CN110964457A - 一种甲基丙烯酸酯组合物、制备方法及应用该组合物的胶带 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甲基丙烯酸酯组合物、制备方法及应用该组合物的胶带，涉及胶黏剂领域。其制备步骤如下：甲基丙烯酸酯软单体80~85份、甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯单体4~15份、功能单体1~10份、丙烯酸酯引发剂0.1~5份以及溶剂50~250份，在温度70~100℃下通过分步缓慢滴加方式进行自由基聚合反应，制备出甲基丙烯酸酯组合物；将该甲基丙烯酸酯组合物80~120份，与抗氧化剂0.8~3份、固化剂1~2份、第一溶剂130~200份混合均匀，经涂布、烘干，再贴合离型膜或离型纸即得到拉伸解粘胶带。该胶带产品在具有优异的粘结强度、拉伸解粘效果的基础上进一步具有良好的耐热氧老化性能，在电子器件尤其是手机电池领域具有广泛的用途。

Description

一种甲基丙烯酸酯组合物、制备方法及应用该组合物的胶带

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种甲基丙烯酸酯组合物、制备方法及应用该组合物的胶带。

背景技术

随着科技的发展，手机、平板电脑、智能手表等电子产品的更新换代越来越快，呈现出轻薄化的发展，由此越来越多的功能性胶带应用于电子产品中，在很大程度上节约了其内部空间。就电池的固定来说，目前电子产品大多采用内置电池包的一体机结构，它通过可拉伸胶带将电池与手机壳进行粘结固定来实现。

可拉伸胶带是一类性能优良的压敏粘合胶带，其粘结力强，经拉伸后可轻松移除而不会残胶和损伤被粘结物表面，有利于电池的拆卸维修或更换。

橡胶系可拉伸胶带较早被应用于内置电池的粘结固定，但是由于分子中不饱和键的存在，即使额外添加抗氧化剂，其耐热氧老化性依然不尽如人意。

后来TPU基材的可拉伸胶被开发出来，在这种结构设计下，如果基材设计过薄，则拉伸强度难以满足要求，在移除过程中容易断裂；如果基材设计过厚，为了保证整体厚度，粘合剂层的厚度势必降低，这必然影响粘结强度，造成电池在使用过程中存在脱落的风险；另外TPU基材和粘合剂层在拉伸过程中出现的分层现象也是一个较大的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种甲基丙烯酸酯组合物、制备方法以及应用该组合物来制备的胶带，该胶带能改善现有无基材可拉伸胶带不耐热氧老化、TPU基材可拉伸胶带粘结强度低易分层的问题。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下。

甲基丙烯酸酯组合物的制备方法：将甲基丙烯酸酯软单体80~85份、甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯单体4~15份、功能单体1~10份、丙烯酸酯引发剂0.1~5份以及第一溶剂50~250份混合均匀，在温度70~100℃下通过自由基聚合反应得到，上述物料份数采用质量份计。

作为优选方案，制备方法为分步缓慢滴加方式，将上述物料混合，预先将1/3~3/5混合物在70~100℃反应1~3h后，在1~3h内滴加完剩余混合物并再反应4~6h。通过滴加混合溶液的方法可以加快反应速率，提高甲基丙烯酸酯分子量，减少单体残留。

作为优选方案，所述甲基丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环乙酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。其中优选甲基丙烯酸月桂酯，其结构上的长支链使聚合物链柔性增加，通过调整合适的配比从而能够赋予胶黏剂良好的弹性特征。

作为优选方案，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。其分子结构中的羧基或羟基能够提供交联位点，和固化剂中的异氰酸根反应，使聚合物由一维长链转变为三维网状结构，从而使胶黏剂具有良好的内聚强度。

作为优选方案，所述丙烯酸酯引发剂在70~100℃下能够迅速裂解形成初级自由基进行加成反应，更进一步地所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

作为优选方案，所述第一溶剂选用链转移常数较低的溶剂，为乙酸乙酯、甲苯、丁酮、丙酮、异丁醇中的至少一种，可以加快反应速率以及提高甲基丙烯酸酯的分子量。

所述甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯单体制备方法如下：将80~140份甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于50~250份第二溶剂中，然后加入80~170份芳香胺和0.05~0.5份催化剂，升温至100~125℃持续反应6-10h，反应完成后用薄层色谱（乙酸乙酯、乙酸乙酯:甲醇=1:1、乙酸乙酯:甲醇=2:1等作为展开剂）分离得到，上述物料份数采用质量份计。

甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯单体合成简单，能够提供优异的内聚强度和粘结强度，使合成的胶黏剂对不同材质均表现出优异的粘结性能。

作为优选方案，所述芳香胺为苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苯乙胺、苯丙胺中的至少一种。甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环是一种亲核取代反应，在酸性催化剂的作用下，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质子化使氧上带正电荷，从而环氧键中的C-O被削弱，芳香胺作为亲核试剂进攻C-O使环氧基开环，最终得到甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯。

作为优选方案，所述催化剂为氯化锌、氯化铜、氯化铝、碘化铜、四丁基溴化铵中的至少一种。

作为优选方案，所述第二溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、四氢呋喃中的至少一种。

本发明还公开了由上述甲基丙烯酸酯组合物制备的胶带：将上述甲基丙烯酸酯组合物80~120份，与抗氧化剂0.8~3份、固化剂1~2份、第一溶剂130~200份混合均匀，经涂布、烘干，贴合离型后即得到亚克力可拉伸胶带，上述物料份数采用质量份计。

所述固化剂为乙二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、β-羟乙基乙二胺、氰乙基化二乙撑三胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂CA、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP中的一种或多种，优先选用抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。

所述胶带的耐老化性能是通过对比双85条件（85±1℃，85%±5HR）下放置3天的样品与正常条件（23±1℃，50%±5HR）下放置3天的样品的外观、粘结强度以及拉伸强度来体现。测试结果表明，所述胶带在双85条件下放置3天后，外观无明显的黄变、缩孔，粘结强度衰减量＜40%，拉伸强度衰减量＜25%，表明其良好的耐老化性能。

与现有技术相比，本发明具有的优点如下。

1、本发明通过芳香胺改性甲基丙烯酸缩水甘油酯，赋予了胶带优异的粘结强度，与不同材质被贴物粘接性能极佳。对钢板的180°剥离力最高达3500gf/25mm，作为普通胶带使用完全满足粘结要求。

2、本发明开发的胶带还具有良好的拉伸解粘性能，通过实验，10条胶带均能够完全移除，无任何残留，可作为拉伸胶带使用。

3、本发明开发的亚克力可拉伸胶带具有优异的耐热氧老化性能，与正常条件相比，其在双85条件下3天的粘结强度衰减量＜40%，拉伸强度衰减量＜25%，大大延长了使用寿命。

具体实施方式

下面将结合具体实施实例对本发明做具体的说明。当然，以下实施例只是本发明实例中的一部分。

实施例1。

甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯单体的制备：在装有磁性搅拌子的圆底烧瓶中加入200 g环己酮，再加入100 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100 g苯乙胺和0.08 g氯化锌，然后边搅拌边升温至100℃，反应10h。反应结束后通过旋蒸除去大部分溶剂，采用薄层色谱法分离得到甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯单体。

甲基丙烯酸酯组合物的制备：将甲基丙烯酸正丙酯45 g、甲基丙烯酸环乙酯60 g、甲基丙烯酸月桂酯140g、甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯45 g、甲基丙烯酸8.5 g、过氧化苯甲酰2.5 g、偶氮二异丁腈1 g、甲苯150 g以及乙酯250 g均匀混合。将1/2混合液添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的1000 mL的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度80℃下通过自由基聚合反应2 h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在2h内滴完，再恒温反应4h，经提纯处理得到甲基丙酸酯组合物。

拉伸解粘胶带的制备：将90g甲基丙烯酸酯组合物加入到146g乙酯溶液中，搅拌20min，再将1.5 g抗氧剂168、1 g抗氧剂1076、2.5 g六亚甲基二异氰酸酯加入到上述混合物中，搅拌20 min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机用75 μm透明PET离型膜涂布150 μm干胶，烘箱温度梯度设置为50、60、70、85、105、110℃，每个温度梯度的时间为5min，再贴附20 μmPET离型膜，最终得到拉伸解粘胶带A。

测试结果：对钢板180°剥离力正常条件下为1651gf/25mm，双85条件下3天后为1082gf/25mm；拉伸强度正常条件下为5.234MPa，双85条件下3天后为4.274Pa，通过实验，10条胶带均能够完全移除，无任何残留。

实施例2。

甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯单体的制备：在装有磁性搅拌子的圆底烧瓶中加入200 g甲苯，再加入100 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100 g苯乙胺和0.08 g氯化锌，然后边搅拌边升温至110℃，反应9h。反应结束后通过旋蒸除去大部分溶剂，采用薄层色谱法分离得到甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯。

甲基丙烯酸酯组合物的制备：将甲基丙烯酸正丙酯65 g、甲基丙烯酸环乙酯50 g、甲基丙烯酸月桂酯140 g、甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯45 g、甲基丙烯酸8.5 g、过氧化苯甲酰2.5 g、偶氮二异丁腈1 g、甲苯150 g以及乙酯250 g均匀混合。将1/2混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的1000 mL的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度80℃下通过自由基聚合反应2 h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在2h内滴完，再恒温反应4h，经提纯处理得到甲基丙酸酯组合物。

拉伸解粘胶带的制备：将90g甲基丙烯酸酯组合物加入到100g乙酯和46g甲苯的混合溶液中，搅拌20 min，再将1.5 g抗氧剂168、1 g抗氧剂1076、2.5 g六亚甲基二异氰酸酯加入到上述混合物中，搅拌20 min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机用75 μm透明PET离型膜涂布150 μm干胶，烘箱温度梯度设置为50、60、70、85、105、110℃，每个温度梯度的时间为5min，再贴附20 μm PET离型膜，最终得到拉伸解粘胶带B。

测试结果：对钢板180°剥离力正常条件下为1755gf/25mm，双85条件下3天后为1165gf/25mm；拉伸强度正常条件下为6.587MPa，双85条件下3天后为5.079MPa，通过实验，10条胶带均能够完全移除，无任何残留。

实施例3。

甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯单体的制备：在装有磁性搅拌子的圆底烧瓶中加入200 g N,N-二甲基甲酰胺，再加入100 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、120 g苯乙胺和0.08 g四丁基溴化铵，然后边搅拌边升温至120℃，反应8h。反应结束后通过旋蒸除去大部分溶剂，采用薄层色谱法分离得到甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯。

甲基丙烯酸酯组合物的制备：将甲基丙烯酸正丙酯65 g、甲基丙烯酸环乙酯50 g、甲基丙烯酸月桂酯130 g、甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯40 g、甲基丙烯酸9.5 g、过氧化苯甲酰2.5 g、偶氮二异丁腈1 g、甲苯100 g以及乙酯300 g均匀混合。将1/3混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的1000 mL的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度80℃下通过自由基聚合反应1.5 h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在2h内滴完，再恒温反应5h，经提纯处理得到甲基丙酸酯组合物。

拉伸解粘胶带的制备：将90g甲基丙烯酸酯组合物加入到100g乙酯和46g甲苯的混合溶液中，搅拌20 min，再将1.5 g抗氧剂168、1 g抗氧剂1076、2 g六亚甲基二异氰酸酯加入到上述混合物中，搅拌20 min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机用75 μm透明PET离型膜涂布150 μm干胶，烘箱温度梯度设置为50、60、70、85、105、110℃，每个温度梯度的时间为5min，再贴附20 μm PET离型膜，最终得到拉伸解粘胶带C。

测试结果：对钢板180°剥离力正常条件下为2081gf/25mm，双85条件下3天后为1313gf/25mm；拉伸强度正常条件下为7.629MPa，双85条件下3天后为6.183MPa，通过实验，10条胶带均能够完全移除，无任何残留。

实施例4。

甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯单体的制备：在装有磁性搅拌子的圆底烧瓶中加入200 g N,N-二甲基甲酰胺，再加入100 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、120 g苯乙胺和0.18 g四丁基溴化铵，然后边搅拌边升温至120℃，反应8h。反应结束后通过旋蒸除去大部分溶剂，采用薄层色谱法分离得到甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯。

甲基丙烯酸酯组合物的制备：将甲基丙烯酸正丙酯35 g、甲基丙烯酸环乙酯50 g、甲基丙烯酸月桂酯140 g、甲基丙烯酸苯乙胺基羟丙酯40 g、甲基丙烯酸8 g、过氧化苯甲酰2.5 g、偶氮二异丁腈1 g、甲苯100 g以及乙酯300 g均匀混合。将1/3混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的1000 mL的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度80℃下通过自由基聚合反应1.5 h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在2h内滴完，再恒温反应5h，经提纯处理得到甲基丙酸酯组合物。

拉伸解粘胶带的制备：将90g甲基丙烯酸酯组合物加入到100g乙酯和46g甲苯的混合溶液中，搅拌20 min，再将1.5 g抗氧剂168、1 g抗氧剂1076、2 g六亚甲基二异氰酸酯加入到上述混合物中，搅拌20 min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机用75 μm透明PET离型膜涂布150 μm干胶，烘箱温度梯度设置为50、60、70、85、105、110℃，每个温度梯度的时间为5min，再贴附20 μm PET离型膜，最终得到拉伸解粘胶带D。

测试结果：对钢板180°剥离力正常条件下为2250gf/25mm，双85条件下3天后为1361gf/25mm；拉伸强度正常条件下为8.311MPa，双85条件下3天后为7.020MPa，通过实验，10条胶带均能够完全移除，无任何残留。

对比例。

首先将SBS橡胶50 g、软化点为100℃的萜烯树脂50 g分别用50 g和100 g甲苯溶解，然后将树脂溶液加入到橡胶溶液中，再加入软化点为10℃的液态松香脂10 g、白色色浆2 g、0.1 g抗氧剂168、0.1 g抗氧剂1076和聚二甲基硅氧烷0.05 g，搅拌1h，混合均匀后静置3h。最后通过刮刀式涂布机用75 um透明PET离型膜涂布150 um干胶，烘箱温度梯度设置为50、60、70、85、105、110℃，每个温度梯度的时间为5min，再贴附20 um PET离型膜，最终得到胶带E。

测试结果：对钢板180°剥离力正常条件下为2050gf/25mm，双85条件下为1328gf/25mm；拉伸强度正常条件下为6.081MPa，双85条件下为2.744MPa，通过实验，10条胶带中有6条能够完全移除，另外4条在拉伸解粘过程中断裂。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸酯组合物，其特征在于：通过如下反应物经自由基聚合反应得到，其中所述反应物按质量份计包含如下组分：

甲基丙烯酸酯软单体 80~85份

甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯单体 4~15份

功能单体 1~10份

丙烯酸酯引发剂 0.1~5份

第一溶剂 50~250份

所述甲基丙烯酸芳香胺基羟丙酯单体采用如下质量份物料制备：将80~140份甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于50~250份第二溶剂中，然后加入80~170份芳香胺和0.05~0.5份催化剂，升温至100~125℃持续反应6-10h，反应完成后用薄层色谱分离得到；

所述芳香胺为苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苯乙胺、苯丙胺中的至少一种；

所述催化剂为氯化锌、氯化铜、氯化铝、碘化铜、四丁基溴化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯组合物，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环乙酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯组合物，其特征在于：所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯组合物，其特征在于：所述第一溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丁酮、丙酮、异丁醇中的一种或多种；所述第二溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、四氢呋喃中的至少一种。

6.一种制备如权利要求1-5之一所述的甲基丙烯酸酯组合物的方法，其特征在于：所述制备方法为分步缓慢滴加方式，将所述反应物混合，预先将1/3~3/5混合物在70~100℃反应1~3h后，在1~3h内滴加完剩余混合物并再反应4~6h。

7.一种应用如权利要求1-5之一所述的由甲基丙烯酸酯组合物制备的拉伸解粘胶带，包括离型层和胶粘剂层，其特征在于：胶粘剂由所述甲基丙烯酸酯组合物与抗氧化剂、固化剂、第一溶剂混合而成；其中甲基丙烯酸酯组合物与抗氧化剂、固化剂、第一溶剂的质量比为(80~120):(0.8~3):(1~2):(130~200)。

8.根据权利要求7所述的拉伸解粘胶带，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、β-羟乙基乙二胺、氰乙基化二乙撑三胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的拉伸解粘胶带，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂CA、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP中的至少一种。