CN114929811B - 有机硅基可电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的所述官能团具有反应性的固化剂。还公开了涂层、被涂覆的基材和涂覆基材的方法。

Description

有机硅基可电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，其包含有机硅基主成膜聚合物和固化剂。
背景技术
作为涂层施加方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的油漆利用率、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂料工业中越来越受欢迎。阳离子电沉积工艺和阴离子电沉积工艺两者均在商业上使用。在阴离子或阳离子电沉积工艺中，通常使用有机粘合剂。这些粘合剂材料具有良好的阻隔性能，但暴露于溶剂时容易降解。因次，需要一种具有良好阻隔性能和耐溶剂性的可电沉积涂料组合物。
发明内容
本文公开了一种可电沉积涂料组合物，其包含：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性的固化剂。
本文还公开了一种涂覆基材的方法，其包含：将可电沉积涂料组合物以电泳方式施加到基材的至少一部分，其中所述涂料组合物包含：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性的固化剂；以及至少部分地固化所述涂料组合物以在所述基材上形成至少部分固化的涂层。
本文进一步公开了涂覆有可电沉积涂料组合物沉积的基材，所述涂料组合物包含：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性的固化剂。
本文还进一步公开了通过至少部分地固化可电沉积涂料组合物沉积的涂层而形成的至少部分固化的涂层，所述涂料组合物包含：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性的固化剂。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，其包含、基本上由或由以下组成：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性的固化剂。
根据本发明，术语“可电沉积涂料组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。
在本文中，术语“有机硅基主成膜聚合物”是指基本上包含主聚合物主链的聚合物，所述主链包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)，其中每个R独立地代表有机基团。所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以包含聚二有机基硅氧烷(polydiorganylsiloxane)，并且所述有机基可以包含烷基、芳基或其组合。因此，所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可包含聚二烷基硅氧烷聚合物、聚二芳基硅氧烷聚合物或其组合，并且此类聚合物可任选地被主聚合物链中的端基或二价有机基团取代。例如，所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的聚合物主链可以包含一个或多个聚二烷基硅氧烷部分和/或一个或多个聚二芳基硅氧烷部分，以及一个或多个端基或二价有机基团部分。所述聚二烷基硅氧烷聚合物的烷基可以包含C1至C4烷基。所述聚二烷基硅氧烷聚合物可以包含例如聚二甲基硅氧烷聚合物。所述聚二芳基硅氧烷聚合物的芳基可以包含在环中具有6至12个碳原子的芳环。所述聚二芳基硅氧烷聚合物可以包含例如聚二苯基硅氧烷聚合物。所述烷基和/或芳基可以是取代的或未取代的。
如上所述，所述聚二烷基硅氧烷和/或聚二芳基硅氧烷部分可以通过二价有机基团连接。所述二价有机基团可以包含取代的或未取代的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚环芳基或其组合。例如，所述二价有机基团可以包含取代的或未取代的亚烷基、尿烷基、脲基、醚基、酯基或其组合。
基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计，所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的至少25重量％，如50重量％，如至少70重量％，如至少80重量％，如至少85重量％，如至少90重量％，如至少95重量％，如至少98重量％。基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计，所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的不超过99重量％，如不超过95重量％，如不超过90重量％，如不超过75重量％。基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计，所述聚二有机基硅氧烷部分可占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的25重量％至99重量％，如50重量％至99重量％，如70重量％至99重量％，如80重量％至99重量％，如85重量％至99重量％，如90％重量至99重量％，如95重量％至99重量％，如50重量％至95重量％，如70重量％至95重量％，如80重量％至95重量％，如85重量％至95重量％，如90重量％至95重量％，如50重量％至90重量％，如70重量％至90重量％，如80重量％至90重量％，如85重量％至90重量％，如90重量％至90重量％。
所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的数均分子量可以为至少1,000克/摩尔，如至少5,000克/摩尔，如至少10,000克/摩尔，如至少15,000克/摩尔，如至少20,000克/摩尔，如至少25,000克/摩尔。所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的数均分子量可以不超过100,000克/摩尔，如不超过75,000克/摩尔，如不超过60,000克/摩尔，如不超过50,000克/摩尔，如不超过40,000克/摩尔，如不超过35,000克/摩尔。所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的数均分子量可以为1,000至100,000克/摩尔，如5,000至75,000克/摩尔，如10,000至60,000克/摩尔，如15,000至50,000克/摩尔，如20,000至40,000克/摩尔，如25,000至35,000克/摩尔。在本文中，术语“数均分子量”或“(Mn)”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品进行校准测定的数均分子量(Mn)。GPC测定可以使用以下进行：具有沃特世410差示折射计(Waters 410differential refractometer)(RI检测器)的沃特世2695分离模块(Waters 2695separation module)、分子量为580Da至365,000Da的线性聚苯乙烯标准物、流动速率为0.5毫升/分的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液，以及用于分离的昭和电工Asahipak GF-510HQ柱(Shodex Asahipak GF-510HQ column，300×7.5毫米，5微米)。
如上所述，所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含官能团。所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以包含，例如羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、亚磷酸基(如膦酸基或次膦酸基)、磺酸基或其组合。这些官能团的至少一部分可用于形成所述离子盐基团。除了环氧官能团和氨基甲酸酯官能团外，可以认为这些官能团中的每一个都是含活性氢的官能团，并且当这些基团存在时，可以认为所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含活性氢官能团。所述官能团可以为所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的主聚合物主链的侧基或端基。
所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以包含以下结构：
其中每个R1独立地包含、基本上由或由以下组成：羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、亚磷酸基、磺酸基、C1至C4烷基或芳基，所述芳基包含在环中具有6至12个碳原子的芳环；每个R2是任选的并且独立地包含、基本上由或由氧、或取代的或未取代的二价有机基团组成；每个R3是任选的并且独立地包含、基本上由或由二价有机基团组成；每个X独立地包含、基本上由或由以下组成：氢、羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、亚磷酸基、磺酸基、烷基或芳基；m是1至600的整数；n是1至600的整数；并且p是0至600的整数。R1、R2、R3和/或X中存在的至少一部分官能团包含可用于形成离子盐基团的离子基团。
R2的二价有机基团可以包含亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚环芳基或其组合。R2的二价有机基团可以是取代的或未取代的。
R3的二价有机基团可以包含，例如取代的或未取代的烷基、尿烷基、脲基、醚基、酯基或其组合，并且任选地可以包含其它有机组分。R3可以被上述任何官能团取代，包括，例如羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、亚磷酸基、磺酸基或其组合。例如，R3可包含具有以下结构的取代的烷基：
其中A包含氧或NH，R4包含任选的二价有机基团。当A为氧时，R3包含以下结构：
当A为NH时，R3包含以下结构：
任选的官能团X可以各自独立地包含羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、亚磷酸基(如膦酸和次膦酸)、磺酸基或其组合。
所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以包含有包含官能化的有机硅聚合物残基的反应产物。所述官能化的有机硅聚合物可以是单官能、双官能、三官能、四官能或更高的多官能聚合物。使用双官能化的有机硅基聚合物允许生产线性聚合物，使用三官能化或更高的多官能化聚合物允许生产支化聚合物。单官能化聚合物可允许控制所得含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的分子量。所述官能化的有机硅基聚合物可以是官能化的聚二有机基聚硅氧烷聚合物，如官能化的聚二烷基硅氧烷或聚二芳基硅氧烷聚合物。官能化的有机硅聚合物的非限制性实例包括硫醇官能化的有机硅基聚合物、环氧官能化的有机硅基聚合物、胺官能化的有机硅基聚合物、酰胺官能化的有机硅基聚合物、氨基甲酸酯官能化的有机硅基聚合物、羧酸官能化的有机硅基聚合物、亚磷酸官能化的有机硅基聚合物、磺酸官能化的有机硅基聚合物、异氰酸酯基官能化的有机硅基聚合物、聚酯官能化的有机硅基聚合物、酸酐官能化的有机硅基聚合物、(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅基聚合物或其组合。
所述官能化的有机硅基聚合物可具有至少100克/当量，如至少200克/当量，如至少250克/当量，如至少300克/当量，如至少350克/当量的官能团理论当量。所述官能化的有机硅基聚合物可具有不超过60,000克/当量，如不超过20,000克/当量，如不超过10,000克/当量，如不超过3,000克/当量，如不超过2,500克/当量，如不超过2,000克/当量，如不超过1,000克/当量，如不超过600克/当量的官能团理论当量。所述官能化的有机硅基聚合物可具有100至60,000克/当量，如100至20,000克/当量，如100至10,000克/当量，如100至3,000克/当量，如100至2,500克/当量，如200至2,500克/当量，如250至2,000克/当量，如300至1,000克/当量，如350至600克/当量的官能团理论当量。可以通过将数均分子量除以每分子聚合物的理论官能团数量来确定所述理论当量。也可以通过将用于制备聚合物的树脂的总克数除以制备聚合物包括的官能团的总理论当量来确定所述理论当量。
所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的非限制性实例包括反应产物，所述反应产物包含环氧官能化的有机硅基聚合物和胺官能化的有机硅基聚合物，如聚二烷基硅氧烷聚环氧聚合物、聚二芳基硅氧烷聚环氧聚合物或其组合，以及聚二烷基硅氧烷多胺聚合物、聚二芳基硅氧烷多胺聚合物或其组合的残基。例如，所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可包含线性聚合物，所述聚合物包含由包含末端环氧基团的聚二有机基硅氧烷二-环氧聚合物的残基，和包含末端伯氨基或仲氨基的聚二有机基硅氧烷二-胺聚合物的残基。所得含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物将包含末端环氧基或伯氨基或仲氨基(取决于起始聚合物的摩尔比)、侧羟基和主聚合物链中的仲氨基或叔氨基。来自胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与来自环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率可以为0.5:1至2:1，如1:1至1.8:1，如1.2:1至1.7:1，如1.4:1至1.5:1。
所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物还可包含与有机聚合物、无机聚合物或其组合反应的有机硅基聚合物。例如，官能化的有机硅基聚合物可包含与有机聚合物和/或无机聚合物中存在的官能团具有反应性的官能团，以形成有机硅基主成膜聚合物，所述有机硅基主成膜聚合物包含至少一个聚二有机基硅氧烷单元部分和有机和/或无机聚合物的残基。如上所述，基于所述有机硅基主成膜聚合物的总重量计，聚二有机基硅氧烷部分可占所得有机硅基主成膜聚合物的至少25重量％。非限制性的具体实例包括氨基、羟基、羧酸或环氧官能化的有机硅基聚合物与双酚A、双酚F或双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的反应。
所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物进一步包含离子盐基团，使得其包含含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物。所述离子盐基团可以包括阳离子盐基团，所述阳离子盐基团是位于聚合物内的至少部分被酸中和(即质子化)的阳离子基团(即碱性基团)，或阴离子盐基团，所述阴离子盐基团是位于聚合物内的至少部分被碱中和的阴离子基团(即酸性基团)。因此，所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以包含含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物或含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物。
根据本发明，所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可包含含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物。所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以在阳离子可电沉积涂料组合物中使用。在本文中，术语“含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物”是指包括至少部分中和的阳离子基团的聚合物，所述阳离子基团如但不限于，可提供正电荷的锍基团和铵基团。
通过酸进行至少部分中和，可以使所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物具有阳离子和水分散性。在本文中，术语“水分散性”意指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。合适的酸包括有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的氨基磺酸或其衍生物：
其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基。本发明还可以使用以上提及的酸的混合物。
所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的中和程度可以变化。然而，应使用足量的酸以充分中和所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物，使得所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以占理论中和总量的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，基于所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物中的阳离子基团的总数计，用于中和所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的酸的量可以≥0.1％。作为另外一种选择，基于所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物中的阳离子基团的总数计，用于中和所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的酸的量可以≤100％。用于中和所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的酸的总量可以在上文中列举的值的任意组合之间，包括列举的值。例如，基于聚合物中的阳离子基团总数计，用于中和所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的酸的总量可以是20％、35％、50％、60％或80％。
根据本发明，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阳离子可电沉积涂料组合物中，所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量可以为至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，并且存在量可以为不超过99重量％，如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阳离子可电沉积涂料组合物中，所述含阳离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量可以为40重量％至99重量％，如40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如60重量％至75重量％。
根据本发明，所述含离子盐基团的成膜聚合物可以包含含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物。所述含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物可以在阴离子可电沉积涂料组合物中使用。在本文中，术语“含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物”是指包括至少部分中和的阴离子基团的聚合物，所述阴离子基团如但不限于可提供负电荷的羧酸、磺酸和亚磷酸基。
通过碱进行至少部分中和，可以使所述含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物具有阴离子和水分散性。合适的碱的非限制性实例包括有机碱和无机碱。合适的碱的说明性实例包括氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。中和的百分比应使所述聚合物具有水分散性和可电沉积性。可以将一定量的一种或多种此类碱添加到所述含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物中，以足以在理论上中和所述含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物中的阴离子基团总数的20％至200％，如40％至150％，如60％至120％。
根据本发明，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阴离子可电沉积涂料组合物中，所述含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量可以为至少40重量％，如至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％，并且存在量可以为不超过99重量％，如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阴离子可电沉积涂料组合物中，所述含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的量可以为40重量％至99重量％，如50重量％至90重量％，如55重量％至80重量％，如60重量％至75重量％。
根据本发明，本发明的可电沉积涂料组合物可进一步包含与含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性的固化剂。所述固化剂与含离子盐基团的成膜聚合物的反应性官能团反应以实现涂料组合物的固化，从而形成涂层。在本文中，如与本文所述的可电沉积涂料组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指使可电沉积涂料组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积涂料组合物的固化是指使所述组合物在固化条件(例如，升高温度)下，从而导致可电沉积涂料组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联并形成至少部分固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例包括本领域已知的常规固化剂，如至少部分封端型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包括其烯丙基醚衍生物。作为另外一种选择或除此之外，所述固化剂可包含、基本上由或由有机硅基固化剂组成，如例如至少部分封端型有机硅基聚异氰酸酯(silicone-based at least partially blocked polyisocyanate)、有机硅基氨基塑料树脂、有机硅基酚醛塑料树脂，或其组合。
在本文中，“有机硅基固化剂”是指这样一种化合物，该化合物基本上包含有包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)的链，其中每个R独立地代表有机基团；以及与所述有机硅基主成膜聚合物上的官能团具有反应性的官能团。所述有机硅基固化剂可包含至少两个这样的官能团，如至少三个官能团，或更多官能团。例如，所述有机硅基固化剂可包含由侧基和/或端基官能团取代的聚二有机基硅氧烷部分形成的主要主链，所述官能团与所述有机硅基主成膜聚合物的官能团具有反应性。此类官能团的非限制性实例包括可以用本文所述的封端剂至少部分封端或完全封端型异氰酸酯基团、羟甲基或类似的烷醇基团，或其组合。基于所述有机硅基固化剂的总重量计，所述聚二有机基硅氧烷部分可占所述有机硅基固化剂的至少25重量％，如至少50重量％，如至少70重量％，如至少80重量％，如至少85重量％，如至少90重量％，如至少95重量％，如至少98重量％。基于所述有机硅基固化剂的总重量计，所述聚二有机基硅氧烷部分可占所述有机硅基固化剂的不超过99重量％，如不超过95重量％，如不超过90重量％，如不超过75重量％。基于所述有机硅基固化剂的总重量计，所述聚二有机基硅氧烷部分可占所述有机硅基固化剂的25重量％至99重量％，如50重量％至99重量％，如70重量％至99重量％，如80重量％至99重量％，如85重量％至99重量％，如90重量％至99重量％，如95重量％至99重量％，如50重量％至95重量％，如70重量％至95重量％，如80重量％至95重量％，如85重量％至95重量％，如90重量％至95重量％，如50重量％至90重量％，如70重量％至90重量％，如80重量％至90重量％，如85重量％至90重量％。
一种制备有机硅基固化剂的非限制性示例性方法可以包括使二氨基封端型聚二有机基硅氧烷与环状碳酸酯反应以形成有机硅基封端型聚异氰酸酯固化剂。例如，如下面的实例所示，3-氨基丙基封端型聚二甲基硅氧烷可以与碳酸丙烯酯反应以形成有机硅基封端型聚异氰酸酯固化剂。
合适的常规至少部分封端型聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯及其混合物。所述固化剂可以包含至少部分封端型脂肪族聚异氰酸酯。例如，合适的至少部分封端型脂肪族聚异氰酸酯包括：完全封端型脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号中的第1栏第57行到第3栏第15行处所描述的完全封端型脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文；或与聚合物主链反应的部分封端型脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号中的第2栏第65行到第4栏第30行处所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“封端”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得封端型异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如90℃至200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢具有反应性。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上不含游离异氰酸酯基的完全封端型聚异氰酸酯。
所述聚异氰酸酯固化剂可以包含二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包含脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包括(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmodur N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包括(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包含选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封端型聚异氰酸酯。固化剂还可以包含六亚甲基二异氰酸酯的封端型三聚体，其可以Desmodur/>从科思创公司商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封端剂至少部分地封端：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地封端。
其它合适的封端剂包括脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包括例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包括肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
固化剂可以包含氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包括烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例包括N,N'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛类包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的商标为(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的商标为/>(如RESIMENE 750和753)的氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例还包括在美国专利第3,937,679号中的第16栏第3行到第17栏第47行处所描述的氨基塑料树脂，所述美国专利的此部分特此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。
酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包括甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，例如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。
如上文所描述的氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号中的第6栏第20行到第7栏第12行处进行了描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。
基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阳离子可电沉积涂料组合物中，所述固化剂的存在量可以为至少1重量％，如至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％，并且存在量可以为不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阳离子可电沉积涂料组合物中，所述固化剂的存在量可以为1重量％至60重量％，如10重量％至60重量％、如20重量％至50重量％、如25重量％至40重量％。
基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阴离子可电沉积涂料组合物中，所述固化剂的存在量可以为至少1重量％，如至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％，并且存在量可以为不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在所述阴离子可电沉积涂料组合物中，所述固化剂的存在量可以为1重量％至50重量％，如10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如25重量％至40重量％。
除了上述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物和固化剂之外，根据本发明的可电沉积涂料组合物可以任选地包含一种或多种其它组分。
根据本发明，可电沉积涂料组合物可以任选地包含用于催化固化剂与聚合物之间的反应的催化剂。适用于阳离子可电沉积涂料组合物的催化剂的实例包括但不限于有机锡化合物(例如，二丁基氧化锡和二辛基氧化锡)及其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如铈、锆和铋的氧化物)及其盐(例如氨基磺酸铋和乳酸铋)；或如美国专利第7,842,762号第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行中所述的环状胍，其引用的部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积涂料组合物的催化剂的实例包括潜酸催化剂，其具体实例在WO 2007/118024的[0031]中确定并且包括但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如，/>XC-9223)、三氟甲磺酸的锌盐(例如，/>A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，/>XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，/>A233)，均可购自美国金氏工业(KingIndustries)，和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)的衍生物来形成。例如，一组众所周知的封端型酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐的活性在促进交联方面不如游离酸。在固化期间，可以通过加热以及其它机制来活化催化剂。
所述可电沉积涂料组合物的其它任选成分包括颜料组合物和各种添加剂，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、紫外光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。作为另外一种选择，可电沉积涂料组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含任何任选的成分。所述颜料组合物可包含例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及彩色颜料，如镉黄、镉红、铬黄等。分散液的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且当使用颜料时，所述颜料含量可以在0.03至0.6的范围内。基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，在可电沉积涂料组合物中，以上提及的其它添加剂的量可以为0.01重量％至3重量％。
根据本发明，可电沉积涂料组合物可以包含水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积涂料组合物的总重量计，例如，水的量可以为40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％。合适的有机溶剂的实例包括含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包括醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则基于可电沉积涂料组合物的总重量计，有机溶剂的存在量通常可以为小于10重量％，如小于5重量％。可电沉积涂料组合物可以具体地以分散液，如水分散液的形式提供。
根据本发明，基于可电沉积涂料组合物的总重量计，可电沉积涂料组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以为不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过35重量％，如不超过20重量％。基于可电沉积涂料组合物的总重量计，可电沉积涂料组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至35重量％，如5重量％至20重量％。在本文中，“总固体”是指可电沉积涂料组合物的非挥发性物质含量，即将组合物在110℃下加热15分钟时不会挥发的物质。
根据本发明，可以在施加的电势的影响下将可电沉积涂料组合物沉积到导电基材上。所述可电沉积涂料组合物可以电沉积在任何导电基材上。合适的基材包括金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。此外，基材可以包含非金属导电材料，包括复合材料，如包含碳纤维或导电碳的材料。根据本发明，所述金属或金属合金可以包含冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanealed steel)和镀有锌合金的钢。也可以使用2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金作为基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可包含钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包括铜和镁及其合金。用于本发明中的合适的金属基材包括通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包括洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其它制品。在本文中，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材的形式还可以为例如金属片材或制造零件。还应当理解的是，所述基材可以用预处理溶液进行预处理，该预处理溶液包括磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。
所述基材任选地可以是非纤维基材。在本文中，术语“非纤维基材”是指不包括单根纤维或纤维织物的基材。
本发明还涉及用于涂覆基材(如上述任何一种基材)的方法。根据本发明，所述方法可包含将如上所述的可电沉积涂料组合物的涂层以电泳方式施加到基材的至少一部分上，并固化所述涂料组合物以在基材上形成至少部分固化的涂层。根据本发明，所述方法可包含(a)将本发明的可电沉积涂料组合物的涂层以电泳方式沉积到基材的至少一部分上，并且可进一步包含(b)将经涂覆的基材加热至一定温度和时间以使基材上的电沉积涂层固化。
根据本发明，所述方法可以任选地进一步包含(c)向所述至少部分地固化的电沉积涂层直接施加一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种不含颜料的涂料组合物以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成顶涂层，以及(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热至一定温度和时间，以使所述顶涂层固化。
根据本发明，可以通过将本发明的阳离子可电沉积涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在所述阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以为例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特和500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阳离子可电沉积涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分上，就将经涂覆的基材加热至一定温度和时间，以使基材上的电沉积涂层至少部分地固化。在本文中，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂料组合物在固化条件下形成涂层，所述固化条件使得涂料组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热至250℉至450℉(121.1℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，如电沉积涂层的膜厚度、组合物中的催化剂的含量和类型等。出于本发明的目的，必须确保时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
根据本发明，可以将本发明的阴离子可电沉积涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在所述阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以为例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特和500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阴离子可电沉积涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分上，就可以将经涂覆的基材加热至一定温度和时间，以使基材上的电沉积涂层至少部分地固化。在本文中，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂料组合物在固化条件下形成涂层，所述固化条件使得涂料组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热至200℉到450℉(93℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，如电沉积涂层的膜厚度、组合物中的催化剂的含量和类型等。出于本发明的目的，必须确保时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
如果需要，本发明的可电沉积涂料组合物也可以使用如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施加等非电泳涂层施加技术施加到基材上。对于非电泳涂层施加，涂料组合物可以施加于导电基材以及非导电基材上，如玻璃、木材和塑料等。
本发明进一步涉及由本文所述的可电沉积涂料组合物沉积形成的涂层。所述涂层可以处于至少部分固化的状态。
本发明进一步涉及一种基材，所述基材至少部分地涂覆有本文所述的可电沉积涂料组合物沉积形成的涂层。所述涂层可以处于至少部分固化的状态。
在本文中，所述“树脂固体”包括含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物、固化剂和可电沉积涂料组合物中的任何其它水分散性非着色组分。
在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。
在本文中，除非另有定义，否则术语“基本上不含”是指在可电沉积组合物中的组分，如果存在的话，基于组合物的树脂固体的总重量计，以小于1重量％的量存在。
在本文中，除非另有定义，否则术语“本质上不含”是指在可电沉积组合物中的组分，如果存在的话，基于组合物的树脂固体的总重量计，以小于0.1重量％的量存在。
在本文中，除非另有定义，否则术语“完全不含”是指在可电沉积组合物中不存在某种组分，即，基于组合物的树脂固体的总重量计，以0.00重量％的量存在。
出于详细描述的目的，应当理解，除有明文的相反规定外，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等的所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包括在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
在本文中，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”聚二烷基硅氧烷聚合物、“一种”聚二芳基硅氧烷聚合物，和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多个)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
在本文中，“包括”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包含”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。在本文中，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。在本文中，“本质上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包括所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
在本文中，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成在…上”、“沉积在…上”、“沉积到…上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积到基材上”的可电沉积涂料组合物不排除定位在可电沉积涂料组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发所述细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。
方面
鉴于前述内容，本发明因此特别涉及但不限于以下方面：
1.一种可电沉积涂料组合物，其包含：包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物；和与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的所述官能团具有反应性的固化剂。
2.根据方面1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含主聚合物主链，所述主链包含聚二有机基硅氧烷部分，所述聚二有机基硅氧烷部分包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)，其中每个R独立地代表有机基团。
3.根据方面2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的25重量％至99重量％，如50重量％至97重量％或70重量％至95重量％或80重量％至93重量％或85重量％至90重量％，各自基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计。
4.根据方面3所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含一个或多个聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷部分和/或一个或多个聚二芳基硅氧烷部分。
5.根据方面4所述的可电沉积涂料组合物，其中至少两个聚二烷基硅氧烷和/或聚二芳基硅氧烷部分是通过二价有机基团，如可以被-O-或-NH-中断的取代的或未取代的烷基、尿烷基、脲基、醚基、酯基或其组合连接。
6.根据方面1至3中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含聚二烷基硅氧烷聚合物、聚二芳基硅氧烷聚合物或其组合。
7.根据方面1至6中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物为含阳离子基团的有机硅基主成膜聚合物。
8.根据方面7所述的可电沉积涂料组合物，其中所述阳离子基团选自铵基、锍基及其组合。
9.根据方面1至6中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物为含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物。
10.根据方面9所述的可电沉积涂料组合物，其中阴离子基团选自羧酸基、磺酸基、膦酸基、次膦酸基及其组合。
11.根据方面1至10中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的所述官能团选自羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团或其组合。
12.根据方面1至11中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含活性氢官能团。
13.根据方面12所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含阳离子基团。
14.根据方面1至13中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含以下结构：
其中每个R1独立地包含羟基官能团、可质子化的氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、膦酸基、次磷酸基、磺酸基、C1至C4烷基或芳基，所述芳基包含在环中具有6至12个碳原子的芳环；每个R2独立地包含氧或者取代的或未取代的二价有机基团；每个R3是任选的并且独立地包含二价有机基团；每个X独立地包含氢、羟基官能团、可质子化的氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、烷基或芳基；m是1至600的整数；n是1至600的整数；并且p是0至600的整数，并且条件是存在羧酸基、膦酸基、次膦酸基和/或磺酸基，或质子化氨基。
15.根据方面14所述的可电沉积涂料组合物，其中R3包含：
其中A为氧或NH并且R4包含任选的二价有机基团。
16.根据方面15所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含环氧官能化的有机硅基聚合物和胺官能化的有机硅基聚合物的残基。
17.根据方面15至16中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含环氧官能化的有机硅基聚合物和胺官能化的有机硅基聚合物的反应产物。
18.根据方面17所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含环氧官能化的聚二烷基硅氧烷聚合物如环氧官能化的聚二甲基硅氧烷聚合物和胺官能化的聚二烷基硅氧烷聚合物如胺官能化的聚二甲基硅氧烷聚合物的反应产物。
19.根据方面16至18中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述环氧官能化的有机硅基聚合物的环氧当量为100克/环氧至3,000克/环氧。
20.根据方面16至19中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物的胺当量为100克/胺至2,500克/胺。
21.根据方面16至20中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与所述环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率在0.5:1至2:1范围内。
22.根据方面21所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与所述环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率在1:1至1.8:1，如1.2:1至1.7:1或1.4:1至1.5:1范围内。
23.根据方面1至22中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含与活性氢官能团具有反应性的官能团。
24.根据方面1至23中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含至少部分封端型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂或其组合。
25.根据方面1至24中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含有机硅基固化剂，其包含有包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)的链，其中每个R独立地代表有机基团。
26.根据方面24至25中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含至少部分封端型有机硅基聚异氰酸酯、有机硅基氨基塑料树脂、有机硅基酚醛塑料树脂或其组合。
27.根据方面26所述的可电沉积涂料组合物，其中所述至少部分封端型有机硅基聚异氰酸酯包含至少部分封端型聚二甲基硅氧烷基聚异氰酸酯。
28.根据方面1至27中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量为40重量％至99重量％，如40重量％至90重量％或50重量％至80重量％或60重量％至75重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
29.根据方面1至28中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂的存在量为1重量％至60重量％，如10重量％至60重量％或20重量％至50重量％或25重量％至40重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
30.根据方面1至29中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，其进一步包含水和任选地一种或多种有机溶剂。
31.根据方面30所述的可电沉积涂料组合物，基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物包含40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量的水。
32.根据方面1至31中任一方面所述的可电沉积涂料组合物，基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，其总固体含量为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至35重量％。
33.一种涂覆基材的方法，其包含将根据方面1至32中任一方面所述的可电沉积涂料组合物以电泳方式施加到所述基材的至少一部分上，并至少部分地固化所述涂料组合物以在所述基材上形成至少部分固化的涂层。
34.一种基材，其涂覆有由根据方面1至32中任一方面所述的可电沉积涂料组合物沉积形成的涂层。
35.根据方面33所述的方法或根据方面34所述的基材，其中所述基材为非纤维的。
36.一种至少部分固化的涂层，其通过对由根据方面1至32中任一方面所述的可电沉积涂料组合物沉积形成的涂层进行至少部分地固化而形成。
37.一种根据方面1至32中任一方面所述的可电沉积涂料组合物的用途，所述涂料组合物用于涂覆非纤维基材。
以下实例说明了本发明，然而，不应认为所述实例将本发明限于所述内容。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例A：有机硅基封端型聚异氰酸酯固化剂的制备
装料 材料 量(克)
1 瓦克硅油(Wacker Fluid)NH 40D1 500.0
2 碳酸丙烯酯 40.8
1聚二甲基硅氧烷，3-氨基丙基封端型
形成了有机硅基封端型聚异氰酸酯固化剂，其具有表1中公开的配方。为了制备树脂，将装料1添加到装有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气覆盖和搅拌下，将烧瓶加热至35℃。然后在10分钟内从加料漏斗加入装料2。使反应温度升高至60℃。然后在60℃反应5小时。反应时间完成后，将反应混合物冷却至环境温度(约25℃)。
实例B：有机硅基阳离子树脂分散液的制备
1链两端被环氧基封端的聚二甲基硅氧烷链，环氧当量为490克/摩尔
2链两端被氨基封端的聚二甲基硅氧烷链，胺当量为430克/摩尔
3链两端被氨基封端的聚二甲基硅氧烷链，胺当量为1,500克/摩尔
形成了有机硅基阳离子树脂分散液，其具有表2中公开的配方。为了制备树脂，将装料1添加到装有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气覆盖和搅拌下，将烧瓶加热至125℃。然后将装料2添加到反应器中，并将反应器在125℃保持4小时。在保持时间结束后，将装料3添加到反应器中并在105℃下混合15分钟。在保持期间，将装料4在装有机械搅拌器的单独容器中在室温下混合。保持后，将反应器内的内容物在快速搅拌下分散到装有装料4的容器中，并保持分散30分钟。随着分散剂继续冷却至环境温度(约25℃)，在搅拌下添加装料5。
所得阳离子胺官能化树脂分散液的固体含量通过以下来确定：将一定量的分散液添加到称过皮重的铝盘中，记录分散液和铝盘的重量，将铝盘中的试样在110℃的烘箱中加热60分钟，使铝盘冷却，重新称量铝盘以确定剩余的非挥发性成分的量，通过将非挥发性成分的重量除以样品的总重量并乘以100来确定固体含量。这一程序用于确定以下每个实例中的固体含量。所得阳离子胺官能化树脂分散液的固含量为33.41％。
实例C：使用实例B的有机硅基阳离子树脂分散液制备电沉积浴
在适合电沉积的容器中称出808克实例B的树脂，并在搅拌下缓慢加入992克去离子水。稀释的树脂/水混合物形成均匀的、不透明的乳状分散液。固体含量测定为15.0％。
实例D：测试试样的电沉积
将厚度为0.81毫米的磷酸锌护层钢试验板浸入加热至90℉(32.2℃)的实例C的浴中。在0.5安培、10秒斜坡和150、200、250或300伏直流电压下电沉积可电沉积涂料组合物以在板上产生电沉积涂层。将板在400℉(204.4℃)的温度下在烘箱中固化30分钟。所得经涂覆的板具有下表中所示的厚度。
然后对一些经涂覆的板的柔韧性、抗冲击性、粘附性和耐溶剂性进行评估。
使用根据ASTM D522方法A进行的1/8英寸锥形心轴弯曲测试来评估柔韧性。根据ASTM D522方法A，涂层在1/8英寸锥形心轴弯曲测试中表现出32％的伸长率，完全没有开裂。
根据ASTM D2794对反向冲击进行评估。涂层通过了160英寸磅的反向冲击，在拉伸区域没有开裂的迹象。
发现，标准胶带粘合剂，包括3M Scotch玻璃纸胶带、3M 898胶带、3M油漆遮蔽胶带、3M标准管道胶带、3M 4016双面泡沫胶带和Tesa 4651对固化的涂层完全没有粘附力。
根据ASTM D5402测量耐溶剂性。固化后，用浸有丙酮的纸巾反复摩擦50次，并没有减少可测量的固化的膜厚度。
测试结果总结在下表中。
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这些结果证明了本文公开的有机硅基可电沉积涂料组合物的电沉积涂层的性能。这些组合物表现出良好的柔韧性、抗冲击性和耐溶剂性。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地在本申请和所附权利要求的精神和范围内做出许多修改和变化。

Claims (56)

1.一种可电沉积涂料组合物，其包含：
包含官能团的含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物，其中所述有机硅基主成膜聚合物包含主聚合物主链，所述主链包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)，其中每个R独立地代表未取代的芳基或烷基；和
与所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的所述官能团具有反应性的固化剂。
2.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含主聚合物主链，所述主链包含聚二有机基硅氧烷部分，所述聚二有机基硅氧烷部分包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)，其中每个R独立地代表有机基团。
3.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的25重量％至99重量％，各自基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计。
4.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的50重量％至97重量％，各自基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计。
5.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的70重量％至95重量％，各自基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计。
6.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的80重量％至93重量％，各自基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计。
7.根据权利要求2所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷部分占所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的85重量％至90重量％，各自基于所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的总重量计。
8.根据权利要求3所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含一个或多个聚二烷基硅氧烷部分和/或一个或多个聚二芳基硅氧烷部分。
9.根据权利要求8所述的可电沉积涂料组合物，其中所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求8所述的可电沉积涂料组合物，其中至少两个聚二烷基硅氧烷和/或聚二芳基硅氧烷部分是通过二价有机基团连接的。
11.根据权利要求10所述的可电沉积涂料组合物，其中所述二价有机基团包括任选地被-O-或-NH-中断的取代的或未取代的烷基、尿烷基、脲基、醚基、酯基或其组合。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含聚二烷基硅氧烷聚合物、聚二芳基硅氧烷聚合物或其组合。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物为含阳离子基团的有机硅基主成膜聚合物。
14.根据权利要求13所述的可电沉积涂料组合物，其中所述阳离子基团选自铵基、锍基及其组合。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物为含阴离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物。
16.根据权利要求15所述的可电沉积涂料组合物，其中阴离子基团选自羧酸基、磺酸基、膦酸基、次膦酸基及其组合。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的所述官能团选自羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团或其组合。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含活性氢官能团。
19.根据权利要求18所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含阳离子基团。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含以下结构：
其中每个R1独立地包含羟基官能团、可质子化的氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、C1至C4烷基或芳基，所述芳基包含在环中具有6至12个碳原子的芳环；每个R2独立地包含氧或者取代的或未取代的二价有机基团；每个R3是任选的并且独立地包含二价有机基团；每个X独立地包含氢、羟基官能团、可质子化的氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、烷基或芳基；m是1至600的整数；n是1至600的整数；并且p是0至600的整数，并且条件是存在羧酸基、膦酸基、次膦酸基和/或磺酸基，或质子化氨基。
21.根据权利要求20所述的可电沉积涂料组合物，其中R3包含：
其中A为氧或NH并且R4包含任选的二价有机基团。
22.根据权利要求21所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含环氧官能化的有机硅基聚合物和胺官能化的有机硅基聚合物的残基。
23.根据权利要求21所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含环氧官能化的有机硅基聚合物和胺官能化的有机硅基聚合物的反应产物。
24.根据权利要求23所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物包含环氧官能化的聚二烷基硅氧烷聚合物和胺官能化的聚二烷基硅氧烷聚合物的反应产物。
25.根据权利要求24所述的可电沉积涂料组合物，其中所述环氧官能化的聚二烷基硅氧烷聚合物是环氧官能化的聚二甲基硅氧烷聚合物。
26.根据权利要求24所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的聚二烷基硅氧烷聚合物是胺官能化的聚二甲基硅氧烷聚合物。
27.根据权利要求22所述的可电沉积涂料组合物，其中所述环氧官能化的有机硅基聚合物的环氧当量为100克/环氧至3,000克/环氧。
28.根据权利要求22所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物的胺当量为100克/胺至2,500克/胺。
29.根据权利要求22所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与所述环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率在0.5:1至2:1范围内。
30.根据权利要求29所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与所述环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率在1:1至1.8:1范围内。
31.根据权利要求29所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与所述环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率在1.2:1至1.7:1范围内。
32.根据权利要求29所述的可电沉积涂料组合物，其中所述胺官能化的有机硅基聚合物中的氨基官能团与所述环氧官能化的有机硅基聚合物中的环氧官能团的比率在1.4:1至1.5:1范围内。
33.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含与活性氢官能团具有反应性的官能团。
34.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含至少部分封端型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂或其组合。
35.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含有机硅基固化剂，所述有机硅基固化剂包含有包含交替的硅-氧键(-Si(R)2-O-Si(R)2-)的链，其中每个R独立地代表有机基团。
36.根据权利要求34所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂包含至少部分封端型有机硅基聚异氰酸酯、有机硅基氨基塑料树脂、有机硅基酚醛塑料树脂或其组合。
37.根据权利要求36所述的可电沉积涂料组合物，其中所述至少部分封端型有机硅基聚异氰酸酯包含至少部分封端型聚二甲基硅氧烷基聚异氰酸酯。
38.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量为40重量％至99重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
39.根据权利要求38所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量为40重量％至90重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
40.根据权利要求38所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量为50重量％至80重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
41.根据权利要求38所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的有机硅基主成膜聚合物的存在量为60重量％至75重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
42.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂的存在量为1重量％至60重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
43.根据权利要求42所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂的存在量为10重量％至60重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
44.根据权利要求42所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂的存在量为20重量％至50重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
45.根据权利要求42所述的可电沉积涂料组合物，其中所述固化剂的存在量为25重量％至40重量％，各自基于所述可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
46.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，其进一步包含水和任选地一种或多种有机溶剂。
47.根据权利要求46所述的可电沉积涂料组合物，其中基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，所述可电沉积涂料组合物包含40重量％至90重量％的量的水。
48.根据权利要求46所述的可电沉积涂料组合物，其中基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，所述可电沉积涂料组合物包含50重量％至75重量％的量的水。
49.根据权利要求1至7中任一项所述的可电沉积涂料组合物，基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的总固体含量为1重量％至50重量％。
50.根据权利要求49所述的可电沉积涂料组合物，基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的总固体含量为5重量％至40重量％。
51.根据权利要求49所述的可电沉积涂料组合物，基于所述可电沉积涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的总固体含量为5重量％至35重量％。
52.一种涂覆基材的方法，其包含将根据权利要求1至51中任一项所述的可电沉积涂料组合物以电泳方式施加到所述基材的至少一部分上，并至少部分地固化所述涂料组合物以在所述基材上形成至少部分固化的涂层。
53.一种基材，其涂覆有由根据权利要求1至51中任一项所述的可电沉积涂料组合物沉积形成的涂层。
54.根据权利要求52所述的方法或根据权利要求53所述的基材，其中所述基材为非纤维的。
55.一种至少部分固化的涂层，其通过对由根据权利要求1至51中任一项所述的可电沉积涂料组合物沉积形成的涂层进行至少部分地固化而形成。
56.一种根据权利要求1至51中任一项所述的可电沉积涂料组合物的用途，所述涂料组合物用于涂覆非纤维基材。
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