乳液A) | 600 |
| 20％乙酸 | 190 |
| 去离子水 | 1000 |
| 去离子水 | 2300 |
| 合计 | 6340 |
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性的酚醛环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后加入乳液A，搅拌1h后再加入乙酸，温度60-68℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得到固含33％的乳液。
乳液B
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性的酚醛环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后加入乳液A，搅拌1h后再加入乙酸，温度60-68℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得到固含33％的乳液。
乳液C
| 组分 | 用量(g) |
| 实施例2(一、氨基改性的酚醛环氧树脂) | 1462.5 |
| 实施例1(二、封闭型异氰酸酯固化剂) | 787.5 |
| 实施例4(乳液B) | 600 |
| 20％乙酸 | 190 |
| 去离子水 | 1000 |
| 去离子水 | 2300 |
| 合计 | 6340 |
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性的酚醛环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后加入乳液B，搅拌1h后再加入乙酸，温度60-68℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得到固含33％的乳液。
乳液D
| 组分 | 用量(g) |
| 实施例2(一、氨基改性的酚醛环氧树脂) | 1462.5 |
| 实施例2(二、封闭型异氰酸酯固化剂) | 787.5 |
| 实施例4(乳液B) | 600 |
| 20％乙酸 | 190 |
| 去离子水 | 1000 |
| 去离子水 | 2300 |
| 合计 | 6340 |
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性的酚醛环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后加入乳液B，搅拌1h后再加入乙酸，温度60-68℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得到固含33％的乳液。
乳液E
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性的酚醛环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂，搅拌均匀后加入乳液B，搅拌1h后再加入乙酸，温度60-68℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得到固含33％的乳液。
实施例6
一、颜料分散树脂的制备
| 组分 | 用量(g) |
| 环氧树脂(EEW＝180-190) | 1000 |
| 双酚A | 385 |
| PLACCEL 212 | 239 |
| 二甲基苄胺 | 0.2 |
| 乙二醇丁醚 | 400 |
| 二甲基乙醇胺 | 133 |
| 90％乳酸 | 148 |
| 去离子水 | 528.8 |
| 合计 | 2834 |
PLACCEL 212是大赛路化学，商品名，Mw＝1250.
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的环氧树脂、双酚A、PLACCEL 212，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基苄胺催化剂，加完后先升温180-190℃至反应20min，再将降温至140-150℃反应2h，当体系环氧当量达到1000-1100后，开始降温；温度降至100℃时加入乙二醇丁醚，搅拌均匀并调节体系温度在90-95℃间，一次性加入二甲基乙醇胺和乳酸水溶液，升温至110-120℃反应4h，再加入纯水调节固含为62％的铵盐型树脂系颜料分散树脂。铵盐型树脂体系中颜料分散树脂的铵盐浓度为44KOH mg/g。
二、色浆料的制备
加入830g实施例3中得到的62％的颜料分散树脂、1450g氧化钛、700g高岭土、30g炭黑、100g二辛基锡氧化物、100g氢氧化铋和200g去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨15h后，得到固含量为56％的色浆料。
阳离子电沉积涂料的制备
将1000g的阳离子电沉积涂料乳液(实施例5)、500g色浆料(实施例6)、2500g去离子水混合，制备固含为15％的阳离子电沉积涂料。
测试板的制造
金属基材电沉积适应性
将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)、镀锌钢板(0.8mm*150mm*70mm)、压铸铝板(0.8mm*150mm*70mm)、镁铝合金板(0.8mm*150mm*70mm)，经过脱脂预处理后，作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，计算烘干的测试片细孔数，所有板材均不做表面化学处理更能检测出对板材的适应性。
●：无细孔，
◎：一个小细孔，但不露底材，
△：2-10个细孔
□：10个以上细孔。
耐腐蚀性
将将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，根据国标NSS测试1000h盐雾测试，评价划切部分起泡数和扩蚀宽度。
●：从划切部分起一侧不大于2.0mm，划切部分附近无起泡，
◎：从划切部分起一侧不大于2.0mm，划切部分附近有1-2个起泡，
△：从划切部分起一侧大于2.0mm但小于3.0mm，划切部分附近有1-2个起泡，
□：从划切部分起一侧大于2.0mm但小于3.0mm，划切部分附近有2-5个起泡.
耐候性
将将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，根据国标QUV A测试300h，评价漆膜色差值。
●：色差值小于2
◎：色差值大于2但小于4
△：色差值大于4小于6
□：色差值大于6
基材附着力
将将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，在40℃纯水中浸泡240h后，评价漆膜划百格做胶粘后漆膜的掉落比例。
●：色差值小于2
◎：色差值大于2但小于4
△：色差值大于4小于6
□：色差值大于6
本发明可以提供涂料组合物，其在各种金属基材上具有优异的电沉积涂装适应性，良好的成品外观，并且其提供具有优异的耐腐蚀性、基材附着力、柔韧性和良好耐候性的阳离子电沉积涂膜，其在工业上十分有用。
Claims (10)
1.一种阳离子电沉积涂料，其特征在于包括以下组分，
a.氨基改性的酚醛环氧树脂，占总重量的45～80％，提供涂料的硬段组分，
b.封闭型异氰酸酯固化剂，占总重量的15～40％，
c.具有可水解的硅氧烷基团的有机硅/油酸改性环氧树脂，占总重量的5～20％，提供涂料的软段组分。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于氨基改性的酚醛环氧树脂是通过酚醛环氧树脂、环氧树脂和扩链剂，在催化剂的作用下，温度130℃-190℃进行开环扩链反应，达到理论的环氧当量后，降温至90-100℃加入有机胺化合物，在110-120℃间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的氨基改性的酚醛环氧树脂。
3.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于酚醛环氧树脂是以线性酚醛树脂与环氧氯丙烷做原料反应而成，分子结构中含有2个以上的环氧基团，环氧当量介于150-500g/mol之间。
4.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于环氧树脂是每个分子结构上含有1、2～个环氧基团的脂肪族、脂环族、芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间。
5.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于扩链剂为聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇、多元酚和具有两个或两个以上活泼氢的胺，分子量介于50-4000之间。
6.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于催化剂采用三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或任意两种及以上的混合物。
7.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于有机胺化合物采用：丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺盐。
8.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于封闭型异氰酸酯固化剂由以下方法制备得到：含活泼氢的化合物在1～3h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后70-110℃保温反应1～5h，多异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1:1～1:1.2。
9.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于有机硅/油酸改性环氧柔性树脂是通过环氧活性稀释剂和扩链剂、油酸，在催化剂的作用下，温度130℃-190℃进行开环扩链反应，达到理论的环氧当量后，降温至90-100℃加入有机胺和硅烷偶联剂，在110-120℃间进行胺化及扩链反应，得到有机硅/油酸改性环氧柔性树脂。
10.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其特征在于所述的柔性组分由有机硅/油酸改性环氧柔性树脂在40-50℃间发生硅氧烷基团发生水解、缩合，最终得到具有微交联网络结构的柔性组分。
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