CN112778534B - 紫外光-热双固化树脂、其制备方法与防雾涂料、其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了紫外光‑热双固化树脂的制备方法，包括以下步骤：将多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂和有机溶剂混合、反应，得到中间体；将所述中间体、多元羧酸和催化剂反应，得到紫外光‑热双固化树脂。本申请还提供了紫外光‑热双固化树脂、防雾涂料及其制备方法。本发明提供的防雾涂料得到的漆膜透过率超过了90％，雾度低于1％，水接触角≤5°，硬度≥1H，防雾漆膜在90℃热水的烧杯上，距离液面10cm，从薄膜表面开始形成雾滴的时间超过了30min，漆膜不发白，不脱落。

Description

紫外光-热双固化树脂、其制备方法与防雾涂料、其制备方法

技术领域

本发明涉及紫外光固化涂料技术领域，尤其涉及紫外光-热双固化树脂、其制备方法与防雾涂料、其制备方法。

背景技术

空气中的水蒸汽在温度达到或接近露点温度时，会凝结成微小的液滴，在材料表面形成一层200～300nm的露珠，光线穿过这些露珠导致光散射，该表面半透明时，透明聚合材料变得起雾，影响视线，汽车后视镜、车灯以及指示灯等的起雾得不到有效的治理，有产生交通事故的风险，泳镜、眼镜以及潜水面具起雾则给带来诸多不便。

防雾的处理目前主要有三种方法：方法一，外界提供热量除雾，如加热或者吹风等方式使得表面小水滴蒸发；方法二，表面涂覆表面活性物质；方法三，基材表面做一层防雾涂层。第一种方法需要外界提供能量，增加成本，而且很多领域无法实现，比如泳镜、眼镜除雾；第二种方法比较简单，成本低廉，操作方便，但是一旦表面活性剂被形成的水膜带走或者刮蹭，防雾效果也就随之消失，无法实现长效防雾；第三种方法是在透明材料表面涂覆一层防雾涂料，阻止雾状水滴的冷凝，从而保持透明材料的光学通透性，这种方法不仅对防雾有效，而且在整个防雾过程中不涉及任何能量消耗，是一种更为理想的选择，当雾状水滴冷凝在这层涂膜表面，会立即迅速地润湿并铺展开来，从而起到良好的防雾作用，最有希望解决防雾持久性以及施工方便的方案，近年来得到了大量的研究。

申请号为201310005525.X的中国专利报道了一种光固化防雾涂料，核心技术是将光固化季铵盐加入到光固化树脂中，来实现防雾性能，其中光固化季铵盐合成需要甲基丙烯酰氯与含羟基的叔胺反应，得到含有甲基丙烯酸酯的叔胺，再通过季铵化反应生成可光固化的季铵盐；或者甲基丙烯酰氯与含卤族元素的醇反应，得到含有卤族元素的甲基丙烯酸酯，再与叔胺进行季铵化反应生成可光固化的季铵盐。该方法使用的甲基丙烯酰氯刺激性非常大，对环境和人体健康造成重大伤害。申请号为200910040585.9的中国专利报道了一种紫外光固化防雾涂料组合物，组分中除了非离子聚氨酯丙烯酸酯活性低聚物作为亲水组分外，还加入了疏水性光固化树脂以及疏水性活性稀释剂等组分，疏水性组分提高耐水性，然而，疏水性树脂会大大降低防雾性能。申请号为201210423113.3的中国专利报道了一种紫外光固化防雾涂料，其防雾活性树脂是采用反应性非离子型表面活性剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸丁酯经自由基聚合后，引入亲水基团，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性制得UV固化防雾涂料，其中，非离子表面活性剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯10醚SN-10、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯15醚SN-15或烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯20醚SN-20中的一种。这些光固化方法得到的漆膜比较软，硬度比较低，耐磨性差，干抹布在擦拭过程中，漆膜会发花，透明性下降。为了提高硬度，申请号为201510741972.0的中国专利公开了一种光-热双重固化的亲水防雾涂料组合物，包括亲水羟基丙烯酸树脂，甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂水性固化剂以及可聚合表面活性剂等组分，防雾涂料在塑胶基材表面，先经过热固化后，再经过光固化，得到的漆膜具有优良的持续防雾性和耐磨性能，需要热固化的条件为130℃、2min，如此高的温度会导致许多片材例如PET片材变形，而且造成很大的耗能。因此，提供一种硬度高的防雾涂料至关重要。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种防雾涂料，本申请提供的防雾涂料具有硬度高、透明度高以及防雾效果好的特点。

本申请提供了紫外光-热双固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

将多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂和有机溶剂混合、反应，得到中间体；

将所述中间体、多元羧酸和催化剂反应，得到紫外光-热双固化树脂。

优选的，所述多元胺的含量为15～60重量份，所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体的含量为30～65重量份，所述端基为羟基的丙烯酸单体的含量为5～30重量份，所述含有环氧基的丙烯酸单体的含量为10～35重量份，所述烯丙基非离子表面活性剂的含量为3～10重量份，所述有机溶剂的含量为80～180重量份，所述多元羧酸的含量为1.5～4.5重量份，所述催化剂的含量为3.5～10.0重量份。

优选的，所述得到中间体的过程具体为：

将有机溶剂和多元胺混合后再加入含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、含有羟基丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体和烯丙基非离子表面活性剂，搅拌并反应。

优选的，所述反应的温度为100～150℃，时间为3～8h。

优选的，所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二乙二醇甲醚、一缩二乙二醇乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种；所述多元胺选自乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和三(2-氨基乙基)胺中的一种；所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙甘醇二丙烯酸酯和三异丙甘醇二丙烯酸酯中的一种；所述端基为羟基的丙烯酸单体选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯和甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯中的一种；所述多元羧酸选自1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种；所述催化剂选自氯化锌、氯化铜、氯化铝、碘化亚铜和四丁基溴化铵中的一种；所述含有环氧基的丙烯酸单体选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述烯丙基非离子表面活性剂选自烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(20)醚中的一种。

本申请还提供了紫外光-热双固化树脂，由以下原料制备得到：多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂、有机溶剂、多元羧酸和催化剂。

本申请还提供了防雾涂料，包括：

所述光固化树脂为上述方案所述的制备方法所制备的紫外光-热双固化树脂或所述的紫外光-热双固化树脂。

优选的，所述活性稀释剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种；所述润湿剂选自丙烯酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种；所述流平剂选自丙烯酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种；所述的固化剂为多异氰酸酯；所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种。

本申请还提供了所述的防雾涂料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将光固化树脂、活性稀释剂、流平剂和润湿剂混合，得到混合物；

将所述混合物与光引发剂、固化剂混合，得到防雾涂料。

优选的，得到混合物的过程中，混合搅拌的速度为300～450rpm；得到防雾涂料的过程中，混合的搅拌速度为600～900rpm。

本申请提供了一种防雾涂料，其由光固化树脂、活性稀释剂、流平剂、润湿剂、光引发剂和固化剂组成；其中光固化树脂由含有双键的含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体与多元胺反应而成，形成具有超支化结构的不饱和树脂，同时其中的羟基丙烯酸单体与固化剂可热固化，而使得到的光固化树脂具有紫外光、热双固化，进而使得防雾涂料能够形成致密的涂层，以提高漆膜的透光率和低雾度；另一方面，光固化树脂中还包括羟丙基非离子表面活性剂和含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体，使得亲水性大大提高，使得漆膜具有优异的防雾性。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对目前防雾涂料防雾性能和硬度的需求，本申请提供了一种防雾涂料，在此之前，本申请首先提供了一种紫外光-热双固化树脂，其引入，可以提高涂料形成的漆膜的防雾性能、硬度和透明性。具体的，本发明实施例首先公开了紫外光-热双固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

将多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂和有机溶剂混合、反应，得到中间体；

将所述中间体、羧酸和催化剂反应，得到紫外光-热双固化树脂。

在上述制备紫外光-热双固化树脂的过程中，本申请首先将多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂和有机溶剂混合、反应，以得到中间体；在此过程中，为了使得原料混合均匀，本申请首先将有机溶剂和多元胺在氮气保护下混合，温度为5～55℃，然后再滴加含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂，且与200～350rpm下搅拌2～5h，得到中间体。

按照本发明，然后将所述中间体中加入羧酸和催化剂，反应后得到紫外光-热双固化树脂。上述过程中，所述混合的温度为100～130℃，所述反应的时间为3～8h。

上述紫外光-热双固化树脂是通过含有双键的含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体与多元胺经过迈克尔加成反应制备而成，形成具有超支化结构的不饱和树脂；而组分中的羟丙基丙烯酸单体和固化剂在形成的涂料中经过热固化，可完成紫外光-热双固化；同时烯丙基非离子表面活性剂和含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体可以大大提高树脂的亲水性，进而提高涂料形成的漆膜的亲水性。

具体的，所述多元胺选自乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和三(2-氨基乙基)胺中的一种。所述多元胺的含量为15～60重量份，在具体实施例中，所述多元胺的含量为20～58重量份，示例的，所述多元胺的含量为25重量份、28重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、48重量份或52重量份。

所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二乙二醇甲醚、一缩二乙二醇乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种。所述有机溶剂的含量为80～180重量份，在具体实施例中，所述有机溶剂的含量为100～155重量份，示例的，所述有机溶剂的含量为110重量份、130重量份、135重量份、140重量份或150重量份。

所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙甘醇二丙烯酸酯和三异丙甘醇二丙烯酸酯中的一种。所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体的含量为30～65重量份，在具体实施例中，所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体的含量为32～60重量份，示例的，所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体的含量为35重量份、40重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份或60重量份。

所述端基为羟基的丙烯酸单体选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯和甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯中的一种。所述端基为羟基的丙烯酸单体的含量为5～30重量份，在具体实施例中，所述端基为羟基的丙烯酸单体的含量为8～22重量份，示例的，所述端基为羟基的丙烯酸单体的含量为10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份或22重量份。

所述多元羧酸选自1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种。所述多元羧酸的含量为1.5～4.5重量份，在具体实施例中，所述多元羧酸的含量为1.8～4.2重量份，示例的，所述多元羧酸的含量为2.0重量份、2.2重量份、3.1重量份、3.2重量份或4.1重量份。

所述催化剂选自氯化锌、氯化铜、氯化铝、碘化亚铜和四丁基溴化铵中的一种。所述催化剂的含量为3.5～10.0重量份，在具体实施例中，所述催化剂的含量为3.8～9.8重量份，示例的，所述催化剂的含量为4.2重量份、4.8重量份、5.0重量份、5.5重量份、5.8重量份、6.2重量份、6.8重量份或7.5重量份。

所述含有环氧基的丙烯酸单体选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。所述含有环氧基的丙烯酸单体的含量为10～35重量份，在具体实施例中，所述含有环氧基的丙烯酸单体的含量为12～32重量份，示例的，所述含有环氧基的丙烯酸单体的含量为15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、30重量份或32重量份。

所述烯丙基非离子表面活性剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(20)醚中的一种。所述烯丙基非离子表面活性剂的含量为3～10重量份，在具体实施例中，所述烯丙基非离子表面活性剂的含量为5～7重量份，示例的，所述烯丙基非离子表面活性剂的含量为5.5重量份、6.0重量份、6.5重量份或7.0重量份。

鉴于上述制备方法，本申请还提供了紫外光-热双固化树脂，其由以下原料制备得到：多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂、有机溶剂、多元羧酸和催化剂。

本申请提供的紫外光-热双固化树脂，含有高的亲水基提高了漆膜的亲水性，具有优异的防雾性；同时，紫外光-热双固化树脂的双重交联，保证了优异的耐水性以及高的透光率和低的雾度。

本申请还提供了由上述树脂形成的防雾涂料，其包括：

在本申请所述防雾涂料中，所述活性稀释剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。所述活性稀释剂的含量为55～120重量份，在具体实施例中，所述活性稀释剂的含量为65～100重量份，示例的，所述活性稀释剂的含量为60重量份、65重量份、75重量份、80重量份、87重量份或95重量份。所述活性稀释剂可以降低体系粘度，提高施工性能。

所选润湿剂选自丙烯酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种。本发明对所述润湿剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的润湿剂即可，可以采用市售商品，可以选择牌号为TEGO270、TEGO245、BYK-3455、BYK 2008和BYK 3410中的一种。所述润湿剂的含量为0.5～2.0重量份，在具体实施例中，所述润湿剂的含量为0.75～1.8重量份。

所述流平剂选自丙烯酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种。本发明对所述流平剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的流平剂即可，可以采用市售商品，可以选择牌号为BYK-354、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381和BYK-390中的一种或多种。所述流平剂的含量为0.3～1.5重量份，在具体实施例中，所述流平剂的含量为0.8～1.2重量份。

所述的固化剂为多异氰酸酯可以采用市售商品，可以选择牌号为Bayhydur 3100、BayhydurVPLS 2306、BayhydurVPLS 2319、BayhydurXP 2570和BayhydurXP 2451中的一种。所述固化剂的含量为4.0～7.5重量份，在具体实施例中，所述固化剂的含量为4.2～7.0重量份。

所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种；也可以采用市售商品，可以选择牌号为Irgacure 1173、Irgacure 184、Irgacure 4265、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 2022、Irgacure 2100和Irgacure TPO中的一种。所述光引发剂的含量为2.5～10.5重量份，在具体实施例中，所述光引发剂的含量为3.0～9.0重量份。光引发剂与光固化树脂组分中的羟基丙烯酸单体进行加成反应，完成热固化过程，同时其在紫外光作用下，生成自由基，然后对光固化树脂进行自由基聚合，完成紫外光固化过程。

本发明提供的防雾涂料得到的漆膜透过率超过了90％，雾度低于1％，水接触角≤5°，硬度≥1H，防雾漆膜在90℃热水的烧杯上，距离液面10cm，从薄膜表面开始形成雾滴的时间超过了30min，漆膜不发白，不脱落。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的紫外光-热双固化树脂和防雾涂料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1紫外光-热双固化树脂的制备

第一步：圆底烧瓶中加入80g的乙二醇甲醚和15g的乙二胺，在氮气保护下，温度控制在5℃，混合均匀，然后以3ml/min的速度滴加32g的乙二醇二丙烯酸酯、8g的丙烯酸(2-羟乙基)酯、12g的丙烯酸缩水甘油酯以及3g的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚SN-10，以200rpm的速度搅拌2h，得到中间体I。

第二步：往第一步得到的中间体I中加入1.8g的1,2,3,4-丁烷四羧酸和3.5g的氯化锌，温度升高到100℃，反应3h，得到光固化树脂。

实施例2紫外光-热双固化树脂的制备

第一步：圆底烧瓶中加入180g的乙二醇乙醚和58g的三乙烯四胺，在氮气保护下，温度控制在55℃，混合均匀，然后以5ml/min的速度滴加65g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、22g的丙烯酸(2-羟丙基)酯、35g的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及7g的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚SN-15，以350rpm的速度搅拌5h，得到中间体I。

第二步：往第一步得到的中间体I中加入4.5g柠檬酸和9.8g的氯化铝，温度升高到130℃，反应8h，得到光固化树脂。

实施例3紫外光-热双固化树脂的制备

第一步：圆底烧瓶中加入100g的丙二醇甲醚和35g的四乙烯五胺，在氮气保护下，温度控制在35℃，混合均匀，然后以4ml/min的速度滴加50g的二甘醇二丙烯酸酯、15g的甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、20g的丙烯酸缩水甘油酯以及5g的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(20)醚SN-20，以280rpm的速度搅拌3h，得到中间体I。

第二步：往第一步得到的中间体I中加入3.2g的壬二酸和4.8g的碘化亚铜，温度升高到120℃，反应5h，得到光固化树脂。

实施例4紫外光-热双固化树脂的制备

第一步：圆底烧瓶中加130g的丙二醇乙醚和28g的三(2一氨基乙基)胺，在氮气保护下，温度控制在45℃，混合均匀，然后以4.5ml/min的速度滴加50g的三甘醇二丙烯酸酯、15g的甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、18g的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及5.5g的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚SN-15，以300rpm的速度搅拌3.5h，得到中间体I。

第二步：往第一步得到的中间体I中加入3.1g对苯二甲酸和6.8g的氯化锌，温度升高到110℃，反应5.5h，得到光固化树脂。

实施例5紫外光-热双固化树脂的制备

第一步：圆底烧瓶中加入135g一缩二乙二醇乙醚和46g的四乙烯五胺，在氮气保护下，温度控制在40℃，混合均匀，然后以5ml/min的速度滴加60g的三甘醇二甲基丙烯酸酯、20g的甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯、32g的丙烯酸缩水甘油酯以及5.5g的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚SN-10，以320rpm的速度搅拌3.5h，得到中间体I。

第二步：往第一步得到的中间体I中加入4.1g的2,2-二羟甲基丁酸和7.5g的氯化铝，温度升高到100℃，反应6h，得到光固化树脂。

对比例1：按照实施例方法制备，不同的是丙烯酸(2-羟乙基)酯更换为丙烯酸丁酯。

对比例2：按照实施例方法制备，不同的是丙烯酸(2-羟乙基)酯更换为苯乙烯。

实施例6紫外光-热双固化防雾涂料的制备

(1)室温下，将实施例1制备的光固化树脂、活性稀释剂、流平剂以及润湿剂加入到搅拌罐中，以300～450rpm的速度搅拌混合物；

(2)向所述混合物中加入光引发剂以及固化剂，以600～900rpm的速度搅拌10～30min，用200目滤网过滤，得到高硬度高透明性光热双固化防雾涂料。

然后，将实施例1的光固化树脂分别替换为实施例2～5的光固化树脂，继续重复上述实验，所用原料的具体配方如表1所示，将实施例1～5的水性聚氨酯分散体制得的紫外光固化树脂记为U01、U02、U03、U04、U05。对比例1和对比例2按照U01的配方比例制备，不同的是，没有固化剂组分，分别标记为D1和D2。

样片制备：将紫外光-热双固化防雾涂料用辊涂方法涂布在PET片上，PET厚度为0.35mm，涂层在紫外光能量为65～100mJ/cm²下紫外光固化，然后再60℃温度下25秒，得到防雾涂层，漆膜涂层厚度为5～8微米。

表1实施例1～5制备紫外光-热双固化防雾涂料的配方

表2防雾漆膜测试结果数据表

附着力测试：按照GB9286-1998标准测试；

透过率和雾度测试：使用透过率雾度测试仪对涂有超亲水防雾涂料的PET膜进行测试，90％以上全光谱透过率和1％以下雾度为合格；

水接触角测试：按照GB/T 23764-2009标准进行测试，使用接触角测量仪进行测试，每个样品选取5个不同的位置点进行水接触角测试，将这些测量值的平均值作为水接触角的值；

铅笔硬度测试：按照标准GB/T 6739-2006标准测试，使用三菱铅笔在750g重量下进行测试，5次测试无痕为通过；

防雾保持性测试1：将涂有防雾涂层的样品放在90℃热水的烧杯上，距离液面10cm，记录从防止薄膜表面开始到开始形成雾滴的时间；

防雾保持性测试2：涂层面静置于80℃的饱和水蒸气中60分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。透明度等级依次采用1至5表示，其中5代表完全透明，1代表浑浊不透明。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.紫外光-热双固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

将多元胺、含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、端基为羟基的丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体、烯丙基非离子表面活性剂和有机溶剂混合、反应，得到中间体；

将所述中间体、多元羧酸和催化剂反应，得到紫外光-热双固化树脂；

所述多元胺选自乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和三(2-氨基乙基)胺中的一种；

所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙甘醇二丙烯酸酯和三异丙甘醇二丙烯酸酯中的一种；

所述端基为羟基的丙烯酸单体选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯和甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯中的一种；

所述多元羧酸选自1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种；

所述催化剂选自氯化锌、氯化铜、氯化铝、碘化亚铜和四丁基溴化铵中的一种；

所述含有环氧基的丙烯酸单体选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺的含量为15~60重量份，所述含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体的含量为30~65重量份，所述端基为羟基的丙烯酸单体的含量为5~30重量份，所述含有环氧基的丙烯酸单体的含量为10~35重量份，所述烯丙基非离子表面活性剂的含量为3~10重量份，所述有机溶剂的含量为80~180重量份，所述多元羧酸的含量为1.5~4.5重量份，所述催化剂的含量为3.5~10.0重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到中间体的过程具体为：

将有机溶剂和多元胺混合后再加入含有乙氧基亲水基的丙烯酸单体、含有羟基丙烯酸单体、含有环氧基的丙烯酸单体和烯丙基非离子表面活性剂，搅拌并反应。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100~150℃，时间为3~8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二乙二醇甲醚、一缩二乙二醇乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种；所述烯丙基非离子表面活性剂选自烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯10醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯15醚和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯20醚中的一种。

6.权利要求1~5任一项所述的制备方法所制备的紫外光-热双固化树脂。

7.防雾涂料，包括：

光固化树脂 85~190重量份；

活性稀释剂 55~120重量份；

流平剂 0.3~1.5重量份；

润湿剂 0.5~2.0重量份；

光引发剂 2.5~10.5重量份；

固化剂 4.0~7.5重量份；

所述光固化树脂为权利要求1~5任一项所述的制备方法所制备的紫外光-热双固化树脂或权利要求6所述的紫外光-热双固化树脂。

8.根据权利要求7所述的防雾涂料，其特征在于，所述活性稀释剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种；所述润湿剂和所述流平剂独立的选自TEGO270、TEGO245、BYK-3455、BYK 2008和BYK 3410中的一种；所述的固化剂为多异氰酸酯；所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种。

9.权利要求7所述的防雾涂料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将光固化树脂、活性稀释剂、流平剂和润湿剂混合，得到混合物；

将所述混合物与光引发剂、固化剂混合，得到防雾涂料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，得到混合物的过程中，混合搅拌的速度为300~450rpm；得到防雾涂料的过程中，混合的搅拌速度为600~900rpm。