CN106883344A - 防雾齐聚物、涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防雾齐聚物，由含有亲水基团的丙烯酸单体，含有羟基、羧基、氨基的丙烯酸单体中的一种或几种的混合物，脂肪族长链型丙烯酸单体聚合后，与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物反应得到；其重量平均分子量为2,000～100,000。还公开了一种包括上述防雾齐聚物的涂料组合物及上述防雾齐聚物和涂料组合物的制备方法。该防雾齐聚物可以直接或作为涂料组合物的一部分涂覆在透明素材表面；含有羟基、羧基或氨基的与含有异氰酸酯基团反应后，使其可以用紫外光固化；含有的羟基、羧基或氨基还能够提高防雾齐聚物与素材之间的附着力；脂肪族长链型丙烯酸单体使其具有良好的耐水解性能；该涂料组合物防雾性能好，与素材附着力高。

Description

防雾齐聚物、涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及防雾涂料领域，特别地，涉及一种用于提高透明素材表面防雾性能的防雾齐聚物、涂料组合物及其制备方法。
背景技术
在日常生活中，由于温度及湿度差异，环境中的小水滴容易凝结在透明素材的表面，形成许多球状的微小水滴，使透明素材表面产生雾气；而这些微小水滴会使光线产生不规则的散射、反射和衍射，从而显著影响了光线的透射能力。目前，透明素材的防雾方法主要包括：(1)表面活性剂直接渗入法；(2)表面活性剂直接涂覆法；(3)高分子涂覆法。前两种方法得到的透明素材防雾稳定性差，需经常重复采用活性剂处理素材表面以保证其防雾性能；第三种方法因得到的透明素材防雾效果好、防雾性能持久且具有较好的机械性能而广受关注，其防雾原理是利用高分子聚合物涂层在透明素材上形成高亲水性表面，使表面对水的接触角变小，从而水极易润湿铺展于涂层表面形成极薄水膜，起到长久的防雾效果。然而，一般的高分子材料难以与透明素材表面特别是玻璃表面形成良好的附着力，且耐水解性能不佳，长期使用稳定性不好。
发明内容
本发明提供了一种防雾齐聚物、涂料组合物及其制备方法，以解决透明素材表面防雾性能差、防雾涂料与素材之间附着力不好、防雾涂料涂装后稳定性不好的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种防雾齐聚物，所述防雾齐聚物是由含有亲水基团的丙烯酸单体、脂肪族长链型丙烯酸单体和第一丙烯酸单体聚合后，与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物反应得到；所述脂肪族长链型丙烯酸单体中脂肪链的碳原子个数大于等于8；所述第一丙烯酸单体为含有羟基的丙烯酸单体、含有羧基的丙烯酸单体、含有氨基丙烯酸单体中的一种或几种的混合物；所述防雾齐聚物的重量平均分子量为2,000～100,000。
进一步地，所述防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：所述含有亲水基团的丙烯酸单体的质量百分含量为10～70％，所述脂肪族长链型丙烯酸单体的质量百分含量为3～30％，所述第一丙烯酸单体的总的质量百分含量为5～50％，所述含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物的质量百分含量为1～20％。
进一步地，所述含有亲水基团的丙烯酸单体为含有磺酸基、季铵盐基团的丙烯酸单体中的一种或两种；和/或，所述脂肪族长链型丙烯酸单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或两种。
进一步地，所述含有羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；所述含有羧基的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯中的一种或几种的混合物；所述含有氨基的丙烯酸单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基二丙烯酰胺中一种或两种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述防雾齐聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述含有亲水基团的丙烯酸单体、脂肪族长链型丙烯酸单体和第一丙烯酸单体混合，在氮气保护下，冷凝回流反应得到混合液；
(2)所述步骤(1)得到的混合液与所述含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物在氮气保护下反应，得到所述防雾齐聚物。
进一步地，所述步骤(1)中，反应温度为60～90℃，冷凝回流反应的时间为4～8h；所述步骤(2)中，反应温度为60～90℃，反应时间为1～6h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种涂料组合物，包括上述防雾齐聚物或由上述制备方法制得的防雾齐聚物10～60份，光固化型丙烯酸树脂10～60份，表面活性剂0.5～5份，溶剂20～200份，光引发剂0.5～5份，颜料填料0～20份，成膜助剂0.2～5份，以上含量均为重量份。
进一步地，所述光固化型丙烯酸树脂为二官能聚氨酯丙烯酸树脂、高官能聚氨酯丙烯酸树脂、二官能聚酯丙烯酸树脂、高官能氨酯丙烯酸树脂、二官能环氧改性丙烯酸树脂或高官能环氧改性丙烯酸树脂；和/或，所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、平平加O、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮中的一种或几种的混合物；所述光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；所述成膜助剂包括消泡剂和流平剂，所述消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷，所述流平剂为含丙烯酸官能团的聚酯改性有机硅。
根据本发明的另一方面，还提供了一种涂料组合物的制备方法，将所述防雾齐聚物、光固化型丙烯酸树脂、表面活性剂、溶剂、光引发剂、颜料填料、成膜助剂按照上述重量份混合均匀，即得所述涂料组合物。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的防雾齐聚物，可以直接涂覆在透明素材表面，也可以作为涂料组合物的一部分，配制成紫外光固化涂料涂覆在透明素材表面。
2、本发明的防雾齐聚物含有亲水基团，具有良好的防雾性能；含有羟基、羧基或氨基的丙烯酸单体与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物反应后，引入双键，使得到的防雾齐聚物可以用紫外光固化，从而能够作为紫外光固化涂料组合物的组分；防雾齐聚物中含有的羟基、羧基或氨基还能够提高防雾齐聚物与素材之间的附着力，并使之具有良好的耐热性能；脂肪族长链型丙烯酸单体使防雾齐聚物具有良好的耐水解性能。
3、本发明的防雾齐聚物的制备方法简单易行，产率高，并且可以通过调节各反应物的添加量来实现或突出对应的性能需求。
4、本发明的涂料组合物，具有良好的防雾性能、耐水解性能和耐热性，并且涂料组合物与素材之间附着力大大提高，外观良好；可用于手机视窗、汽车玻璃和浴室镜子等表面做防雾处理，长期使用稳定性好。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的涂料组合物涂覆在玻璃表面固化后与未涂覆涂料组合物的玻璃表面的防雾效果对比示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的防雾齐聚物，是由含有亲水基团的丙烯酸单体、脂肪族长链型丙烯酸单体和第一丙烯酸单体聚合后，与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物反应得到；脂肪族长链型丙烯酸单体中脂肪链的碳原子个数大于等于8；第一丙烯酸单体为含有羟基的丙烯酸单体、含有羧基的丙烯酸单体、含有氨基丙烯酸单体中的一种或几种的混合物；防雾齐聚物的重量平均分子量为2,000～100,000。
上述的防雾齐聚物，可以直接涂覆在透明素材表面，也可以作为涂料组合物的一部分，配制成紫外光固化涂料涂覆在透明素材表面。
上述的防雾齐聚物，含有亲水基团，具有良好的防雾性能；含有羟基、羧基或氨基的丙烯酸单体与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体反应后，引入双键，使得到的防雾齐聚物可以用紫外光固化，从而能够作为紫外光固化涂料组合物的组分；防雾齐聚物中含有的羟基、羧基或氨基还能够提高防雾齐聚物与素材之间的附着力，并使之具有良好的耐热性能；脂肪族长链型丙烯酸单体使防雾齐聚物具有良好的耐水解性能。
其中优选的，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有亲水基团的丙烯酸单体的质量百分含量为10～70％，第一丙烯酸单体的总的质量百分含量为5～50％，脂肪族长链型丙烯酸单体的质量百分含量为3～30％，含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物的质量百分含量为1～20％。
其中优选的，含有亲水基团的丙烯酸单体为含有磺酸基、季铵盐基团的丙烯酸单体中的一种或两种；和/或，脂肪族长链型丙烯酸单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或两种。
上述的防雾齐聚物，磺酸基或季铵盐基团等亲水基团使防雾齐聚物形成亲水表面，使其对水的接触角变小，从而铺展于涂层表面形成极薄水膜，起到防雾效果；脂肪族长链型丙烯酸单体使防雾齐聚物具有耐水解性能，从而长期使用稳定性好；其中丙烯酸异辛酯中脂肪链的碳原子个数为8，丙烯酸月桂酯中的脂肪链的碳原子个数为12。
其中优选的，含有羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；含有羧基的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯中的一种或几种的混合物；含有氨基的丙烯酸单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基二丙烯酰胺中一种或两种。
其中优选的，含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物为(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯异氰酸酯中的一种或两种。
上述的防雾齐聚物，一方面，含有羟基、羧基或氨基的丙烯酸单体与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物反应，从而引入双键，使得到的防雾齐聚物可以作为紫外光固化涂料组合物的组分；另一方面，余量的丙烯酸单体中含有的羟基、羧基或氨基通过分子间的范德华力作用，提高防雾齐聚物与素材之间的附着力。
上述防雾齐聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有亲水基团的丙烯酸单体、脂肪族长链型丙烯酸单体和第一丙烯酸单体混合，在氮气保护下，冷凝回流反应得到混合液；(2)步骤(1)得到的混合液与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物在氮气保护下反应，得到防雾齐聚物。
上述防雾齐聚物的制备方法简单易行，产率高，并且可以通过调节各反应物的添加量来实现或突出对应的性能需求。
其中优选的，步骤(1)中，反应温度为60～90℃，冷凝回流反应的时间为4～8h；步骤(2)中，反应温度为60～90℃，反应时间为1～6h。
本发明的涂料组合物，包括上述防雾齐聚物或由上述制备方法制得的防雾齐聚物10～60份，光固化型丙烯酸树脂10～60份，表面活性剂0.5～5份，溶剂20～200份，光引发剂0.5～5份，颜料填料0～20份，成膜助剂0.2～5份，以上含量均为重量份。
上述的涂料组合物中包括前述的防雾齐聚物，具有良好的防雾性能、耐水解性能和耐热性，长期使用稳定性能好；涂料组合物与素材之间附着力大大提高，外观良好；可用于手机视窗、汽车玻璃和浴室镜子等表面做防雾处理。
其中优选的，光固化型丙烯酸树脂为二官能聚氨酯丙烯酸树脂、高官能聚氨酯丙烯酸树脂、二官能聚酯丙烯酸树脂、高官能氨酯丙烯酸树脂、二官能环氧改性丙烯酸树脂或高官能环氧改性丙烯酸树脂；和/或，表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、平平加O、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚中的一种或几种的混合物。
上述的涂料组合物，光固化型丙烯酸树脂中二官能的丙烯酸树脂可以通过紫外光固化而调节涂层柔韧性能；高官能的丙烯酸树脂可以在紫外光固化后增加涂层的硬度。
其中优选的，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮中的一种或几种的混合物；光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；成膜助剂包括消泡剂和流平剂，消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷，流平剂为含丙烯酸官能团的聚酯改性有机硅。
上述涂料组合物的制备方法，将防雾齐聚物、光固化型丙烯酸树脂、表面活性剂、溶剂、光引发剂、颜料填料、成膜助剂按照上述重量份混合均匀，即得涂料组合物。
实施例
二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，购自台湾长兴化学的6112-100、6152-100，美国氰特公司的EBECRYL 230、EBECRYL 270，美国沙多玛公司的CN9178NS、CN9001NS，该类化合物具有良好的韧性；
高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，购自台湾长兴化学的6145-100，美国氰特公司的EBECRYL 1290、EBECYRL 5129，美国沙多玛公司的CN9013等，该类化合物具有良好的硬度和成膜性能；
单官能丙烯酸酯单体型号为EM212；二官能丙烯酸酯单体型号为EM222；三官能丙烯酸酯单体型号为EM232；高官能丙烯酸酯单体型号为EM266，以上单体均购自台湾长兴化学。
光引发剂中，α-羟基环己基苯甲酮型号为Irgacure 184，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型号为Darocur TPO，均购自瑞士Ciba公司。
助剂中，消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液，型号为BYK 077；流平剂为聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷，型号为BYK 475，均购自德国BYK公司。所用助剂是为了提高紫外光固化涂料的涂布性能及使用性能。
溶剂为正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮，均为市售分析纯。
表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加O、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)等。
以下实施例1～6中，反应生成防雾齐聚物的各单体用量、涂料组合物中各组分的含量，如表1中所示；其中，涂料组合物的含量分别为重量份，其余为质量百分含量。
表1实施例1～6中生成防雾齐聚物的各单体用量、涂料组合物中各组分含量
实施例1
一种本发明的防雾齐聚物，由含有磺酸基的丙烯酸单体、含有羟基和氨基的丙烯酸单体、丙烯酸异辛酯聚合后，与(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯反应得到；防雾齐聚物的重量平均分子量为5,000～100,000。
本实施例中，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有磺酸基的丙烯酸单体的质量百分含量为31.3％，含有羟基和氨基的丙烯酸单体总的质量百分含量为33％，丙烯酸异辛酯的质量百分含量为25％，(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的质量百分含量为10.7％。
本实施例中，含有磺酸基的丙烯酸单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本实施例中，含有羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯；含有氨基的丙烯酸单体为N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
本实施例中，防雾齐聚物的化学结构式如下：
其中，R为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
一种上述本实施例的防雾齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照表1中各成分的质量百分含量在四口烧瓶中分别加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、偶氮二异丁腈(作为自由基聚合引发剂)，再加入溶剂正丙醇溶解，加入正丙醇的重量为前述反应物重量的5倍；并采用氮气置换排除反应瓶中的空气，作为保护气体，升温至75℃，冷凝回流反应6小时，得到混合液。
(2)将上述步骤得到的混合液在80℃、采用氮气保护的条件下，与(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯反应6小时，得到防雾齐聚物。生成的防雾齐聚物经红外光谱检测分析，异氰酸酯的有效转换率为95％以上，反应最终得到具有紫外光固化反应性且具有防雾性能的齐聚物。
一种由上述本实施例的防雾齐聚物组成的涂料组合物，包括本实施例制备得到的防雾齐聚物50份，二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯28份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，表面活性剂直链烷基苯磺酸钠LAS 2份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2份，流平剂含丙烯酸官能团的聚酯改性有机硅0.2份，异丙醇300份，以上含量均为重量份。
一种上述本实施例的涂料组合物的制备方法，将各组份按照上述重量份配比混合并在45℃下搅拌20min，搅拌速度为500r/min，后用400目滤布过滤，即可得到具有紫外光固化反应性且具有防雾性能的涂料组合物。
实施例2
一种本发明的防雾齐聚物，由含有季铵盐基团的丙烯酸单体、含有羟基和氨基的丙烯酸单体、丙烯酸异辛酯和丙烯酸月桂酯聚合后，与(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯反应得到；防雾齐聚物的重量平均分子量为5,000～100,000。
本实施例中，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有季铵盐基团的丙烯酸单体的质量百分含量为26.8％，含有羟基和氨基的丙烯酸单体总的质量百分含量为37.5％，丙烯酸异辛酯和丙烯酸月桂酯的总质量百分含量为25％，(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的质量百分含量为10.7％。
本实施例中，含有季铵盐基团的丙烯酸单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
本实施例中，含有羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯；含有氨基的丙烯酸单体为N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
本实施例中，防雾齐聚物的化学结构式如下：
其中，R为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
本实施例防雾齐聚物的制备方法与实施例1中防雾齐聚物的制备方法相同。
一种由上述本实施例的防雾齐聚物组成的涂料组合物，包括本实施例制备得到的防雾齐聚物30份，二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯30份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份，表面活性剂直链烷基苯磺酸钠LAS 5份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2份，钛白粉10份，消光粉气相二氧化硅2份，流平剂含丙烯酸官能团的聚酯改性有机硅0.2份，异丙醇270份，丁酮30份，以上含量均为重量份。
本实施例涂料组合物的制备方法与实施例1中涂料组合物的制备方法相同。
实施例3
一种本发明的防雾齐聚物，由含有磺酸基的丙烯酸单体、含有羧基和氨基的丙烯酸单体、丙烯酸异辛酯聚合后，与(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯反应得到；防雾齐聚物的重量平均分子量为5,000～10,000。
本实施例中，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有磺酸基的丙烯酸单体的质量百分含量为33.7％，含有羧基和氨基的丙烯酸单体总的质量百分含量为38.5％，甲基丙烯酸异辛酯的质量百分含量为26.8％，(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的质量百分含量为1.0％。
本实施例中，含有磺酸基的丙烯酸单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本实施例中，含有羧基的丙烯酸单体为丙烯酸；含有氨基的丙烯酸单体为N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
本实施例中，聚合反应中还加入了甲基丙烯酸甲酯，其加入量为上述单体总质量的5.0％。
本实施例中，防雾齐聚物的化学结构式如下：
其中，R为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
本实施例防雾齐聚物的制备方法与实施例1中防雾齐聚物的制备方法大致相同，区别在于，在聚合反应时还加入了甲基丙烯酸甲酯，其加入量为上述单体总的质量的5.0％，以调整所得防雾齐聚物的硬度。
一种由上述本实施例的防雾齐聚物组成的涂料组合物，包括本实施例制备得到的防雾齐聚物10份，二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯30份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30份，表面活性剂直链烷基苯磺酸钠LAS 3份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2份，钛白粉20份，流平剂含丙烯酸官能团聚酯改性有机硅0.2份，异丙醇300份，以上含量均为重量份。
本实施例涂料组合物的制备方法与实施例1中涂料组合物的制备方法相同。
实施例4
一种本发明的防雾齐聚物，由含有磺酸基的丙烯酸单体、含有羟基和氨基的丙烯酸单体、丙烯酸月桂酯聚合后，与(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯反应得到；防雾齐聚物的重量平均分子量为5,000～100,000。
本实施例中，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有磺酸基的丙烯酸单体的质量百分含量为44.7％，含有羟基和氨基的丙烯酸单体总的质量百分含量为41.7％，丙烯酸月桂酯的质量百分含量为3.0％，(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的质量百分含量为10.6％。
本实施例中，含有磺酸基的丙烯酸单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本实施例中，含有羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯；含有氨基的丙烯酸单体为N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
本实施例中，防雾齐聚物的化学结构式如下：
其中，R为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
本实施例防雾齐聚物的制备方法与实施例1中防雾齐聚物的制备方法相同。
一种由上述本实施例的防雾齐聚物组成的涂料组合物，包括本实施例制备得到的防雾齐聚物60份，二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯5份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，表面活性剂二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯3份，光引发剂α-羟基环己基苯甲酮2份，钛白粉20份，流平剂含丙烯酸官能团聚酯改性有机硅0.2份，消泡剂聚甲基烷基硅氧烷0.1份，异丙醇250份，丁酮50份，以上含量均为重量份。
本实施例涂料组合物的制备方法与实施例1中涂料组合物的制备方法相同。
实施例5
一种本发明的防雾齐聚物，由含有季铵盐基团的丙烯酸单体、含有羟基的丙烯酸单体、丙烯酸异辛酯聚合后，与(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯异氰酸酯反应得到；防雾齐聚物的重量平均分子量为5,000～100,000。
本实施例中，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有季铵盐基团的丙烯酸单体的质量百分含量为70％，含有羟基的丙烯酸单体的质量百分含量为5％，丙烯酸异辛酯的质量百分含量为5％，(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯异氰酸酯总的质量百分含量为20％。
本实施例中，含有季铵盐基团的丙烯酸单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
本实施例中，含有羧基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
本实施例中，防雾齐聚物的化学结构式如下：
其中，R为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
本实施例防雾齐聚物的制备方法与实施例1中防雾齐聚物的制备方法相同。
一种由上述本实施例的防雾齐聚物组成的涂料组合物，包括本实施例制备得到的防雾齐聚物25份，二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯15份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份以及二季戊四醇六丙烯酸酯25份，表面活性剂直链烷基苯磺酸钠LAS 0.5份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2份，流平剂含丙烯酸官能团聚酯改性有机硅3份，消泡剂聚甲基烷基硅氧烷2份，异丙醇310份，以上含量均为重量份。
本实施例涂料组合物的制备方法与实施例1中涂料组合物的制备方法相同。
实施例6
一种本发明的防雾齐聚物，由含有磺酸基的丙烯酸单体、含有羟基、羧基和氨基的丙烯酸单体、丙烯酸异辛酯聚合后，与2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯异氰酸酯反应得到；防雾齐聚物的重量平均分子量为5,000～100,000。
本实施例中，防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：含有磺酸基的丙烯酸单体的质量百分含量为10％，含有羟基、羧基和氨基的丙烯酸单体总的质量百分含量为45.4％，丙烯酸异辛酯的总质量百分含量为28.8％，2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯异氰酸酯的质量百分含量为15.8％。
本实施例中，含有磺酸基的丙烯酸单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
本实施例中，含有羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯；含有羧基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸；含有氨基的丙烯酸单体为N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。
本实施例中，聚合反应中还加入了甲基丙烯酸甲酯，其加入量为上述单体总质量的7.2％。
本实施例中，防雾齐聚物的化学结构式如下：
其中，R为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。
本实施例防雾齐聚物的制备方法与实施例1中防雾齐聚物的制备方法大致相同，区别在于，在聚合反应时还加入了甲基丙烯酸甲酯，其加入量为上述单体总的质量的7.2％，以调整所得防雾齐聚物的硬度。
一种由上述本实施例的防雾齐聚物组成的涂料组合物，包括本实施例制备得到的防雾齐聚物35份，二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯7份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯18份以及二季戊四醇六丙烯酸酯35份，表面活性剂二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯2份，光引发剂α-羟基环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅5份，流平剂含丙烯酸官能团聚酯改性有机硅1份，消泡剂聚甲基烷基硅氧烷4份，异丙醇270份，丁酮30份，以上含量均为重量份。。
本实施例涂料组合物的制备方法与实施例1中涂料组合物的制备方法相同。
以下对比例1～5中，反应生成防雾齐聚物的各单体用量、涂料组合物中各组分的含量，如表2中所示；涂料组合物的含量为重量份，其余为质量百分含量。
表2对比例1～5中生成防雾齐聚物的各单体用量、涂料组合物中各组分含量
对比例1
一种涂料组合物，包括二官能丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯30份，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯68份，表面活性剂直链烷基苯磺酸钠LAS 2份，光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2份，流平剂含丙烯酸官能团聚酯改性有机硅0.2份，异丙醇400份，以上含量均为重量份。
对比例2～5中防雾齐聚物的制备方法与实施例1相同，其中各反应物的用量参见表2。
对比例2
本实施例的涂料组合物与实施例1大致相同，区别在于，反应生成防雾齐聚物时不添加含有亲水基团的丙烯酸单体，其它制备防雾齐聚物的各单体的质量百分含量、涂层组合物的各组分重量份如表2所示。
对比例3
本实施例的涂料组合物与实施例1大致相同，区别在于，反应生成防雾齐聚物时减少含有羟基和氨基的丙烯酸单体的添加量，其它制备防雾齐聚物的各单体的质量百分含量、涂层组合物的各组分重量份如表2所示。
对比例4
本实施例的涂料组合物与实施例1大致相同，区别在于，反应生成防雾齐聚物时增加2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯异氰酸酯的添加量，其它制备防雾齐聚物的各单体的质量百分含量、涂层组合物的各组分重量份如表2所示。
对比例5
本实施例的涂料组合物与实施例1大致相同，区别在于，涂料组合物中不添加表面活性剂，其它制备防雾齐聚物的各单体的质量百分含量、涂层组合物的各组分重量份如表2所示。
将上述实施例1～6和对比例1～5中得到的涂料组合物涂覆在透明玻璃上，使涂层的厚度为2～5微米，60℃下紫外灯照射流平6min，紫外光的能量为1000mJ/cm2；后110℃烘烤1h使其完全固化，得到表面具有防雾性能的涂层。对上述各实施例、对比例涂覆后得到的涂层进行附着力、耐磨性能、硬度、水接触角和防雾性能测试。测试方法如下：
附着力按照GB9286-1998标准测试。
RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，漆膜负重175g。
铅笔硬度测试按GB/T 6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB 9286-1998标准测试。
水接触角测试按GB/T 23764-2009标准测试。
防雾性能测试采用冷雾和热雾两种方法进行评估：冷雾测试法为将含固化涂层的玻璃产品静置于-15℃下保存30分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。热雾测试法为产品涂层面静置于80℃的饱和水蒸气中60分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。透明度等级依次采用1至5表示，其中5代表完全透明，1代表浑浊不透明。
实施例1～6涂覆在透明玻璃上后得到的涂层，性能测试结果如表3所示；对比例1～5涂覆在透明玻璃上后得到的涂层，性能测试结果如表4所示。
表3实施例1～6涂覆后得到的涂层性能测试结果
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
对玻璃的附着力 5B 5B 5B 5B 5B 5B
RCA耐磨 500次 400次 500次 400次 600次 600次
铅笔硬度 HB HB F HB H H
水接触角 7° 10° 12° 7° 15° 15°
防雾性能(冷雾) 5 5 5 5 4 4
防雾性能(热雾) 5 5 5 5 4 4
表4对比例1～5涂覆后得到的涂层性能测试结果
性能 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
对玻璃的附着力 0B 5B 2B 3B 3B
RCA耐磨 800次 300次 200次 500次 300次
铅笔硬度 H HB B F HB
水接触角 48° 45° 10° 16° 23°
防雾性能(冷雾) 1 1 5 4 3
防雾性能(热雾) 1 1 5 4 3
由表3可知，实施例1～6的涂料组合物涂覆到透明玻璃上形成的涂层，均表现出良好的表面性能；实施例1～4的涂料组合物防雾性能尤其显著，并同时具有良好的附着力。对比例中，对比例1中由于没有加入防雾齐聚物的成分，防雾性能及对玻璃的附着力都很差；对比例2在制备防雾齐聚物的过程中加入了含有羟基和氨基的丙烯酸单体，因此涂层对玻璃的附着力有明显的改善，但因不含有亲水基团，防雾性能很差；对比例3减少了含有羟基和氨基的丙烯酸单体的含量，附着力、RCA耐磨和铅笔硬度都有所下降；对比例4增加了含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体的成分及用量，相应性能中，涂层的硬度和RCA耐磨有所提升，但附着力和防雾性能有所下降；对比例5中没有添加表面活性剂，也大大影响了涂层的防雾性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防雾齐聚物，其特征在于，
所述防雾齐聚物是由含有亲水基团的丙烯酸单体、脂肪族长链型丙烯酸单体和第一丙烯酸单体聚合后，与含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物反应得到；
所述脂肪族长链型丙烯酸单体中脂肪链的碳原子个数大于等于8；
所述第一丙烯酸单体为含有羟基的丙烯酸单体、含有羧基的丙烯酸单体、含有氨基丙烯酸单体中的一种或几种的混合物；
所述防雾齐聚物的重量平均分子量为2,000～100,000。
2.根据权利要求1所述的防雾齐聚物，其特征在于，
所述防雾齐聚物由以下质量百分含量的丙烯酸单体反应得到：所述含有亲水基团的丙烯酸单体的质量百分含量为10～70％，所述脂肪族长链型丙烯酸单体的质量百分含量为3～30％，所述第一丙烯酸单体的质量百分含量为5～50％，所述含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物的质量百分含量为1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的防雾齐聚物，其特征在于，
所述含有亲水基团的丙烯酸单体为含有磺酸基、季铵盐基团的丙烯酸单体中的一种或两种；和/或，
所述脂肪族长链型丙烯酸单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的防雾齐聚物，其特征在于，
所述含有羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；
所述含有羧基的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯中的一种或几种的混合物；
所述含有氨基的丙烯酸单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基二丙烯酰胺中一种或两种。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的防雾齐聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述含有亲水基团的丙烯酸单体、脂肪族长链型丙烯酸单体和第一丙烯酸单体混合，在氮气保护下，冷凝回流反应得到混合液；
(2)所述步骤(1)得到的混合液与所述含有异氰酸酯基团的丙烯酸单体或齐聚物在氮气保护下反应，得到所述防雾齐聚物。
6.根据权利要求5所述的防雾齐聚物的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，反应温度为60～90℃，冷凝回流反应的时间为4～8h；
所述步骤(2)中，反应温度为60～90℃，反应时间为1～6h。
7.一种涂料组合物，其特征在于，包括：
权利要求1～4中任一项所述的防雾齐聚物、由权利要求5或6所述的制备方法制得
以上含量均为重量份。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，
所述光固化型丙烯酸树脂为二官能聚氨酯丙烯酸树脂、高官能聚氨酯丙烯酸树脂、二官能聚酯丙烯酸树脂、高官能氨酯丙烯酸树脂、二官能环氧改性丙烯酸树脂或高官能环氧改性丙烯酸树脂；和/或，
所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、平平加O、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮中的一种或几种的混合物；
所述光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；
所述成膜助剂包括消泡剂和流平剂，所述消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷，所述流平剂为含丙烯酸官能团的聚酯改性有机硅。
10.一种如权利要求7～9中任一项所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，
将所述防雾齐聚物、光固化型丙烯酸树脂、表面活性剂、溶剂、光引发剂、颜料填料、成膜助剂按照上述重量份混合均匀，即得所述涂料组合物。
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