CN114026139A - 用于可电沉积的涂层组合物的加成聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加成聚合物，所述加成聚合物包括：加成聚合物主链；至少一个包括磺酸基的部分；以及至少一个氨基甲酸酯官能团。本发明还涉及制备所述加成聚合物的方法、包括所述加成聚合物的水性树脂分散体、涂覆基材的方法以及经涂覆的基材。

Description

用于可电沉积的涂层组合物的加成聚合物
技术领域
本发明涉及一种加成聚合物、含有所述加成聚合物的水性分散体和可电沉积的涂层组合物、使用所述水性分散体和所述可电沉积的涂层组合物涂覆基材的方法以及可由所述水性分散体和所述可电沉积的涂层组合物获得的经涂覆的基材。
背景技术
作为涂层施涂方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的涂料利用率(即，更少的涂料浪费)、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂层行业中越来越受欢迎。由可电沉积的涂层组合物形成的一些涂层缺乏水解稳定性，从而导致涂层膜因暴露于水而降解。由可电沉积的涂层组合物形成的其它涂层对于水解是稳定的，但需要高加热温度以便固化电沉积涂层。因此，期望在低温下固化并且产生具有水解稳定性的涂层的可电沉积的涂层组合物。
发明内容
本文公开了一种加成聚合物，所述加成聚合物包括：加成聚合物主链；至少一个包括磺酸基的部分；以及至少一个氨基甲酸酯官能团。
本文还公开了一种水性树脂分散体，所述水性树脂分散体包括：加成聚合物，所述加成聚合物包括加成聚合物主链、至少一个包括磺酸基的部分和至少一个氨基甲酸酯官能团；以及固化剂。
本文进一步公开了一种涂覆基材的方法，所述方法包括将由本发明的所述水性树脂分散体形成的涂层电泳式地沉积到所述基材的至少一部分上。
本文进一步公开了一种经涂覆的基材，所述经涂覆的基材至少部分地涂覆有由本发明的所述水性树脂分散体沉积而成的涂层。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种加成聚合物，所述加成聚合物包括：加成聚合物主链；至少一个包括至少一个磺酸基的部分；以及至少一个氨基甲酸酯官能团。
如本文所使用的，术语“加成聚合物”是指至少部分地衍生自烯键式不饱和单体的聚合物。如本文所使用的，术语“不饱和的”是指存在至少一个可以通过添加H2使其“饱和”的双键。如本文所使用的，术语“部分”是指从加成聚合物主链延伸的取代基或侧链。如本文所使用的，术语“加成聚合物主链”是指在加成聚合物的聚合期间形成的主聚合链。如本文所使用的，除非另有说明，否则如结构中所描绘的加成聚合物主链用波浪线表示。如本领域技术人员所理解的，单体的烯键式不饱和基团在加成聚合反应期间反应以形成单体的生长聚合链，其中每个单体的不饱和基团的残基通过碳-碳键沿所述链键合以形成加成聚合物主链，并且所述单体中的每个单体的其余部分形成侧部分或侧基。因此，加成聚合物主链通常包括(-CH2-CH(x)-)的重复单元，其中X包括侧部分。
烯键式不饱和单体可以在加成聚合反应中聚合，其中新的单体单元通过所述单体中的不饱和基团(双键)在链反应中一次一个地添加到生长聚合物分子。形成不饱和基团的两个碳原子并入到加成聚合物的聚合物主链中，并且单体的其余部分形成侧部分或侧基。
如本文所使用的，术语磺酸基是指具有以下结构的基团：
Figure BDA0003431171880000021
术语磺酸基也可以用于指磺酸的盐。
包括至少一个磺酸基的至少一个部分可以包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000022
其中RL是任选的并且包括将磺酸基或其盐与聚合物主链结合的有机连接基团。由RL表示的有机连接基团可以包括亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚环芳基或其组合，并且所述有机连接基团可以是经取代或未经取代的，包含被另外的磺酸基或其盐取代。由RL表示的有机连接基团可以通过碳-碳共价键将所述部分与聚合物主链结合，其中所述部分(和有机连接基团RL)封端于与存在于加成聚合物主链中的碳原子共价键合的碳原子。所述部分的与存在于加成聚合物主链中的碳原子共价键合的末端碳原子可以是酯基的一部分。有机连接基团可以是经取代或未经取代的。例如，至少一个包括至少一个磺酸基的部分可以包括含有丙烯酰胺基的单体的残基并且可以包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000031
其中R包括亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚环芳基或其组合。示例性部分可以包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000032
其中R1和R2各自独立地包括氢、烷基或芳基。包括磺酸的部分的具体实例包含根据以下结构的部分：
Figure BDA0003431171880000033
按加成聚合物的总固体重量计，加成聚合物的理论上的磺酸当量可以为至少2,000g/当量，如至少5,000g/当量、如至少10,000g/当量，并且可以不超过200,000g/当量，如不超过100,000g/当量、如不超过50,000g/当量。按加成聚合物的总固体重量计，加成聚合物的理论上的磺酸当量可以为2,000g/当量到200,000g/当量，如5,000g/当量到100,000g/当量、如10,000g/当量到50,000g/当量。
根据本发明，加成聚合物进一步包括至少一个氨基甲酸酯官能团。如本文所使用的，术语“氨基甲酸酯官能团”是指在根据式RxOC(＝O)N(Ry)2的加成聚合物上的官能团，其中每个Rx包括有机基团，并且每个Ry独立地包括氢或有机基团。氨基甲酸酯官能团可以作为加成聚合物的侧部分存在，并且所述部分可以任选地进一步包括有机连接基团。例如，加成聚合物可以包括至少一个包括氨基甲酸酯基的部分，所述部分具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000034
其中R3包括将氨基甲酸酯官能团与加成聚合物主链结合的任选的有机连接基团，并且R4包括氢或有机基。如本文所使用的，术语“有机基”是指可以包含经取代或未经取代的烷基、环烷基、芳基或环芳基或其组合的一价有机基团。一价有机基团可以包括例如一价烃基，如烷基、环烷基、芳基、环芳基或其组合。任选的有机连接基团可以将加成聚合物主链与氨基甲酸酯官能团结合在一起，并且可以包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合。例如，包括氨基甲酸酯官能团和有机连接基团的部分可以具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000041
其中R5包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合，并且R4包括氢或有机基。氨基甲酸酯官能团和有机连接基团的另一个实例可以具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000042
其中R6和R7各自独立地包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合。包括氨基甲酸酯官能团和将所述氨基甲酸酯官能团与聚合主链结合的有机连接基团的部分的具体非限制性实例可以具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000043
其中R8包括氢、甲基或C2到C6烷基。
按加成聚合物的总固体重量计，加成聚合物的理论上的氨基甲酸酯官能团当量可以为至少200g/当量，如至少300g/当量、如至少400g/当量，并且可以不超过5,000g/当量，如不超过2,500g/当量、如不超过1,000g/当量。按加成聚合物的总固体重量计，加成聚合物的理论上的氨基甲酸酯官能团当量可以为200到5,000g/当量，如300到2,500g/当量、如400到1,000g/当量。
加成聚合物可以进一步包括其它官能团，包含例如环氧化物基团、羟基、硫醇基、氨基、脲基、酰胺基、亚磷酸基和/或羧酸基。可替代地，加成聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含这些官能团中的任何或所有官能团。如本文所使用的，关于官能团的存在的术语“基本上不含”、“本质上不含”或“完全不含”意指如果有的话，官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于所述官能团的总数相对于总官能团数。
加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少20,000g/mol，如至少40,000g/mol、如至少60,000g/mol，并且可以不超过500,000g/mol，如不超过250,000g/mol、如不超过150,000g/mol。加成聚合物的分子量可以为20,000到500,000g/mol、40,000到250,000g/mol，如60,000到150,000g/mol。如本文所使用的，术语“z均分子量”或“(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下所测量的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(Waters 410differential refractometer)(RI检测器)的沃特世2695分离模块(Waters 2695separation module)、分子量为580Da到365,000Da的线性聚苯乙烯标准物、流动速率为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个昭和电工Asahipak GF-510 HQ柱(Shodex Asahipak GF-510 HQ column，300×7.5mm，5μm)用于分离。在实例部分中使用这一程序确定任何聚合物的测得的z均分子量。
加成聚合物可以衍生自并且包括包含如下文所讨论的烯键式不饱和单体等一种或多种烯键式不饱和单体的残基的结构单元，并且可以通过使此类单体的反应混合物聚合来制备。单体的混合物可以包括一种或多种磺酸官能的烯键式不饱和单体和一种或多种氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体。任选地，单体的混合物可以进一步包括一种或多种其它烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、α、β-烯键式不饱和羧酸、羟基官能的烯键式不饱和单体、乙烯基芳香族单体以及其它烯键式不饱和单体。
加成聚合物可以衍生自并且包括包含一种或多种磺酸官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元。此类单体包括至少一种磺酸官能团和至少一种烯键式不饱和基团。磺酸官能的烯键式不饱和单体可以根据以下通用结构：
Figure BDA0003431171880000051
其中RL包括有机连接基团，并且R9包括氢或甲基。磺酸官能的烯键式不饱和单体的非限制性实例包含具有以下结构的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)：
Figure BDA0003431171880000052
其中R9包括氢或甲基。
按加成聚合物的总重量计，包括磺酸官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包括至少0.1重量％，如至少0.5重量％、如至少1重量％，并且可以不超过10重量％，如不超过5重量％、如不超过4重量％。按加成聚合物的总重量计，包括磺酸官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包括0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到5重量％、如1重量％到4％重量。加成聚合物可以衍生自包括磺酸官能的烯键式不饱和单体的反应混合物，按在所述反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，所述磺酸官能的烯键式不饱和单体的量为0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到5重量％、如1重量％到4重量％。
加成聚合物可以衍生自并且包括包含一种或多种氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元。此类单体包括至少一种氨基甲酸酯官能团和至少一种烯键式不饱和基团。氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体可以根据以下通用结构：
Figure BDA0003431171880000061
其中R10包括包含至少一个烯键式不饱和基团的有机基，并且R11包括氢或有机基。例如，氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体可以根据以下结构：
Figure BDA0003431171880000062
其中R11包括氢或有机基；R12包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合；并且R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。例如，R12可以包括：
Figure BDA0003431171880000063
其中R13包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合。在另一个实例中，R12可以包括：
Figure BDA0003431171880000064
其中R8包括氢、甲基或C2到C6烷基；R14包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合；并且n是1到100的正整数。在另一个实例中，R12可以包括：
Figure BDA0003431171880000071
其中R8包括氢、甲基或C2到C6烷基；R15包括二价经取代或未经取代的有机基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合；并且y是1到100的正整数。在另一个实例中，R12可以包括：
Figure BDA0003431171880000072
其中每个R8独立地包括氢、甲基或C2到C6烷基；n是1到100的正整数；并且y是1到100的正整数。
氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的非限制性实例是根据以下结构的单体：
Figure BDA0003431171880000073
其中R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。
氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的另一个非限制性实例是根据以下结构的单体：
Figure BDA0003431171880000074
其中R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。
氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的另一个非限制性实例是根据以下结构的单体：
Figure BDA0003431171880000075
其中R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。
氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的另一个非限制性实例是根据以下结构的单体：
Figure BDA0003431171880000081
其中R16包括经取代或未经取代的烷基或芳基，并且R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。
按加成聚合物的总重量计，包括氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包括至少10重量％，如至少30重量％、如至少40重量％，并且可以不超过75重量％，如不超过65重量％、如不超过60重量％。按加成聚合物的总重量计，包括氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包括10重量％到75重量％，如30重量％到65重量％、如40重量％到60重量％。加成聚合物可以衍生自包括氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的可聚合单体的反应混合物，按在所述反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，所述氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的量为10重量％到75重量％，如30重量％到65重量％、如40重量％到60重量％。
可替代地，氨基甲酸酯官能团可以通过与存在于加成聚合物上的异氰酸基进行补充反应而并入到所述加成聚合物中。例如，加成聚合物可以衍生自并且包括包含一种或多种异氰酸基官能的烯键式不饱和单体的残基的结构单元，使得加所述加成聚合物包括异氰酸基官能团。然后，可以使加成聚合物与含活性氢基团的氨基甲酸酯官能分子进行补充反应，其中所述活性氢基团与所述加成聚合物的异氰酸基官能团反应，由此将氨基甲酸酯基并入到所述加成聚合物中。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指如通过在《美国化学会志(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》，第49卷，第3181页(1927)中描述的泽雷维季诺夫(Zerewitinoff)测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。
可替代地，氨基甲酸酯官能团可以通过与存在于加成聚合物上的活性氢基团进行补充反应而并入到所述加成聚合物中。例如，加成聚合物可以衍生自并且包括包含一种或多种含活性氢基团的烯键式不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体)的残基的结构单元，使得加所述成聚合物包括活性氢基团。然后，可以使加成聚合物与异氰酸基官能的氨基甲酸酯官能分子进行补充反应，其中异氰酸基官能团与所述加成聚合物的活性氢基团反应，并且将氨基甲酸酯基团并入到所述加成聚合物中。
加成聚合物还可以包括其它酸官能团，如羧酸、亚磷酸或其组合。可替代地，加成聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含其它酸官能团。
加成聚合物可以衍生自并且任选地进一步包括包含(甲基)丙烯酸的一种或多种烷基酯的残基的结构单元。(甲基)丙烯酸的烷基酯可以在烷基中含有1到18个碳原子，如1到3个碳原子、如4到18个碳原子。(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。
按加成聚合物的总重量计，包括(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可以包括至少10重量％，如至少15重量％、如至少20重量％，并且可以不超过90重量％，如不超过50重量％、如不超过40重量％。按加成聚合物的总重量计，包括(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可以包括10重量％到90重量％，如15重量％到50重量％、如20重量％到40％重量。加成聚合物可以衍生自包括(甲基)丙烯酸的烷基酯的可聚合单体的反应混合物，按在所述反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，所述(甲基)丙烯酸的烷基酯的量为10重量％到90重量％，如15重量％到50重量％、如20重量％到40重量％。
加成聚合物可以任选地衍生自并且任选地进一步包括包含一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元。α，β-烯键式不饱和羧酸的非限制性实例包含含有至多10个碳原子的烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。其它不饱和酸的非限制性实例是如马来酸或其酸酐、富马酸和衣康酸等α，β-烯键式不饱和二羧酸。还可以采用这些二羧酸的半酯。
按加成聚合物的总重量计，包括α，β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括至少1重量％，如至少2重量％、如至少3重量％，并且可以不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过15重量％。按加成聚合物的总重量计，包括α，β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。加成聚合物可以衍生自包括α，β-烯键式不饱和羧酸的反应混合物，按在所述反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，所述α，β-烯键式不饱和羧酸的量为1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。
加成聚合物可以任选地衍生自并且任选地进一步包括包含一种或多种乙烯基芳香族单体的残基的结构单元。乙烯基芳香族单体的非限制性实例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和乙烯基甲苯。
按加成聚合物的总重量计，包括乙烯基芳香族单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括至少1重量％，如至少5重量％、如至少10重量％，并且可以不超过30重量％，如不超过25重量％、如不超过20重量％。按加成聚合物的总重量计，包括乙烯基芳香族单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括1重量％到30重量％，如5重量％到25重量％、如10重量％到20重量％。加成聚合物可以衍生自包括乙烯基芳香族单体的反应混合物，按在所述反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，所述乙烯基芳香族单体的量为1重量％到30重量％，如5重量％到25重量％、如10重量％到20重量％。
加成聚合物可以任选地衍生自并且任选地进一步包括包含一种或多种羟烷基酯的残基的结构单元。羟烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
按加成聚合物的总重量计，包括羟烷基酯的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括至少1重量％，如至少2重量％、如至少3重量％，并且可以不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过15重量％。按加成聚合物的总重量计，包括羟烷基酯的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。加成聚合物可以衍生自包括羟烷基酯的反应混合物，按在所述反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，所述羟烷基酯(如果存在的话)的量为1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。
如果存在羧酸基，存在于形成的加成聚合物上的羧酸基与磺酸基的摩尔比或α，β-烯键式不饱和羧酸单体与磺酸官能的烯键式不饱和单体的摩尔比可以为20∶1到1∶99，如15∶1到5∶1、如13∶1到7∶1。
加成聚合物可以通过常规自由基引发的溶液聚合技术来制备，在所述溶液聚合技术中，可聚合单体溶解在有机介质中，并且在存在自由基引发剂的情况下聚合，直到转化完成为止。
自由基引发剂的实例是可溶于单体的混合物中的自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮双(α，γ-甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯。每100份树脂固体，自由基引发剂可以以0.01到6重量份的量存在。本文包含的树脂固体的任何百分比不包含自由基引发剂的重量。
任选地，可以使用可溶于单体的混合物中的链转移剂，如烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇；可以使用如甲基乙基酮等酮类、如氯仿等氯代烃类。链转移剂提供对分子量的控制，以得到具有用于各种涂层施涂所需的粘度的产物。
本发明还涉及一种制备上文所描述的加成聚合物的方法，所述方法包括使烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述烯键式不饱和单体包括：(i)至少一种磺酸官能的烯键式不饱和单体；以及(ii)至少一种氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体。如上文所描述的，烯键式不饱和单体的混合物可以进一步包括其它单体。
根据本发明，加成聚合物可以分散在包括水的分散介质中。加成聚合物可以在分散于包括水的分散介质之前或期间通过例如用碱处理以形成水分散性含阴离子盐基团的加成聚合物而至少部分地中和。如本文所使用的，术语“水分散性”意指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的加成聚合物”是指包括例如赋予树脂负电荷的磺酸基的至少部分中和的阴离子官能团的加成聚合物。合适的碱的非限制性实例包含有机碱和无机碱两者。合适的碱的说明性实例是氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。中和百分比是如将使聚合物具有水分散性和电泳性。此类碱中的一种或多种碱可以以足以在理论上中和加成聚合物，例如理论上的中和的20％到200％，如40％到150％、如60％到120％的量添加到加成聚合物中。
加成聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全羟基官能团。如本文所使用的，关于存在于加成聚合物中的羟基的基本上不含或本质上不含是指，按加成聚合物的总固体重量计，加成聚合物的理论上的羟基当量分别为大于5,000g/mol或大于20,000g/mol。
加成聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全羧酸官能团。如本文所使用的，关于存在于加成聚合物中的羧酸官能团的基本上不含或本质上不含是指，按加成聚合物的总固体重量计，加成聚合物的理论上的羧酸当量分别为大于5,000g/mol或大于20,000g/mol。
本发明还涉及一种包括上文所描述的加成聚合物以及固化剂的水性树脂分散体。水性树脂分散体包括加成聚合物于水性介质的连续相中的分散体，按所述水性介质的总重量计，所述水性介质包括大于50重量％的水。例如，按所述水性介质的总重量计，所述水性介质可以包括至少80重量％的水。水性介质可以进一步包括一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用有机溶剂，存在于水性分散体中的所述有机溶剂的量可以小于20重量％、如小于10重量％、如小于5重量％、如小于2重量％，其中重量％按水性介质的总重量计。固化剂和任何其它任选的成分可以以分散的树脂相、连续相、既不是树脂相也不是连续相的第三相存在，或以树脂相、连续相和/或第三相的组合存在，并且可以是溶解的、分散的或其组合。
根据本发明，加成聚合物可以以主要媒剂树脂、研磨树脂或辅助树脂的形式存在于水性树脂分散体中。按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，加成聚合物可以以至少2重量％，如至少4重量％、至少5重量％、如至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％、如不超过20重量％、如不超过18重量％、如不超过15重量％的量存在。按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，加成聚合物可以例如以2重量％到90重量％，如4重量％到80重量％、如5重量％到75重量％、如50％到90％、如55％到80％、如60％到75％、如2％到20％、如4％到18％、如5％到15％的量存在于水性树脂分散体中。如本文所使用的，术语“研磨媒剂树脂”是指用于调配可以并入到水性树脂分散体中的颜料膏的树脂。
根据本发明，本发明的水性树脂分散体可以进一步包括固化剂。固化剂可以包括与加成聚合物的如氨基甲酸酯基、磺酸基和/或活性氢官能团等反应性基团反应以固化涂层组合物以形成涂层的至少两个官能团。如本文所使用的，如与本文所描述的水性树脂分散体结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成水性树脂分散体的组分的至少一部分交联以形成热固性涂层。另外，水性树脂分散体的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，从而导致水性树脂分散体的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分封闭型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。
合适的至少部分地阻断的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯。例如，合适的至少部分封闭型脂肪族聚异氰酸酯包含：完全封闭型脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号中的第1栏第57行到第3栏第15行处所描述的完全封闭型脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文；或与聚合物主链反应的部分脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号中的第2栏第65行到第4栏第30行处所描述的封闭型，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“封闭型”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所产生的封闭型异氰酸酯基在环境温度下是稳定的，但在如介于90℃与200℃之间的升高的温度下具有反应性。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离异氰酸基的完全封闭型聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmoder N3300从科思创公司(CovestroAG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以
Figure BDA0003431171880000132
从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4，4′-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4，4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4，4′，4"-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4，4′-二苯基二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封闭多异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的阻断的三聚体，其可以Desmoder
Figure BDA0003431171880000131
从科思创公司商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种阻断剂至少部分地阻断：1，2-烷烃二醇，例如1，2-丙二醇；1，3-烷烃二醇，例如1，3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1，2-烷烃二醇(例如1，2-丁二醇)至少部分地阻断。
其它合适的封闭剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作阻断剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的阻断剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
可替代地，水性树脂分散体可以基本上不含、本质上不含或完全不含封闭型聚异氰酸酯固化剂。如本文所使用的，关于封闭型聚异氰酸酯固化剂的存在的术语“基本上不含”、“本质上不含”或“完全不含”意指如果有的话，封闭型聚异氰酸酯固化剂分别以5％或更少、1％或更少或0.00％的量存在，百分比按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计。
固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。合适的醛类包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cellosolves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标
Figure BDA0003431171880000141
(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的以商标
Figure BDA0003431171880000142
(如RESIMENE 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号中的第16栏第3行到第17栏第47行处所描述的氨基塑料树脂，所述美国专利的此部分特此通过引用并入。如′679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。
酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的经取代或未经取代的烃基在芳香族环中被氢取代。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。
如上文所描述的氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812，215号中的第6栏第20行到第7栏第12行处进行了描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。
按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于水性树脂分散体中，并且可以以不超过50重量％，如不超过45重量％、如不超过40重量％的量存在。按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到50重量％的，如20重量％到45重量％、如25重量％到40重量％的量存在于水性树脂分散体中。
水性树脂分散体可以任选地进一步包括磷酸化环氧树脂。磷酸化环氧树脂可以包括本领域已知的任何磷酸化环氧树脂。
磷酸化环氧树脂可以包括至少一个末端基团和至少一个氨基甲酸酯官能团，所述至少一个末端基团包括通过碳-磷键或通过磷酸酯键共价键合到树脂的磷原子。如本文所使用的，术语“磷酸化环氧树脂”是指衍生自至少环氧官能单体、低聚物或聚合物和如亚磷酸等含磷原子的化合物的未胶凝的环氧树脂。例如，如例如根据ASTM-D1795或ASTM-D4243所确定的，“未胶凝的”意指树脂基本上无交联，并且在溶解在合适的溶剂中时具有固有粘度。反应产物的固有粘度是其分子量的指示。另一方面，因为胶凝的反应产物由于树脂分子的大量交联而在本质上具有无限高的分子量，因此所述胶凝的反应产物的固有粘度过高而无法测量(即，不能溶解在溶剂中)。如本文所使用的，“基本上无交联”的反应产物是指z均分子量(Mz)小于500,000g/mol的反应产物。应当理解，虽然被称为磷酸化环氧树脂，但磷酸化环氧树脂可以被描述为衍生自其中至少部分或全部环氧化物官能团已经反应并且不再存在的环氧树脂。
根据本发明，磷酸化环氧树脂包括至少一个末端基团，所述至少一个末端基团包括通过碳-磷键或通过磷酸酯键共价键合到树脂的磷原子。磷原子可以具有一个、两个、三个或四个共价键合的氧原子。氧原子中的至少一个氧原子可以通过双键与磷原子共价键合。如本文所使用的，术语“磷酸酯键”是指磷酸酯基的在碳原子与氧之间的共价键，如以下示例性结构中所展示的：
Figure BDA0003431171880000161
其中R1和R2各自表示氢、羟基、烷基、芳基或另外的磷酸酯基。如本文所使用的，术语“磷酸酯基”是指与烷基或芳基共价键合的氧原子，其中所述氧原子还与通过双键与另外的氧原子键合的磷原子共价键合。例如，在上述结构中，当R1或R2是O-R时，R1或R2将被认为是磷酸酯基，其中R是烷基或芳基。应当理解，磷原子可以包括三个磷酸酯基，包含磷酸酯键。
末端基团可以包括磷酸酯、有机磷酸酯、膦酸酯、有机膦酸酯、次膦酸酯、有机次膦酸酯，或者如果存在多个末端基团，则所述多个末端基团可以包括磷酸酯、有机磷酸酯、膦酸酯、有机膦酸酯、次膦酸酯、有机次膦酸酯的组合。
包括通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的末端基团可以根据以下结构：
Figure BDA0003431171880000162
其中R1和R2各自独立地表示氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。根据此结构的多个末端基团可以存在于磷酸化环氧树脂上。例如，磷酸化环氧树脂可以包括至少两个末端基团，所述至少两个末端基团包括通过磷酸酯键共价键合到树脂的磷原子。具有包括通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的两个末端基团的磷酸化环氧树脂可以根据以下结构：
Figure BDA0003431171880000163
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基，并且R表示磷酸化环氧树脂的其余部分。磷酸化环氧树脂的其余部分可以包括环氧官能聚合物的其余部分或残基。如本文所使用的，关于R-基团的术语“环氧官能聚合物的其余部分或残基”是指环氧官能聚合物的聚合主链和存在于所述聚合主链上的在分子结构中未示出的任何取代基。磷酸化环氧树脂的其余部分和/或环氧官能聚合物的其余部分或残基可以是脂肪族的、芳香族的、环状的、非环状的、脂环的或杂环的。应当理解，当R1、R2、R3或R4是羟基时，Rx-基团包括膦酸基，所述膦酸基可以进一步与另外的含环氧树脂的聚合物的环氧化物官能团反应，从而产生链长度因具有存在于聚合物主链中的磷原子而得以增加的磷酸化环氧树脂。另外，如果存在两个膦酸基，并且每个膦酸基都与含环氧树脂的聚合物的环氧化物官能团反应，则可能会发生亚磷酸支化。
磷酸化环氧树脂可以进一步包括其它末端官能团，包含例如环氧化物官能团、羟基官能团、硫醇官能团、氨基官能团、脲官能团、酰胺官能团和/或羧酸官能团。可替代地，磷酸化环氧树脂可以基本上不含、本质上不含或完全不含这些官能团中的任何或所有官能团。如本文所使用的，关于官能团的存在的术语“基本上不含”、“本质上不含”或“完全不含”意指官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于所述官能团的总数相对于存在于树脂上的环氧化物官能团、羟基官能团、硫醇官能团、氨基官能团、脲官能团、酰胺官能团和/或羧酸官能团的总数。
具有末端基团和侧基的聚合物的另外的非限制性实例是由过量的双酚A的二缩水甘油醚与双酚A反应产生的环氧官能聚合物。所产生的聚合物具有至少一个末端环氧化物基团(假设聚合链的至少一个端以双酚A的二缩水甘油醚封端)和至少一个侧羟基，所述至少一个侧羟基由来自双酚A的羟基官能团与来自双酚A的二缩水甘油醚的环氧化物官能团进行环氧化物开环反应产生。另外，可以通过使化合物与主链上的侧官能团反应来引入侧链，例如侧羟基官能团。
根据本发明，本发明的磷酸化环氧树脂可以包括包含环氧官能聚合物和亚磷酸的反应混合物的反应产物。因此，磷酸化环氧树脂可以包括环氧官能聚合物和亚磷酸的残基。
环氧官能聚合物可以包括聚环氧化物。聚环氧化物可以包括如双酚A等多酚的多缩水甘油醚。如将理解的，此类聚环氧化物可以通过多酚与表氯醇在存在碱的情况下进行醚化来制备。合适的多酚包含但不限于1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷；2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷；双(2-羟基萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷；以及4，4-双(4′-羟基苯基)戊酸。另一类聚环氧化物可以类似地由多酚树脂产生。
环氧官能聚合物可以包括聚合主链，所述聚合主链包括通过与具有至少两个与环氧基具有反应性的官能团的化合物反应而扩链的聚环氧化物，例如双官能化合物，如二醇、二酚(包含双酚A)、二羧酸、二硫醇和/或二胺。这些反应可以使环氧树脂的聚合主链扩链并且使其分子量增加。来自聚环氧化物的环氧化物官能团应以化学计量过量存在，使得所产生的聚合物包括至少一个末端环氧化物官能团。
除了聚环氧化物之外，反应混合物可以包括单体单环氧化物，如醇和酚的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚，和单羧酸的缩水甘油酯，如新癸酸缩水甘油酯。可替代地，反应混合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含此类单体，并且磷酸化环氧树脂也可以基本上不含、本质上不含或完全不含此类单体的残基。关于单体单环氧化物所使用的术语基本上不含、本质上不含和完全不含意指如果有的话，分别按反应混合物的总重量计或按磷酸化环氧树脂的重量计，分别存在小于5重量％、小于1重量％和0.0重量％的单环氧化物。
环氧官能聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含侧环氧化物官能团。如本文所使用的，当每分子环氧官能聚合物存在1个或更少的侧环氧化物官能团时，环氧官能聚合物基本上不含侧环氧化物官能团。如本文所使用的，当每分子环氧官能聚合物存在0.1个或更少的侧环氧化物官能团时，环氧官能聚合物本质上不含侧环氧化物官能团。如本文所使用的，当环氧官能聚合物中不存在侧环氧化物官能团时，环氧官能聚合物完全不含侧环氧化物官能团。
包括通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的末端基团可以通过亚磷酸与环氧官能聚合物的末端环氧化物基团进行反应来产生。亚磷酸可以包括磷酸、膦酸、次膦酸或其组合。
可以与环氧化物官能团反应的磷酸的非限制性实例包含100％正磷酸或如被称为85％磷酸的磷酸水溶液。可以使用其它形式的磷酸，如过磷酸、二磷酸和三磷酸。此外，可以使用磷酸的聚合酸酐或部分酸酐。例如，可以使用可以包括约70％到90％，如约85％磷酸的磷酸水溶液。
膦酸的非限制性实例是具有以下结构的有机膦酸：
Figure BDA0003431171880000181
其中R是有机基团，如总共具有1到30个，如6到18个碳原子的有机基团。R可以是脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族，并且可以是未经取代的烃或经取代的烃。
次膦酸的非限制性实例是具有以下结构的有机次膦酸：
Figure BDA0003431171880000182
其中R和R′各自独立地为氢或有机基团。此类基团的实例是具有总共1到30个，如6到18个碳原子的基团。次膦酸的有机组分(R、R′)可以是脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族。R和R′可以是未经取代的烃或经取代的烃。
有机膦酸和有机次膦酸的非限制性具体实例是：3-氨基丙基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苄基膦酸、丁基膦酸、羧乙基膦酸、二苯基次膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基次膦酸、萘基甲基次膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基双-1，12-膦酸、聚(乙二醇)膦酸，包含其混合物。
磷酸化环氧树脂可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括通过碳-磷键或通过磷酸酯键共价键合到树脂的磷原子的侧基。如本文所使用的，当每分子树脂存在少于1个理论上的含磷原子的侧基时，磷酸化环氧树脂基本上不含此类侧基。如本文所使用的，理论上的含磷原子的侧基是指考虑到用于制备磷酸化环氧树脂的原材料和方法，理论上将作为含磷原子的侧基存在的基团。例如，具有一个与亚磷酸反应的侧环氧化物官能团的含环氧聚合物将具有一个理论上的含磷侧基，因为预期亚磷酸会与侧环氧化物官能团反应。另一个实例是与聚合物上存在的侧基反应或接枝的含磷分子，例如聚合物上的不饱和侧基与含磷化合物进行的反应。预期此类反应会产生含磷原子的侧基。如本文所使用的，当每分子树脂存在少于0.1个理论上的含磷原子的侧基时，磷酸化环氧树脂本质上不含此类侧基。如本文所使用的，当磷酸化环氧树脂中理论上不存在此类侧基时，磷酸化环氧树脂完全不含此类侧基。
磷酸化环氧树脂可以包括例如氨基甲酸酯官能团、硫醇官能团、氨基官能团、脲官能团、酰胺官能团和羧酸官能团等官能团。可替代地，磷酸化环氧树脂可以基本上不含、本质上不含或完全不含这些官能团中的任何官能团。如本文所使用的，关于官能团的存在的术语“基本上不含”、“本质上不含”或“完全不含”意指官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于所述官能团的总数相对于存在于树脂上的氨基甲酸酯官能团、硫醇官能团、氨基官能团、脲官能团、酰胺官能团和羧酸官能团的总数。
根据本发明，磷酸化环氧树脂可以包括至少一个氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯可以是侧基、末端基团，或者如果存在多个氨基甲酸酯基团，则所述多个氨基甲酸酯可以是侧基和末端基团的组合。有机连接基团可以将环氧树脂主链和氨基甲酸酯官能团结合在一起。包括氨基甲酸酯官能团和将所述氨基甲酸酯官能团与环氧树脂主链结合的有机连接基团的部分的具体非限制性实例可以具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000201
其中R表示磷酸化环氧树脂的其余部分。
除氨基甲酸酯官能团之外，磷酸化环氧树脂可以进一步包括至少一个羟基官能团。羟基可以作为取代基存在于环氧官能聚合物本身上，或者羟基可以是环氧官能聚合物的环氧化物官能团进行开环反应的结果。
除氨基甲酸酯官能团和/或羟基官能团之外，磷酸化环氧树脂可以任选地进一步包括另外的官能团，例如硫醇官能团、氨基官能团、脲官能团、酰胺官能团和羧酸官能团。可替代地，磷酸化环氧树脂可以基本上不含、本质上不含或完全不含这些官能团中的任何或所有官能团。如本文所使用的，关于官能团的存在的术语“基本上不含”、“本质上不含”或“完全不含”意指官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于所述官能团的总数相对于存在于树脂上的氨基甲酸酯官能团、羟基官能团、硫醇官能团、氨基官能团、脲官能团、酰胺官能团和羧酸官能团的总数。
磷酸化环氧树脂可以包括至少一个包括以下结构的结构单元A：
Figure BDA0003431171880000202
其中R1和R2各自独立地表示氢、烷基或芳基。例如，R1和R2可以各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。此外，芳香族环可以被取代。
磷酸化环氧树脂可以进一步包括至少一个包括以下结构的结构单元B：
Figure BDA0003431171880000211
其中R1和R2各自独立地表示氢、烷基或芳基。例如，R1和R2可以各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。此外，芳香族环可以被取代。
磷酸化环氧树脂可以包括的结构单元A与结构单元B的比率为1∶20到20∶1，如1∶10到10∶1、如1∶5到5∶1、如1∶2到2∶1、如1∶1.1到1.1∶1。
磷酸化环氧树脂可以包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000212
其中m是1到2,000的整数，并且n是0到2,000的整数；R1与R2各自独立地表示氢、烷基或芳基；R3与R4各自独立地表示氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。例如，R1和R2可以各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。此外，芳香族环可以被取代。尽管所述结构示出了包括氨基甲酸酯功能化嵌段和羟基功能化嵌段的嵌段聚合物，但所述聚合物也可以包括无规聚合物链段和聚合产物。
根据本发明，磷酸化环氧树脂可以分散于包括水的分散介质中。磷酸化环氧树脂可以在分散于包括水的分散介质中之前或期间通过例如用碱处理以形成水分散性含阴离子盐基团的磷酸化环氧树脂而至少部分地中和。如本文所使用的，术语“水分散性”意指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的磷酸化环氧树脂”是指包括例如赋予树脂负电荷的磷酸基团的至少部分中和的阴离子官能团的磷酸化环氧树脂。合适的碱的非限制性实例包含有机碱和无机碱两者。合适的碱的说明性实例是氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。中和百分比可以被选择成使得树脂具有水分散性和电泳性。此类碱中的一种或多种碱可以以足以在理论上中和磷酸化环氧树脂，例如理论上的中和的20％到200％，如40％到150％、如60％到120％的量添加到磷酸化环氧树脂中。
磷酸化环氧树脂的z均分子量(Mz)可以为至少20,000g/mol，如至少50,000g/mol、如至少75,000g/mol，并且可以不超过500,000g/mol，如不超过350,000g/mol、如不超过300,000g/mol、如不超过250,000g/mol、如不超过150,000g/mol。磷酸化环氧树脂的分子量可以为20,000g/mol到500,000g/mol、20,000g/mol到350,000g/mol，如50,000g/mol到300,000g/mol、如75,000g/mol到250,000g/mol、如75,000g/mol到150,000g/mol。
磷酸化环氧树脂可以通过包括以下的方法来产生：使包括至少一个末端环氧化物官能团和至少一个侧羟基官能团的环氧官能聚合物与包括异氰酸基官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应，其中所述侧羟基官能团与所述异氰酸基官能团反应以形成尿烷键，由此将所述分子并入到环氧树脂中以形成氨基甲酸酯官能环氧树脂。分子与环氧官能聚合物的羟基官能团的摩尔比可以为1∶20到20∶1，如1∶10到10∶1、如1∶5至5∶1、如1∶2到2∶1、如1∶1.1到1.1∶1，使得所产生的氨基甲酸酯官能环氧树脂的氨基甲酸酯官能团与羟基官能团的比率为1∶20到20∶1，如1∶10到10∶1、如1∶5到5∶1、如1∶2到2∶1、如1∶1.1到1.1∶1。当使环氧官能聚合物与包括异氰酸基官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应时，环氧官能聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括磷原子的侧基或末端基团。氨基甲酸酯官能环氧树脂可以进一步与磷酸、膦酸、次膦酸或其组合反应，其中氨基甲酸酯官能环氧树脂的至少一个末端环氧化物官能团与磷酸、膦酸或次膦酸的酸基反应，由此磷酸、膦酸和/或次膦酸通过磷酸酯键并入到氨基甲酸酯官能环氧树脂中以形成磷酸化的氨基甲酸酯官能环氧树脂。磷酸化的氨基甲酸酯官能环氧树脂可以任选地用碱中和。
如本文所使用的，关于聚合物的官能团的术语“末端”是指没有挂在聚合物的聚合主链上并且形成聚合链的末端的官能团。如本文所使用的，关于官能团的术语“侧”是指聚合物作为聚合主链的侧基存在并且不形成聚合链的末端的官能团。术语“侧”还可以指附接到较大聚合主链的经取代或未经取代的烃部分。术语“侧基”可以用于指侧官能团或存在于侧链中的官能团。如本文所使用的，术语“侧链”是指从主聚合物主链延伸的经取代或未经取代的烃部分。示出了具有末端基团和侧基的线性聚合物主链的示例性结构和示出了具有末端基团和侧基的支化聚合物主链的示例性结构如下产生。末端基团用字母‘A’表示，并且侧基用字母‘B’表示，其中聚合物主链用波浪线表示。
线性聚合物：
Figure BDA0003431171880000221
三支化聚合物：
Figure BDA0003431171880000231
根据本发明，按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，磷酸化环氧树脂(如果存在的话)可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于水性树脂分散体中，并且可以以不超过90％重量，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，磷酸化环氧树脂(如果存在的话)可以以50％到90％，如55％到80％、如60％到75％的量存在于水性树脂分散体中。
本发明还涉及包括上文所描述的加成聚合物和氨基甲酸酯官能低聚物的水性树脂分散体，所述氨基甲酸酯官能低聚物包括至少两个氨基甲酸酯基。当加成聚合物包括至少一个氨基甲酸酯官能团时，氨基甲酸酯官能低聚物可以任选地存在于水性树脂分散体中。氨基甲酸酯官能低聚物可以包括三个或更多个氨基甲酸酯官能团，并且可以包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000232
按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，氨基甲酸酯官能低聚物可以以至少10重量％，如至少15重量％、如至少20重量％的量存在于水性树脂分散体中，并且可以以不超过50重量％，如不超过45重量％、如不超过40重量％的量存在。按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，氨基甲酸酯官能低聚物可以以10重量％到55重量％，如15重量％到50重量％、如20重量％到45重量％的量存在于水性树脂分散体中。
根据本发明，水性树脂分散体可以任选地包括用于催化固化剂与加成聚合物之间的反应的催化剂。如本文所使用的，术语“催化剂”不包含以加成聚合物的官能团形式存在的磺酸或羧酸(如果存在的话)或，存在于磷酸化环氧树脂上的亚磷酸(如果存在的话)。催化剂的非限制性实例包含潜酸催化剂，所述潜酸催化剂的具体实例在WO 2007/118024中的[0031]处鉴定并且包含但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，
Figure BDA0003431171880000241
XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如，
Figure BDA0003431171880000244
XC-9223)、三氟甲磺酸的Zn盐(例如，
Figure BDA0003431171880000242
A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，
Figure BDA0003431171880000245
XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，
Figure BDA0003431171880000243
A233)(全部都可从国王工业(King Industries)商购获得)和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组众所周知的阻断的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面不如游离酸活性。在固化过程中，催化剂可以通过加热活化。
可替代地，水性树脂分散体可以基本上不含、本质上不含或完全不含单独添加的催化剂。如本文所使用的，术语“单独添加的催化剂”是指不与如上文所描述的加成聚合物(或其它树脂材料)共价键合的催化剂，如上文所描述的潜酸催化剂，并且明确排除以加成聚合物的官能团形式存在的亚磷酸或羧酸(如果存在的话)或存在于磷酸化环氧树脂上的亚磷酸(如果存在的话)。如本文所使用的，关于单独添加的催化剂的量的术语基本上不含、本质上不含和完全不含是指按树脂固体的总重量计，组合物所具有的催化剂分别小于0.1重量％、小于0.01重量％或0.00重量％。
水性树脂分散体可以基本上不含、本质上不含或完全不含含金属的催化剂。如本文所使用的，术语“含金属的催化剂”是指含金属的化合物和盐，例如有机锡化合物(例如，二丁基氧化锡和二辛基氧化锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)和其它金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)。如本文所使用的，关于含金属的催化剂的量的术语基本上不含、本质上不含和完全不含是指按树脂固体的总重量计，组合物所具有的催化剂分别小于0.1重量％、小于0.01重量％或0.00重量％。
根据本发明，水性树脂分散体可以包括如颜料组合物等其它任选成分，并且如果期望的话，可以包括如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂等各种添加剂、如丙烯酸树脂、聚酯、另外的环氧树脂或磷酸化环氧树脂(上文所描述的磷酸化环氧树脂除外)等辅助聚合物或低聚物、流变改性剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂、用于控制光泽的消光剂或其组合。可替代地，水性树脂分散体可以完全不含任何任选成分，即任选成分不存在于水性树脂分散体中。如果存在的话，颜料组合物可以包括有机或无机颜料，例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石粉、硫酸钡以及如镉黄、镉红、铬黄等彩色颜料。颜料的另外的非限制性实例包含金属薄片或颗粒，如铝或锌的薄片或颗粒，以及片状无机颗粒，如滑石或粘土。应当理解，任何不溶性任选成分的大小在添加到调配物中时可以为纳米或微米，并且颗粒的大小和形状可能会影响调配物的活性和流变性质。纳米大小的颗粒和微米大小的颗粒两者都适合于本发明。分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且当颜料存在时，所述颜料含量可以在0.03∶1到4.00∶1的范围内。按水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，上文所提到的其它添加剂各自可以以0.01重量％到3重量％的量存在于水性树脂分散体中。
根据本发明，水性树脂分散体可以任选地包括腐蚀抑制剂。如本文所使用的，术语“腐蚀抑制剂”是指可以降低如铁基材或铝合金等金属基材的腐蚀速率的任何材料。腐蚀抑制剂在树脂分散体内可以是可溶的或不可溶的，并且仅当金属表面的pH由于腐蚀而升高或降低时才可以表现出腐蚀抑制性质。应当理解，不溶性腐蚀抑制颗粒的大小和形状可能会影响活性物种释放的速率以及流变性质。纳米大小的颗粒和微米大小的颗粒两者都适合于本发明。合适的腐蚀抑制剂包含但不限于锌、锰、铈、镨、镧和钇的金属氧化物、基于有机硅的材料和其氧化物、磷酸铁、磷酸锌、钙离子交换的二氧化硅、胶体二氧化硅、合成无定形二氧化硅、钒酸盐类和如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡、钼酸锶等钼酸盐类和其混合物。合适的钙离子交换的二氧化硅可从格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)以SHIELDEX.AC3和/或SHIELDEX.C303商购获得。合适的无定形二氧化硅可以从格雷斯公司以SYLOID商购获得。合适的羟基磷酸锌可以从海明斯特殊化学公司(Elementis Specialties，Inc.)以NALZIN.2商购获得。水性树脂分散体还可以包括一种或多种有机腐蚀抑制剂。此类抑制剂的实例包含但不限于含硫和/或氮的杂环化合物，所述含硫和/或氮的杂环化合物实例包含唑类、噻吩、肼和衍生物、吡咯、二硫化物和其衍生物。此类有机腐蚀抑制剂在美国公开第2013/0065985号第52段中进行了描述，所述美国公开特此通过引用并入。包括含硫和/或氮的杂环化合物的腐蚀抑制剂的具体非限制性实例包含2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基噻二唑和其钠盐、锌盐和钾盐、可从PMC特种化学品集团公司(PMC Specialties Group，Inc.)商购获得的基于苯并三唑和甲基苯并三唑(tolytriazole)的
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系列产品、
Figure BDA0003431171880000262
204、204S和可从WPC技术公司(WPC Technologies)商购获得的Inhibicor 1000。按分散体的总树脂固体重量计，腐蚀抑制剂可以0.1重量％到60重量％，如5重量％到40重量％、如10重量％到25重量％的量存在于水性树脂分散体中。在施涂并固化水性树脂分散体以形成涂层之后，腐蚀抑制剂可以保持基本上未反应。如本文所使用的，关于腐蚀抑制剂的术语“基本上未反应”意指至少部分地固化沉积的水性树脂分散体，按腐蚀抑制剂的总重量计，小于总腐蚀抑制剂的75重量％的腐蚀抑制剂已经通过共价键与涂层膜内的树脂、固化剂或颜料结合。
可替代地，水性树脂分散体可以基本上不含、本质上不含或完全不含上文所讨论的任何任选成分。如本文所使用的，关于任选成分的量的术语基本上不含、本质上不含和完全不含是指按树脂固体的总重量计，组合物所具有的任选成分分别小于0.1重量％、小于0.01重量％或0.00重量％。
根据本发明，按水性树脂分散体的总重量计，水性树脂分散体的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过20重量％。按水性树脂分散体的总重量计，水性树脂分散体的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指水性树脂分散体的非挥发性内容物，即，在加热到110℃持续60分钟时将不挥发的物质。
本发明还涉及包括上文所描述的加成聚合物的可电沉积的涂层组合物。可电沉积的涂层组合物可以包括包含上文所描述的加成聚合物的水性树脂分散体，因为水性树脂分散体本身可以是可电沉积的涂层组合物。例如，可电沉积的涂层组合物可以包括包含如上文所描述的加成聚合物、固化剂和任选地氨基甲酸酯官能低聚物和/或磷酸化环氧树脂的水性树脂分散体。
如本文所使用的，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。
本发明还涉及一种涂覆基材的方法，所述方法包括将由上文所描述的水性树脂分散体形成的涂层电泳式地沉积到所述基材上。根据本发明，此种方法可以包括将如上文所描述的水性树脂分散体形成的涂层电泳式地施涂到所述基材的至少一部分上，并且使涂层组合物固化以在所述基材上形成至少部分地固化的涂层。根据本发明，所述方法可以包括：(a)将来自本发明的水性树脂分散体的涂层电泳式地沉积到所述基材的至少一部分上；以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化所述基材上的电沉积涂层。根据本发明，所述方法可以任选地进一步包括(c)将一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种无颜料的涂层组合物直接施涂到所述至少部分地固化的电沉积涂层上以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成另外的涂层。所述方法可以进一步包括(d)通过允许所述另外的涂层在环境温度下凝固或通过将来自外部能量来源的足够能量施加到步骤(c)的所述经涂覆的基材上以达到某个条件并持续某个时间来固化所述另外的涂层，所述条件和所述时间足以至少部分地固化所述另外的涂层。外部能量来源的非限制性实例包含热能和辐射，如紫外线、红外线或微波。
根据本发明，可以通过将所述组合物与导电阴极和导电阳极接触来将由本发明的水性树脂分散体形成的涂层沉积在导电基材上，其中要涂覆的表面为阳极。在与水性树脂分散体接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.1安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦由水性树脂分散体形成的涂层电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成热固性涂层或交联涂层。可以例如将经涂覆的基材加热到范围为160°F到450°F(71.1℃到232.2℃)，如200°F到300°F(93.3℃到148.9℃)、如200°F到250°F(93.3℃到121.1℃)的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化，如通过本文所描述的双丙酮摩擦测试方法(Double Acetone Rub Test Method)确定的。例如，固化时间的范围可以为10到60分钟，如20到40分钟。所产生的经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为1到50微米，如15到50微米。
根据本发明，如通过双丙酮摩擦测试方法测量的，由上文所描述的树脂分散体沉积而成的涂层可以在250°F的烘烤温度下在60分钟或更短内固化。
如本文所使用的，“双丙酮摩擦测试方法”是指用金佰利公司(Kimberly-Clark)制造的经丙酮浸泡的WYPALL X80一次性擦拭纸擦拭经烘烤的面板。对双丙酮摩擦次数(一次向前摩擦和向后摩擦构成双重摩擦)进行计数，直到涂层被去除并且金属基材暴露为止，或直到在不暴露底层基材表面的情况下达到预定的摩擦次数为止。如果涂层能够在未触及基材的情况下存活至少25次双丙酮摩擦，如在未触及基材的情况下存活至少50次双丙酮摩擦，如在未触及基材的情况下存活至少75次双丙酮摩擦，如在未触及基材的情况下存活至少100次双丙酮摩擦，则可以认为所述涂层已固化。
由水性树脂分散体形成的涂层可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料(包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料)。根据本发明，金属或金属合金可以包括，例如，冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、镀镍钢和镀有锌合金的钢。基材可以包括铝合金。铝合金的非限制性实例包含1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列以及包层铝合金和铸造铝合金，例如，A356系列。基材可以包括镁合金。镁合金的非限制性实例AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括其它合适的非铁金属(如钛或铜)以及这些材料的合金。用于本发明中的合适的金属基材包含通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其它制品。基材可以包括运载工具或所述运载工具的一部分或部件。术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、船只和陆上运载工具。例如，运载工具可以是航空航天运载工具，包含飞行器，如飞机，包含私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包含私人、商业和军用直升机；或火箭与其它航天器。运载工具可以包含陆上运载工具，例如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、建筑车辆、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。运载工具还可以包含水运工具，例如船舶、船只和气垫船。水性树脂分散体可以用于涂覆表面及其部分。部件可以包含多个表面。部件可以包含较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可以涂覆有本发明的水性树脂分散体，或者可以涂覆整个部件。
金属基材可以呈圆柱体形状，如管道，包含例如铸铁管道。金属基材还可以呈例如金属片材或预制件的形式。基材还可以包括至少部分地涂覆有导电涂层的导电或非导电基材。导电涂层可以包括导电剂等，例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还将理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包含磷酸锌预处理溶液(例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的那些磷酸锌预处理溶液)、含锆预处理溶液(例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些含锆预处理溶液)。预处理溶液的其它非限制性实例包含那些包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(如钇)或镧系(如铈)的预处理溶液。合适的表面预处理溶液的另一个非限制性实例为溶胶凝胶，如包括烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。可替代地，基材可以是未经预处理溶液预处理的未经预处理的基材，如裸基材。
基材可以任选地在涂覆之前进行其它处理。例如，可以对基材进行清洗、清洗和脱氧、阳性处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。基材可以是新的(即新构造或制造的)，或者可以是翻新过的，例如，在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。
如上所述，由本发明的水性树脂分散体涂覆的基材可以包括运载工具。例如，本发明的水性树脂分散体可以用于：涂覆F/A-18喷气式飞行器或相关飞行器，如F/A-18E“超级大黄蜂”和F/A-18F(由麦道公司(McDonnell Douglas)/波音公司(Boeing)和诺斯罗普公司(Northrop)生产)；涂覆波音公司787梦幻客机(787Dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(Boeing Commercial Airplanes)生产)；涂覆V-22鱼鹰式倾斜旋翼机(V-22Osprey)；在VH-92、S-92和相关飞行器(由NAVAIR和西科斯基飞行器公司(Sikorsky)生产)中；涂覆G650、G600、G550、G500、G450和相关飞行器(由湾流航天公司(Gulfstream)生产)；以及涂覆A350、A320、A330和相关飞行器(由空中巴士公司(Airbus)生产)。水性树脂分散体可以用作涂层，所述涂层用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如那些由庞巴迪公司(Bombardier Inc.)和/或庞巴迪宇航公司(BombardierAerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(Canadair Regional Jet，CRJ)和相关飞行器；由洛克希德马丁公司(Lockheed Martin)生产的飞行器，如F-22猛禽战斗机(F-22Raptor)、F-35闪电战斗机(F-35 Lightning)和相关飞行器；由诺斯罗普格鲁曼公司(Northrop Grumman)生产的飞行器，如B-2幽灵战略轰炸机(B-2Spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(Pilatus Aircraft Ltd.)生产的飞行器；由日蚀航空公司(Eclipse Aviation Corporation)生产的飞行器；或由日蚀航空(Eclipse Aerospace)(Kestrel飞机公司(Kestrel Aircraft))生产的飞行器。
水性树脂分散体可以用于涂覆运载工具的表面。所述表面的非限制性实例包含燃料罐表面和暴露于或潜在地暴露于航空航天溶剂、航空航天液压用流体和航空航天燃料的其它表面。
本发明的水性树脂分散体可以用于电泳涂层，所述电泳涂层为包括具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以任选地包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)或金属氧化物层(例如，氧化锆层)、由本发明的水性树脂分散体产生的电泳涂层、任选地一个或多个底漆层和合适的顶涂层(例如，基涂层、清涂层、经颜料着色的单涂层和颜色加清涂复合组合物)。应当理解，合适的另外涂层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。另外的涂层组合物可以包括成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。底漆层可以任选地安置在电泳涂层与顶涂层之间。可替代地，可以省略顶涂层，使得复合材料包括所述电泳涂层和一个或多个底漆层。
此外，顶涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材可以没有底漆层，使得复合材料包括所述电泳涂层和一个或多个顶涂层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。
还将理解的是，顶涂层中的任何顶涂层都可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤(湿碰湿)，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，由此消除分开固化基础涂层和清漆层的需要。
根据本发明，另外的成分可以存在于产生顶涂层的各种涂层组合物中，如着色剂和填充剂。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。
示例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以可互换地使用。
示例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
示例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70am或小于30am的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。示例树脂涂覆的纳米颗粒分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号(所述美国申请通过引用并入本文)和于2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号(所述美国临时申请通过引用并入本文)中确定。
根据本发明，可以在多层涂层复合材料中的一个或多个层中使用的特殊效果组合物包含产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，所述外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、机械变色(应变敏感色素沉着)、虹彩和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
根据本发明，可以在多层复合材料中的许多层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，所述光敏组合物和/或光致变色组合物当暴露于一个或多个光源时其颜色会可逆地改变。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒到若干分钟(如20秒到60秒)内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价结合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在于2004年7月16日提交的美国申请序列第10/892,919号中确定并通过引用并入本文。
底漆和/或顶涂层可以任选地进一步包括腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以包括上文关于水性树脂分散体讨论的腐蚀抑制剂中的任何腐蚀抑制剂，并且可以进一步包括氧化镁、氢氧化镁、锂盐和/或锂硅酸盐。
根据本发明，水性树脂分散体和/或由所述水性树脂分散体沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层可以基本上不含、本质上不含或完全不含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价铬或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉和重铬酸锶。当水性树脂分散体和/或由所述水性树脂分散体沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包含呈任何形式的铬，如但不限于以上列出的含三价铬的化合物和含六价铬的化合物。
水性树脂分散体和/或由所述水性树脂分散体沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层基本上不含铬或含铬化合物意指铬或含铬化合物不是有意加入的，但如由于杂质或环境中不可避免的污染可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含铬或含铬化合物在水性树脂分散体和/或由所述水性树脂分散体沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层中不会以使得对环境造成负担的水平存在。术语“基本上不含”意指水性树脂分散体和/或由所述水性树脂分散体沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于10ppm的铬(分别按组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量计)。术语“本质上不含”意指水性树脂分散体和/或由所述水性树脂分散体沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppm的铬(分别按组合物或层或者多层(如果有的话)的总固体重量计)。术语“完全不含”意指水性树脂分散体和/或包括所述水性树脂分散体的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppb的铬(分别按组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量计)。
根据本发明，如通过水解稳定性测试方法(Hydrolytic Stability Test Method)所确定的，由上文所描述的水性树脂分散体沉积而成的涂层可以是水解稳定的。如本文所使用的，“水解稳定性测试方法”是指将烘烤过的面板浸入去离子水中，在90℃的温度下持续24小时。然后将面板移除并在设置为150°F的烤箱中烘烤60分钟，以使涂层膜脱水。然后根据双丙酮摩擦测试方法重新测试面板的固化。涂层是否被认为是水解稳定的，是通过与未经水浸泡的涂层的抗丙酮性相比经水浸泡后的涂层保持抗丙酮性的能力来证明的。具体地，将在水浸泡后涂层存活的双丙酮摩擦次数与未暴露于水浸泡情况下涂层存活的双丙酮摩擦次数进行比较。如果在未触及底层基材的情况下在暴露于水浸泡后涂层存活的双丙酮摩擦次数等于在未暴露于水浸泡情况下涂层能够存活的双丙酮摩擦的至少60％，则认为涂层是“水解稳定的”，注意：如果在未暴露于水浸泡的情况下，经固化的涂层存活100或更多次的双丙酮摩擦，则认为经固化后的涂层是水解稳定的(如果在未触及基材的情况下涂层存活至少60次双丙酮摩擦的话)。例如，如果在暴露于水浸泡后涂层存活至少30次双丙酮摩擦，则在未暴露于水浸泡的情况下存活50次双丙酮摩擦的涂层被认为是水解稳定的。尽管所指的是暴露于水浸泡之前和暴露于水浸泡之后的涂层，但应理解的是，使用了两种不同的经涂覆面板，其中每种面板已经通过相同的技术由相同的组合物涂覆并且在相同的条件下(即，相同的烤箱、烤箱温度和烘烤时间)固化。
已经令人惊讶地发现，使用包括本发明的加成聚合物的水性树脂分散体作为可电沉积的涂层组合物会产生水解稳定的固化涂层。在不受任何理论束缚的情况下，据信加成聚合物的氨基甲酸酯官能团会与基本上不易受水解侵蚀的固化剂形成键。
本发明还涉及一种经涂覆的基材，其中所述经涂覆的基材至少部分地涂覆有由上文所描述的水性树脂分散体沉积而成的涂层。本发明包含涂覆有本发明的水性树脂分散体的部件以及包括涂覆有本发明的水性树脂分散体的部件的组合件和设备。
本发明包含运载工具，所述运载工具包括如涂覆有本发明的水性树脂分散体的表面等部件。例如，包括涂覆有本发明的水性树脂分散体的燃料罐或燃料罐的一部分的飞行器包含在本发明的范围内。涂层可以处于至少部分地固化或完全固化的状态下。
如本文所使用的，“树脂固体”包含加成聚合物、固化剂、氨基甲酸酯官能低聚物(如果存在的话)、磷酸化环氧树脂(如果存在的话)以及存在于组合物中的任何另外的水分散性非颜料着色组分。
如本文所使用的，术语“烷基”是指经取代或未经取代的烃链，所述经取代或未经取代的烃链可以是直链或支链的并且可以包括一个或多个不是芳香族的烃环。如本文所使用的，“芳基”是指具有离域共轭π-系统的经取代或未经取代的烃，其中双键和单键在碳原子之间交替出现，从而形成一个或多个共面烃环。
出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”加成聚合物、“一种”氨基甲酸酯官能团和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在……上”、“到……上”、“施涂在……上”、“施涂到……上”、“形成在……上”、“沉积在……上”、“沉积到……上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积到基材上”的可电沉积的涂层组合物不排除定位在可电沉积的涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是说明性的，而不限制将被赋予所附权利要求和其任何和所有等效物的整个广度的本发明的范围。
方面
鉴于前述内容，本发明尤其涉及但不限于以下方面：
方面1.一种加成聚合物，其包括：
加成聚合物主链；
至少一个包括磺酸基的部分；以及
至少一个氨基甲酸酯官能团。
方面2.根据前述方面1所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括以下结构单元，所述结构单元包括氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的残基，其中所述氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000351
方面3.根据前述方面1或2中任一项所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括以下结构单元，所述结构单元包括磺酸官能的烯键式不饱和单体的残基，其中所述磺酸官能的烯键式不饱和单体包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000361
方面4.根据前述方面1到3中任一项所述的加成聚合物，其中所述包括至少一个磺酸基的部分包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000362
其中RL包括有机连接基团或不存在。
方面5.根据方面4所述的加成聚合物，其中RL不含羧酸基。
方面6.根据前述方面1到5中任一项所述的加成聚合物，其中所述包括至少一个磺酸基的部分包括以下结构：
Figure BDA0003431171880000363
其中R1和R2各自独立地包括氢、烷基或芳基。
方面7.根据前述方面1到6中任一项所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000364
其中R3包括有机连接基团或不存在，并且R4包括氢或有机基。
方面8.根据前述方面1到7中任一项所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000365
其中R5包括二价经取代或未经取代的有机基团，所述二价经取代或未经取代的有机基团包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合，并且R4包括氢或有机基。
方面9.根据前述方面1到8中任一项所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000371
其中R6和R7各自独立地包括二价经取代的或未经取代的有机基团，所述二价经取代的或未经取代的有机基团包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合。
方面10.根据前述方面1到9中任一项所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure BDA0003431171880000372
其中R8包括氢、甲基或C2到C6烷基。
方面11.根据前述方面1到10中任一项所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物基本上不含羧酸官能团，或其中所述加成聚合物进一步包括羧酸基。
方面12.根据前述方面1到11中任一项所述的加成聚合物，其中如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物所确定的，所述加成聚合物的z均分子量为20,000g/mol到500,000g/mol。
方面13.一种水性树脂分散体，其包括：
(a)根据前述方面1到12中任一项所述的加成聚合物；以及
(b)固化剂。
方面14.根据前述方面13所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包括氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、封闭型聚异氰酸酯或前述任一种的组合。
方面15.根据前述方面13或14中任一项所述的水性树脂分散体，其中所述组合物进一步基本上不含单独添加的酸催化剂和/或含金属的催化剂。
方面16.一种涂覆基材的方法，所述方法包括由根据前述方面13到15中任一项所述的水性树脂分散体在所述基材上电泳式地沉积而成涂层。
方面17.根据前述方面16所述的方法，其进一步包括将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化所述基材上的电沉积涂层。
方面18.根据前述方面17所述的方法，其中如通过根据双丙酮摩擦测试方法存活至少25次双丙酮摩擦所测量的，由根据权利要求6所述的水性树脂分散体沉积而成的所述涂层在250°F的烘烤温度下在60分钟或更短内固化。
方面19.根据前述方面17或18中任一项所述的方法，其中如通过水解稳定性测试方法所确定的，由根据权利要求6所述的水性树脂分散体沉积而成的所述涂层是水解稳定的。
方面20.根据前述方面16到19中任一项所述的方法，其中所述方法可以进一步包括(c)向所述至少部分地固化的电沉积涂层施涂一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种不含颜料的涂层组合物以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成另外的涂层，以及(d)通过允许所述另外的涂层在环境温度下凝固或通过将来自外部能量来源的足够能量施加到步骤(c)的所述经涂覆的基材上以达到某个条件并持续某个时间来固化所述另外的涂层，所述条件和所述时间足以至少部分地固化所述另外的涂层。
方面21.一种基材，其至少部分地涂覆有例如使用根据方面16到20中任一项所述的方法由根据方面13到15中任一项所述的水性树脂分散体形成的涂层。
方面22.根据方面21所述的经涂覆的基材，其是运载工具的部件。
方面23.一种运载工具，其包括根据方面22所述的部件或至少部分地涂覆有例如使用根据方面16到20中任一项所述的方法由根据方面13到15中任一项所述的水性树脂分散体形成的涂层。
方面24.根据方面23所述的运载工具，其中所述运载工具包括航空航天运载工具。
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1：氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的制备
如下制备氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体：
表1
装料 材料 量(g)
1 CARBALINK HPC<sup>1</sup>(95％) 255.8
2 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.5
3 二月桂酸二丁基锡 1.0
4 Karenz AOI<sup>2</sup> 282.2
1氨基甲酸羟丙酯可以从亨斯迈公司(Huntsman Corp.)商购获得
2丙烯酸2-异氰酸基乙酯可以从昭和电工公司(Karenz)商购获得。
在环境空气条件下，将装料1-3添加到被设置为在搅拌下全回流的烧瓶中。将混合物加热到60℃的温度。通过加料漏斗逐滴添加装料4，同时将所产生的放热维持在70℃以下。将混合物在60℃下保持5小时。保持后，混合物通过IR(2200-2300cm-1)显示没有残留的异氰酸酯峰。将混合物冷却到30℃并且倒出。最终固体为96.4％。
用于产生此单体的反应流程如下：
Figure BDA0003431171880000391
实例2：包含磺酸官能团和氨基甲酸酯官能团的加成聚合物以及所述加成聚合物与固化剂的水性分散体的制备
如下制备包含磺酸官能团和氨基甲酸酯官能团的加成聚合物：
表2
装料 材料 量(g)
1 丁醇 55.4
2 甲基丙烯酸 25.3
3 苯乙烯 50.0
4 丙烯酸丁酯 110.8
5 来自实例1的氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体混合物 174.5
6 叔十二烷基硫醇 10.4
7 丁醇 26.7
8 过苯甲酸叔丁酯 3.8
9 丁醇 30.6
10 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 6.5
11 二异丙醇胺 4.4
12 丁醇 6.0
13 过苯甲酸叔丁酯 0.9
14 去离子水 23.3
15 二异丙醇胺 30.4
16 去离子水 2.5
17 Cymel 11301 127.5
18 去离子水 365.4
1甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛固化剂可从湛新公司(Allnex)获得。
在氮气下，将装料1添加到被设置为在搅拌下全回流的烧瓶中，并加热到115℃。在180分钟内通过加料漏斗缓慢添加装料2到11(其中装料9-11预混)，并且然后将反应混合物在115℃下保持另外30分钟。然后，在单独的60分钟间隔内分2批逐滴添加装料12到13。然后，将反应混合物在115℃下保持另外60分钟。然后，在真空下从反应混合物中蒸馏出113g丁醇。然后，将反应混合物冷却到105℃，缓慢添加装料14，并且然后，将反应混合物冷却到95℃。然后，添加装料15到16，并将反应混合物保持30分钟。添加装料17，并将反应混合物保持另外30分钟。然后，将所产生的混合物反向稀释到处于环境温度下的装料18中，并保持30分钟。然后，添加装料19，并将反应混合物保持30分钟。最后，添加装料20，并将反应混合物保持30分钟。最终固体为30.0％。如通过GPC(Mz)所确定的最终分子量为222.587g/mol。
实例3：实例2的水性树分散体的经颜料着色的水性树脂分散体的制备以及所述经颜料着色的水性树脂分散体的电沉积
如下制备包含磺酸官能团和氨基甲酸酯官能团的加成聚合物与来自实例2的固化剂的分散体的经颜料着色的水性树脂分散体：
表3
装料 材料 量(g)
1 实例2的加成聚合物的分散体 1319.0
2 ACPP2220<sup>1</sup> 215.6
3 去离子水 991.6
1电泳涂覆的颜料膏可以通过PPG工业公司(PPG Industries，Inc.)商购获得。
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所产生的混合物搅拌另外15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(以160v的电压施涂，持续90秒的持续时间，浴温为75°F)到2024 T3铝基材上，并在温度设置为250°F的烘箱中烘烤60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜完全固化(100DAR)。所述膜还通过了根据ISO2409进行的划格粘附性测试。
然后将膜浸入温度为90℃的水中持续24小时。然后将所述膜取出并在设置为150°F的烘箱中烘烤60分钟，以使所述膜脱水。在重新测试固化双丙酮摩擦测试方法时，膜仍完全固化(100DAR)。
比较实例4：具有羧酸官能团和羟基官能团的比较加成聚合物以及所述比较加成聚合物与固化剂的水性分散体的制备
如下制备具有羧酸官能团和羟基官能团、但无磺酸官能团或氨基甲酸酯官能团的比较加成聚合物以及所述比较加成聚合物与固化剂的水性分散体：
表4
Figure BDA0003431171880000401
Figure BDA0003431171880000411
1丙二醇甲醚可以从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得。
2乙二醇单丁醚可以从陶氏化学公司商购获得。
3CoatOSil7602是可从迈图公司(Momentive)商购获得的有机硅共聚物。
在氮气下，将装料1和2添加到被设置为在搅拌下全回流的烧瓶中，并加热到100℃。在180分钟内通过加料漏斗缓慢添加装料3到11，并且然后将反应混合物在100℃下保持另外30分钟。然后，在单独的60分钟间隔内分3批逐滴添加装料12到13。然后，将反应混合物在100℃下保持60分钟。然后，添加装料14到16，并将反应混合物在100℃下保持15分钟。将产物冷却到90℃，添加装料17到19，并将反应混合物保持另外15分钟。然后，将所产生的混合物反向稀释到处于环境温度下的装料20中，并将所产生的混合物保持30分钟。最后，添加装料21，并将混合物保持另外30分钟。最终固体为29.8％。如通过GPC(Mz)所确定的最终分子量为120.311g/mol。
比较实例5：实例4的经颜料着色的比较水性树脂分散体的制备以及所述经颜料着色的比较水性树脂分散体的电沉积
如下制备实例4的比较加成聚合物与固化剂的分散体的比较经颜料着色的水性树脂分散体：
表5
装料 材料 量(g)
1 实例4的加成聚合物的分散体 1735.2
2 ACPP2220<sup>1</sup> 271.4
3 去离子水 1193.5
1电泳涂覆的颜料膏可以通过PPG工业公司(PPG Industries，Inc.)商购获得。
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所产生的混合物搅拌另外15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(以280V的电压施涂，持续90秒的持续时间，浴温为80°F)到2024T3铝基材上，并在温度设置为250°F的烘箱中烘烤60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜没有完全固化(20DAR直至金属)。
在初始固化测试之后，将1.5％(以涂料固体计)Nacure 1051(可从国王工业获得的基于二壬萘磺酸的酸催化剂)作为游离物种添加到涂料浴中，并再次进行固化测试。在250°F下烘烤60分钟后，膜现在通过了100DAR。然而，所述膜对基材没有粘附性，因为所述膜没有通过根据ISO 2409进行的划格粘附性测试。
比较实例6：具有磺酸官能团和羟基官能团的比较加成聚合物以及所述比较加成聚合物与固化剂的水性树脂分散体的制备
如下制备具有磺酸官能团和羟基官能团、但无氨基甲酸酯官能团的比较加成聚合物以及所述比较加成聚合物与固化剂的水性分散体：
表6
Figure BDA0003431171880000421
Figure BDA0003431171880000431
在氮气下，将装料1添加到被设置为在搅拌下全回流的烧瓶中，并加热到115℃。在180分钟内通过加料漏斗缓慢添加装料2到11(其中装料9-11预混)，并且然后将所产生的混合物在115℃下保持另外30分钟。然后，在单独的60分钟间隔内分2批逐滴添加装料12到13。然后，将反应混合物在115℃下保持另外60分钟。然后，将反应切换到全蒸馏，并且在真空下从反应混合物中蒸馏出113g丁醇。然后，将反应混合物冷却到105℃，缓慢添加装料14，并且然后，将反应混合物冷却到95℃。然后，添加装料15到16，并将反应混合物保持30分钟。添加装料17，并将其保持另外的30分钟。然后，将所产生的混合物反向稀释到处于环境温度下的装料18中，且将混合物保持30分钟。然后，添加装料19，并将混合物保持30分钟。最后，添加装料20，并将其保持30分钟。最终固体为25.7％。如通过GPC(Mz)所确定的最终分子量为19.678g/mol。
比较实例7：实例6的水性树脂分散体的比较经颜料着色的水性树脂分散体的制备以及所述比较经颜料着色的水性树脂分散体的电沉积
如下制备实例6的比较加成聚合物与固化剂的分散体的比较经颜料着色的水性树脂分散体：
表7
装料 材料 量(g)
1 实例6的加成聚合物的分散体 1525.0
2 ACPP2220<sup>1</sup> 213.4
3 去离子水 761.6
1电泳涂覆的颜料膏可以通过PPG工业公司(PPG Industries，Inc.)商购获得。
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所产生的混合物搅拌另外15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(以200V的电压施涂，持续90秒的持续时间，浴温为75°F)到2024 T3铝基材上，并在温度设置为250°F的烘箱中烘烤60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜完全固化(100DAR)。所述膜还通过了根据ISO 2409进行的划格粘附性测试。
然后将膜浸入温度为90℃的水中持续24小时。然后将所述膜取出并在设置为150°F的烘箱中烘烤60分钟，以使所述膜脱水。使用双丙酮摩擦测试方法重新测试固化后，在仅50次摩擦后膜就被摩擦掉直至金属。
技术人员将理解，在不脱离本文描述和例示的宽泛的发明构思的情况下，根据上述公开的许多修改和变化都是可能的。因此，应当理解，上述公开仅是对本申请的各种示例性方面的说明，并且技术人员可以容易地做出在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (25)

1.一种加成聚合物，其包括：
加成聚合物主链；
至少一个包括磺酸基的部分；以及
至少一个氨基甲酸酯官能团。
2.根据权利要求1所述的加成聚合物，其中所述包括所述磺酸基的部分包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000011
其中RL包括有机连接基团或不存在。
3.根据权利要求1所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure FDA0003431171870000012
其中R3包括有机连接基团或不存在，并且R4包括氢或有机基。
4.根据权利要求1所述的加成聚合物，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的基团，所述基团具有以下结构：
Figure FDA0003431171870000013
其中R8包括氢、甲基或C2到C6烷基。
5.一种水性树脂分散体，其包括：
(a)加成聚合物，所述加成聚合物包括：
(i)加成聚合物主链；
(ii)至少一个包括磺酸基的部分；以及
(iii)至少一个氨基甲酸酯官能团；以及
(b)固化剂。
6.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述包括所述磺酸基的部分包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000021
其中RL包括有机连接基团或不存在。
7.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述包括所述磺酸基的部分包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000022
其中R1和R2各自独立地包括氢、烷基或芳基。
8.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure FDA0003431171870000023
其中R3包括有机连接基团或不存在，并且R4包括氢或有机基。
9.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure FDA0003431171870000024
其中R5包括二价经取代或未经取代的有机基团，所述二价经取代或未经取代的有机基团包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合，并且R4包括氢或有机基。
10.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括至少一个包括所述氨基甲酸酯官能团的部分，所述部分具有以下结构：
Figure FDA0003431171870000031
其中R8包括氢、甲基或C2到C6烷基。
11.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括以下结构单元，所述结构单元包括氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的残基，所述氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000032
其中R11包括氢或有机基；R12包括二价经取代或未经取代的有机基团，所述二价经取代或未经取代的有机基团包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或其组合；并且R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。
12.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括以下结构单元，所述结构单元包括氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体的残基，所述氨基甲酸酯官能的烯键式不饱和单体包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000033
其中R9包括氢、甲基或C2到C6烷基。
13.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括以下结构单元，所述结构单元包括磺酸官能的烯键式不饱和单体的残基，所述磺酸官能的烯键式不饱和单体包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000034
其中RL包括有机连接基团，并且R9包括氢或甲基。
14.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述加成聚合物包括以下结构单元，所述结构单元包括磺酸官能的烯键式不饱和单体的残基，所述磺酸官能的烯键式不饱和单体包括以下结构：
Figure FDA0003431171870000041
其中R9包括氢或甲基。
15.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包括氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、封闭型聚异氰酸酯或其组合。
16.根据权利要求5所述的水性树脂分散体，其中所述组合物基本上不含单独添加的酸催化剂。
17.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将根据权利要求5所述的水性树脂分散体电泳式地沉积到所述基材上，以在所述基材上形成涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中如通过根据双丙酮摩擦测试方法(DoubleAcetone Rub Test Method)存活至少25次双丙酮摩擦所测量的，由根据权利要求6所述的水性树脂分散体沉积而成的所述涂层在250°F的烘烤温度下在60分钟或更短内固化。
19.根据权利要求17所述的方法，其中如通过水解稳定性测试方法(HydrolyticStability Test Method)所确定的，由根据权利要求6所述的水性树脂分散体沉积而成的所述涂层是水解稳定的。
20.一种经涂覆的基材，其中所述经涂覆的基材至少部分地涂覆有根据权利要求5所述的水性树脂分散体。
21.一种至少部分地涂覆有根据权利要求5所述的水性树脂分散体的部件。
22.一种运载工具，其包括根据权利要求21所述的部件。
23.根据权利要求22所述的运载工具，其中所述运载工具包括航空航天运载工具。
24.一种运载工具，其至少部分地涂覆有根据权利要求5所述的水性树脂分散体。
25.根据权利要求24所述的运载工具，其中所述运载工具包括航空航天运载工具。
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