一种有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域,具体涉及一种有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
背景技术
胶黏剂是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术,具有应力分布连续、粘性大、不残胶、重量轻、使用方便等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接,例如钢铁、木材、塑料以及特殊环境下使用的物体,如今胶黏剂的发展迅速而且应用范围广泛。
胶黏剂按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等。
压敏胶是对压力敏感的一种胶黏剂,它无需借助热、固化剂或者其他手段,只需提供轻度的压力,即可与被粘结的物体粘合。由于压敏胶具有的特点,其在市场上的应用非常广泛,从生活用品和电子产品包装用的胶带,到电器电工用的绝缘胶带生活中处处可以见到压敏胶的使用,正是因为它自身特点才导致压敏胶在市场上具有非常广泛的应用。
丙烯酸树脂本身虽具有附着力强,坚韧,耐腐蚀性等特点,但是由于其线性的结构导致其不具备优良的耐温性,从而限制了其进一步的应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。本发明的有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶本身具备耐高温、附着力强、粘结力大,以及在使用过程中没有残胶的性能。
本发明的有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶,其由下述重量份的各成分制备而成:
硬单体:2~8份、
软单体:70~90份、
功能单体:2~8份、
有机硅改性体:5~10份、
引发剂:0.1~0.5份、
固化剂:1~3份、
溶剂:100~150份;
所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯中的一种或多种;
所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种;
所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N-乙烯基环己酰胺、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯中的一种过多种;
所述有机硅改性体为如下述式(Ⅰ)所示:
其中,x:y=1:20,R=H或CH3或C6H5,所述有机硅改性体分子量为Mn=30000~40000。
其中,所述有机硅改性体是由八苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基硅氧烷(V4)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、封端剂六甲基二硅氧烷(MM)、和催化剂三氟甲基磺酸(CF3SO3H)按下述方法制得:
(1)将八苯基环四硅氧烷:30~40重量份、D4:40~60重量份、V4:2~6重量份、MM:0~1重量份、CF3SO3H:0.15重量份混合添加在装有搅拌磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中;
(2)通氮气保护,并设定温度75~80℃,反应5h;
(3)最后降至室温停止反应。
此外,所述固化剂为L75(以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香聚异氰酸酯)、氮丙啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、MQ硅树脂、GA240(间苯二甲胺型四官能度环氧树脂)中的一种。
此外,所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、环己烷的比例为3:1:4(重量比)的混合液。
此外,所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO),所述固化剂为环氧类固化剂(GA240)、异氰酸酯类固化剂(L75)中的一种或几种。
本发明还提供一种如上所述的有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将硬单体、软单体和功能单体混合后,取其50~80%加40~60%的溶剂,以及引发剂总量的20~40%加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h;
(2)1h后将剩余单体、35~50%溶剂以及引发剂总量的5~10%利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h;
(3)将剩余的引发剂和剩余溶剂以及有机硅改性体在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h;
(4)最后冷却出料,固含量为40%。
有益效果:
本发明利用有机硅的高耐热性特征对传统的丙烯酸酯压敏胶进行改性,通过合成具有一定分子量的有机硅单体,然后通过自由基聚合和丙烯酸酯类单体完成聚合反应,最终合成一种有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
本发明的有机硅改性耐高温丙烯酸酯压敏胶,耐温性能好,并且附着力强,粘结力大,在使用过程中没有残胶的现象,以优异的性能解决了如今胶黏剂市场对压敏胶提出的更高的要求,有效的解决了电子科技、汽车、医疗、军事、应急修复以及日常生活中在高温环境下使用压敏胶时出现的问题。使丙烯酸压敏胶的使用范围更加广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
有机硅改性体的制备方案如下:
1)八苯基环四硅氧烷37份、D4 57份、V4 5.7份、MM 0.3份、CF3SO3H0.15份混合添加在装有搅拌磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中。
2)开始通氮气保护,并设定温度75℃,反应5h。
3)最后降温停止反应。
性能测试:
压敏胶粘带180°剥离强度试验方法GB/T2792—1998
压敏胶粘带持粘性试验方法GB/T4851—1998(其中温度设置为自己探究的最高温度)
压敏胶耐热测试方法:制样方法和压敏胶粘带180°剥离强度试验方法GB/T2792—1998相同,然后放入150℃烘箱,经过一段时间后取出待温度降至室温后缓慢的将样条从不锈钢板上剥离下来,记录不同时间不锈钢板上残胶情况。
原料来源:
八苯基环四硅氧烷采购于广东翁江化学试剂有限公司、D4和V4采购于济南德蓝化工有限公司、MM和CF3SO3H购于上海阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯30g、乙酸乙烯酯5g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体10g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例2
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯32.5g、乙酸乙烯酯5g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体7.5g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例3
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯35g、乙酸乙烯酯5g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体5g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例4
1)将丙烯酸丁酯43g、丙烯酸异辛酯33.5g、乙酸乙烯酯8g、丙烯酸4g、丙烯酸羟乙酯4g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体7.5g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例5
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯32.5g、乙酸乙烯酯5g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体7.5g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的0.2%GA240后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例6
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯32.5g、乙酸乙烯酯5g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、5g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体7.5g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为50%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例7
1)将丙烯酸丁酯50g、丙烯酸异辛酯40g、乙酸乙烯酯2g、丙烯酸1g、丙烯酸羟乙酯1g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.03gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.15g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体6g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例8
1)将丙烯酸丁酯50g、丙烯酸异辛酯40g、乙酸乙烯酯2g、丙烯酸1g、丙烯酸羟乙酯1g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.04g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.01gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.05g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体6g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例9
1)将丙烯酸丁酯50g、丙烯酸异辛酯40g、乙酸乙烯酯2g、丙烯酸1g、丙烯酸羟乙酯1g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.2g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.05gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.25g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体6g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例10
1)将丙烯酸丁酯50g、丙烯酸异辛酯40g、乙酸乙烯酯2g、丙烯酸1g、丙烯酸羟乙酯1g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.2g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、5g溶剂以及0.05gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.25g引发剂和20g溶剂以及有机硅改性体6g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为50%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的2.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
实施例11
1)将丙烯酸丁酯50g、丙烯酸异辛酯40g、乙酸乙烯酯2g、丙烯酸1g、丙烯酸羟乙酯1g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.2g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、5g溶剂以及0.05gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.25g引发剂和20g溶剂以及有机硅改性体6g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为50%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
比较例1
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯39g、乙酸乙烯酯6g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.15gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.03g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体0g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的1.5%L75后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
比较例2
1)将丙烯酸丁酯51g、丙烯酸异辛酯39g、乙酸乙烯酯6g、丙烯酸2g、丙烯酸羟乙酯2g、混合后,取其60%加75g的溶剂(乙酸乙酯:甲苯:环己烷=3:1:4),以及0.12g的引发剂AIBN加热至80℃回流反应,当开始反应粘度增加时开始计时1h。
2)1h后将剩余单体、50g溶剂以及0.15gAIBN利用恒液漏斗在2h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应0.5h。
3)将0.03g引发剂和25g溶剂以及有机硅改性体0g在1h内均匀滴加进反应体系中,再保温反应1.5h。
4)最后冷却出料,固含量为40%。
将制得胶液取一部分称重并加胶液量的0.2%GA240后充分搅拌,然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PET离型纸上,将其厚度控制在60um,在105℃固化3~5min后在55℃条件下熟化24h,厚度为25um(±3),采用裱膜机制备成胶带,最后制样测试。
性能测试:
压敏胶粘带180°剥离强度试验方法GB/T2792—1998
压敏胶粘带持粘性试验方法GB/T4851—1998(其中温度设置为自己探究的最高温度)
压敏胶耐热测试方法:制样方法和压敏胶粘带180°剥离强度试验方法GB/T2792—1998相同,然后放入150℃烘箱,经过一段时间后取出待温度降至室温后缓慢的将样条从不锈钢板上剥离下来,记录不同时间不锈钢板上残胶情况。
表1实施例性能表征汇总表
通过有机硅改性后,丙烯酸酯压敏胶的耐热性均有提高。改性过后的压敏胶具有相对较高的剥离力,符合并满足相关领域的要求。改性后的压敏胶均没有出现残胶现象。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选添加配方含量进行描述,并非对本发明总体构想和保护范围进行限定。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。