CN112194775A - 一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固化长效防雾涂料 - Google Patents

一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固化长效防雾涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固化长效防雾涂料，低聚体由以下组分制备得到：丙烯酸单体35～55份，磺酸基丙烯酸1.8～4.2份，含环氧基丙烯酸10～22份，含羟基丙烯酸4～11份，引发剂0.8～3.5份，聚乙二醇15～40份，二异氰酸酯42～75份，羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份，一缩二乙二醇1.5～2.2份，端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份，N,N‑二甲基乙二醇胺2.2～4.2份，水120～230份。上述原料制备的低聚体与流平剂、润湿剂、光引发剂和烯丙基非离子表面活性剂混合得到的防雾涂料具有优异防雾性能。还具有较高硬度；优异附着力、耐水性和防雾持久性。

Description

一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固 化长效防雾涂料
技术领域
本发明属于紫外光固化涂料技术领域，尤其涉及一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固化长效防雾涂料。
背景技术
汽车后视镜、护目镜、眼镜等在温差比较大的环境中使用时，经常会产生结雾凝霜现象，影响视线，因此，防雾技术研究具有非常重大的现实意义，而且具有非常广泛的应用前景。目前防雾解决方法通常是在这些材料表面涂覆一层表面活性剂，这层表面活性剂富集于材料表面，形成超亲水分子层，表面活性剂将产生的水汽溶解在其中，从而使得水汽在其表面无法凝结成水珠，从而达到防雾的效果。但是随着水汽的不断产生，表面活性剂会被溶解在其中的越来越多的水带走，从而防雾效果会越来越弱，防雾无法做到长效性，仅仅是短期防雾。
刘郁杨(J.FunctionalPolym.2000,13,137-140)等人通过聚乙烯醇缩甲醛与有机硅材料制备了一种具有互穿网络结构的防雾杂化涂层，该涂层具有一定的透明性和硬度，而且防雾性和耐水性优异，具有长效防雾效果。然而该方法有两个缺点：第一是不环保，制备聚乙烯醇缩甲醛过程中使用了大量的甲醛，会造成环境的污染，并且影响人体健康，第二是工艺复杂，需要首先对聚乙烯醇进行改性，然后再进行交联，难以产业化。李人哲(Paintand Coating Industry,2006,36(4),21-27)等人通过溶胶-凝胶法制备一种聚乙烯醇/二氧化硅体型网络结构杂化防雾材料，体系中的二氧化硅来自于正硅酸乙酯的固化水解，该组分增加了涂层的耐水性，有机硅偶联剂的加入，增加了涂料的稳定性，应用于玻璃板防雾涂层，该方法得到的防雾材料由于施工复杂，无法真正应用于目前的高效涂布技术，目前要求25-40m/min的防雾涂料涂布速度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固化长效防雾涂料，该低聚体制备的防雾涂料具有优异的防雾性能。
本发明提供了一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体，以重量份数计，以下组分制备得到：
丙烯酸单体35～55份，磺酸基丙烯酸1.8～4.2份，含环氧基丙烯酸10～22份，含羟基丙烯酸4～11份，引发剂0.8～3.5份，分子量400～600的聚乙二醇15～40份，二异氰酸酯42～75份，羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份，一缩二乙二醇1.5～2.2份，端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2～4.2份，水120～230份。
优选地，所述丙烯酸单体为二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、Mn＝200-400的聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述磺酸基丙烯酸单体选自丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和/或甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸；
所述含环氧基丙烯酸单体选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述含羟基丙烯酸单体选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯和甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述羧酸类亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；
所述端羟基多官能度丙烯酸单体选自季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇五丙烯酸酯。
优选地，所述低聚体包括二乙二醇二丙烯酸酯35份，丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸1.8份，丙烯酸缩水甘油酯10份，丙烯酸(2-羟乙基)酯4份，过氧化苯甲酰0.8份，分子量400～600的聚乙二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯42份，2,2-二羟甲基丙酸2.8份、一缩二乙二醇1.5份，季戊四醇三丙烯酸酯3.5份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2份和120份水；
或包括三乙二醇二丙烯酸酯55份，甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸4.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯22份，丙烯酸(2-羟丙基)酯11份，过氧化二叔丁基3.5份，分子量400～600的聚乙二醇40份，1,6-己二异氰酸酯75份，2,2-二羟甲基丁酸6.4份、一缩二乙二醇2.2份，双季戊四醇五丙烯酸酯5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺4.2份和230份水；
或包括聚乙二醇(Mn＝200)二丙烯酸酯40份，丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸2.4份，丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯8份，过氧化苯甲酸叔丁酯2份，分子量400～600的聚乙二醇22份，二苯基甲烷二异氰酸酯60份，2,2-二羟甲基丙酸4.5份、一缩二乙二醇1.8份，双季戊四醇五丙烯酸酯4.8份，N,N-二甲基乙二醇胺3.5份和200份水；
或包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯50份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸3.9份、丙烯酸缩水甘油酯18份、丙烯酸(3-羟丙基)酯10.5份、偶氮二异丁腈2.6份、分子量400～600的聚乙二醇35份、2,4-甲苯二异氰酸酯70份、2,2-二羟甲基丁酸6.0份、一缩二乙二醇2.0份，季戊四醇三丙烯酸酯4.8份，N,N-二甲基乙二醇胺2.5份和水160g份；
或包括三丙二醇二丙烯酸酯48份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸3.4份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸21份、甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯9.5份、过氧化二碳酸二异丙酯2.8份、分子量400～600的聚乙二醇30份、二苯基甲烷二异氰酸酯58份、2,2-二羟甲基丁酸6.0份、一缩二乙二醇1.9份、双季戊四醇五丙烯酸酯4.85份、N,N-二甲基乙二醇胺3.5份和水200份。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸单体、磺酸基丙烯酸单体、含环氧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体与引发剂混合，在95～115℃反应1～3小时，得到第一预聚物；
将分子量400～600的聚乙二醇加入到第一预聚物中，降温至75～90℃，加入二异氰酸酯，反应2～3h，得到第二预聚物；
将所述第二预聚物和羧酸类亲水扩链剂、一缩二乙二醇混合，在80～95℃下反应1.5～2.5h，得到第三预聚物；
将所述第三预聚物和端羟基的多官能度丙烯酸单体在70～85℃下反应1～2h，降温至30～45℃，加入N,N-二甲基乙二醇胺和水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
本发明提供了一种紫外光固化长效防雾涂料，以重量份数计，包括以下组分：
水性紫外光固化聚氨酯低聚体80～160份，流平剂0.2～0.8份，润湿剂0.3～1.2份，光引发剂2.5～9.8份和烯丙基非离子表面活性剂0.5～1.1份；
所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体为上述技术方案所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体或上述技术方案所述制备方法制得的水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
优选地，所述烯丙基非离子表面活性剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(20)醚中的一种或多种；
所述流平剂选自丙烯酸酯型流平剂和/或有机硅型流平剂；
所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
优选地，所述流平剂选自BYK-354、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381和BYK-390中的一种或多种；
所述光引发剂选自IRGACURE 1173、IRGACURE 184、IRGACURE 127、IRGACURE 369、IRGACURE 250、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 819和IRGACURE 651中的一种或多种；
所述润湿剂选自BYK420、BYK428和BYK430中的一种或多种。
优选地，所述防雾涂料包括80份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.5份SN-10，0.2份BYK-354、0.3份BYK-420和2.5份IRGACURE 1173；
或包括160份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，1.1份SN-15，0.8份BYK-355、1.2份BYK-428和9.8份IRGACURE 184；
或120份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.8份SN-20，0.6份BYK-361、0.85份BYK-430和5.2份IRGACURE 2959；
或100份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.9份SN-15，0.5份BYK-355、1.0份BYK-428和7.1份IRGACURE 184；
或140份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，1.0份SN-10，0.4份BYK-354、0.95份BYK-420和4.7份IRGACURE 1173。
本发明提供了一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体，以重量份数计，由以下组分制备得到：丙烯酸单体35～55份，磺酸基丙烯酸1.8～4.2份，含环氧基丙烯酸10～22份，含羟基丙烯酸4～11份，引发剂0.8～3.5份，分子量400～600的聚乙二醇15～40份，二异氰酸酯42～75份，羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份，一缩二乙二醇1.5～2.2份，端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2～4.2份，水120～230份。本发明采用上述原料制备的低聚体与流平剂、润湿剂、光引发剂和烯丙基非离子表面活性剂混合得到的防雾涂料具有优异的防雾性能。还具有较高的硬度；优异的附着力、耐水性和防雾持久性。实验结果表明：本发明提供的防雾涂料具有高硬度、持久防雾性能，可以发现硬度高于HB-1H，远高于对比例的硬度为2B，耐水冲刷后的防雾性能仍旧涂层不起泡，表明了耐水性好，防雾持久；而对比例的漆膜由于耐水性差都已经脱落和溶解。另外本发明的防雾涂料的附着力为0级，附着力好。对比例的附着力为2级，附着力较差。本发明的防雾涂料的热蒸汽防雾以及湿热环境防雾结果均优于对比例的防雾性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的紫外光固化防雾涂料的防雾效果测试图；
图2为本发明对比例制备的紫外光固化防雾涂料的防雾效果测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体，以重量份数计，由以下组分制备得到：
丙烯酸单体35～55份，磺酸基丙烯酸1.8～4.2份，含环氧基丙烯酸10～22份，含羟基丙烯酸4～11份，引发剂0.8～3.5份，分子量400～600的聚乙二醇15～40份，二异氰酸酯42～75份，羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份，一缩二乙二醇1.5～2.2份，端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2～4.2份，水120～230份。
以重量份数计，本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括丙烯酸单体35～55份。具体实施例中，所述丙烯酸单体的用量为35份、40份、55份、50份或48份。所述丙烯酸单体选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、Mn＝200～400的聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括磺酸基丙烯酸1.8～4.2份。具体实施例中，所述磺酸基丙烯酸的用量为1.8份、4.2份、2.4份、3.9份或3.4份。所述磺酸基丙烯酸单体选自丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和/或甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括含环氧基丙烯酸10～22份；具体实施例中，所述含环氧基丙烯酸的用量为10份、22份、15份、18份或21份。所述含环氧基丙烯酸单体选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括含羟基丙烯酸4～11份，具体实施例中，所述含羟基丙烯酸的用量为9.5份、10.5份、8份、10份或11份。所述含羟基丙烯酸单体选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯和甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括引发剂0.8～3.5份；具体实施例中，所述引发剂的用量为0.8份、3.5份、2份、2.6份或2.8份。所述的引发剂优选选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括分子量400～600的聚乙二醇15～40份；具体实施例中，所述聚乙二醇的用量为15份、40份、22份、35份或30份。所述分子量400～600的聚乙二醇的含水量小于1000ppm。所述分子量400～600的聚乙二醇优选选自Mn＝200、400、500、550、600的聚乙二醇。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括二异氰酸酯42～75份；具体实施例中，所述二异氰酸酯的用量为58份、42份、75份、70份或60份。所述二异氰酸酯优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份；。所述羧酸类亲水扩链剂优选选自2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括一缩二乙二醇1.5～2.2份。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份。所述多官能度大于等于3。所述端羟基多官能度丙烯酸单体选自季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇五丙烯酸酯。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括N,N-二甲基乙二醇胺2.2～4.2份。
本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯低聚体包括水120～230份。所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述低聚体包括二乙二醇二丙烯酸酯35份，丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸1.8份，丙烯酸缩水甘油酯10份，丙烯酸(2-羟乙基)酯4份，过氧化苯甲酰0.8份，分子量400～600的聚乙二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯42份，2,2-二羟甲基丙酸2.8份、一缩二乙二醇1.5份，季戊四醇三丙烯酸酯3.5份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2份和120份水；
或包括三乙二醇二丙烯酸酯55份，甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸4.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯22份，丙烯酸(2-羟丙基)酯11份，过氧化二叔丁基3.5份，分子量400～600的聚乙二醇40份，1,6-己二异氰酸酯75份，2,2-二羟甲基丁酸6.4份、一缩二乙二醇2.2份，双季戊四醇五丙烯酸酯5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺4.2份和230份水；
或包括聚乙二醇(Mn＝200)二丙烯酸酯40份，丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸2.4份，丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯8份，过氧化苯甲酸叔丁酯2份，分子量400～600的聚乙二醇22份，二苯基甲烷二异氰酸酯60份，2,2-二羟甲基丙酸4.5份、一缩二乙二醇1.8份，双季戊四醇五丙烯酸酯4.8份，N,N-二甲基乙二醇胺3.5份和200份水；
或包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯50份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸3.9份、丙烯酸缩水甘油酯18份、丙烯酸(3-羟丙基)酯10.5份、偶氮二异丁腈2.6份、分子量400～600的聚乙二醇35份、2,4-甲苯二异氰酸酯70份、2,2-二羟甲基丁酸6.0份、一缩二乙二醇2.0份，季戊四醇三丙烯酸酯4.8份，N,N-二甲基乙二醇胺2.5份和水160g份；
或包括三丙二醇二丙烯酸酯48份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸3.4份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸21份、甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯9.5份、过氧化二碳酸二异丙酯2.8份、分子量400～600的聚乙二醇30份、二苯基甲烷二异氰酸酯58份、2,2-二羟甲基丁酸6.0份、一缩二乙二醇1.9份、双季戊四醇五丙烯酸酯4.85份、N,N-二甲基乙二醇胺3.5份和水200份。
本发明提供了一种上述技术方案所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸单体、磺酸基丙烯酸单体、含环氧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体与引发剂混合，在95～115℃反应1～3小时，得到第一预聚物；
将分子量400～600的聚乙二醇加入到第一预聚物中，降温至75～90℃，加入二异氰酸酯，反应2～3h，得到第二预聚物；
将所述第二预聚物和羧酸类亲水扩链剂、一缩二乙二醇混合，在80～95℃下反应1.5～2.5h，得到第三预聚物；
将所述第三预聚物和端羟基的多官能度丙烯酸单体在70～85℃下反应1～2h，降温至30～45℃，加入N,N-二甲基乙二醇胺和水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
本发明提供了一种紫外光固化长效防雾涂料，以重量份数计，包括以下组分：
水性紫外光固化聚氨酯低聚体80～160份，流平剂0.2～0.8份，润湿剂0.3～1.2份，光引发剂2.5～9.8份和烯丙基非离子表面活性剂0.5～1.1份；
所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体为上述技术方案所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体或上述技术方案所述制备方法制得的水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
本发明提供的防雾涂料包括水性紫外光固化聚氨酯低聚体80～160份；具体实施例中，所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体的用量为80份、160份、120份、100份或140份。
本发明提供的防雾涂料包括流平剂0.2～0.8份。所述流平剂优选选自丙烯酸酯型流平剂和/或有机硅型流平剂，更优选选自BYK-354、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381和BYK-390中的一种或多种。
本发明提供的防雾涂料包括润湿剂0.3～1.2份。所述润湿剂优选选自BYK420、BYK428和BYK430中的一种或多种。
本发明提供的防雾涂料包括光引发剂2.5～9.8份。所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种；更优选选自IRGACURE 1173、IRGACURE 184、IRGACURE 127、IRGACURE 369、IRGACURE 250、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 819和IRGACURE 651中的一种或多种。
本发明提供的防雾涂料包括烯丙基非离子表面活性剂0.5～1.1份。所述烯丙基非离子表面活性剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(20)醚中的一种或多种。
在本发明中，所述防雾涂料优选包括80份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.5份SN-10，0.2份BYK-354、0.3份BYK-420和2.5份IRGACURE 1173；
或包括160份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，1.1份SN-15，0.8份BYK-355、1.2份BYK-428和9.8份IRGACURE 184；
或120份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.8份SN-20，0.6份BYK-361、0.85份BYK-430和5.2份IRGACURE 2959；
或100份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.9份SN-15，0.5份BYK-355、1.0份BYK-428和7.1份IRGACURE 184；
或140份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，1.0份SN-10，0.4份BYK-354、0.95份BYK-420和4.7份IRGACURE 1173。
在本发明中，所述紫外光固化长效防雾涂料优选按照以下方法制得：
将水性紫外光固化聚氨酯低聚体80～160份，流平剂0.2～0.8份，润湿剂0.3～1.2份，光引发剂2.5～9.8份和烯丙基非离子表面活性剂0.5～1.1份混合，得到紫外光固化长效防雾涂料。
本发明优选在室温下将水性紫外光固化聚氨酯低聚体、流平剂和润湿剂先混合，在600～800rpm下混合；再加入光引发剂和烯丙基非离子表面活性剂，1000～1200rpm的速度搅拌15～45min，过滤，得到紫外光固化长效防雾涂料。
本发明优选采用200目滤网过滤。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体及其制备方法和紫外光固化长效防雾涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1水性紫外光固化聚氨酯低聚体合成
第一步、将35g的二乙二醇二丙烯酸酯投入反应釜中，升温到80g℃，加入1.8g的丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、10g的丙烯酸缩水甘油酯、4g的丙烯酸(2-羟乙基)酯与0.8g的过氧化苯甲酰，在95℃反应1小时，得到第一预聚物；
第二步、将15g的聚乙二醇(Mn＝400,含水量小于1000ppm)加入到第一预聚物中，然后温度降低到75℃，加入42g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，得到第二预聚物；
第三步、往第二预聚物中加入2.8g的2,2-二羟甲基丙酸、1.5g一缩二乙二醇，温度控制在80℃反应，反应1.5h，得到第三预聚物；
第四步、往第三预聚物中加入3.5g的季戊四醇三丙烯酸酯，温度控制在70℃，反应1h，温度降低到30℃，加入2.2g的N,N-二甲基乙二醇胺以及120g去离子水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
实施例2水性紫外光固化聚氨酯低聚体合成
第一步、将55g的三乙二醇二丙烯酸酯投入反应釜中，升温到105℃，加入4.2g的甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、22g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、11g的丙烯酸(2-羟丙基)酯与3.5g的过氧化二叔丁基，在115℃反应2.5小时，得到第一预聚物；
第二步、将40g的聚乙二醇(Mn＝600,含水量小于1000ppm)加入到第一预聚物中，然后温度降低到90℃，加入75g的1,6-己二异氰酸酯，反应3h，得到第二预聚物；
第三步、往第二预聚物中加入6.4g的2,2-二羟甲基丁酸、2.2g一缩二乙二醇，温度控制在95℃反应，反应2.5h，得到第三预聚物；
第四步、往第三预聚物中加入5.6g双季戊四醇五丙烯酸酯，温度控制在85℃，反应2h，温度降低到45℃，加入4.2g的N，N-二甲基乙二醇胺以及230g去离子水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
实施例3水性紫外光固化聚氨酯低聚体合成
第一步、将40g的聚乙二醇(Mn＝200)二丙烯酸酯投入反应釜中，升温到90℃加入2.4g的丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、15g的丙烯酸缩水甘油酯、8g的甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯与2g的过氧化苯甲酸叔丁酯，在100℃反应3小时，得到第一预聚物；
第二步、将22g的聚乙二醇(Mn＝500,含水量小于1000ppm)加入到第一预聚物中，然后温度降低到80℃，加入60g的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2.5h，得到第二预聚物；
第三步、往第二预聚物中加入4.5g的2,2-二羟甲基丙酸、1.8g一缩二乙二醇，温度控制在90℃反应，反应2h，得到第三预聚物；
第四步、往第三预聚物中加入4.8g双季戊四醇五丙烯酸酯，温度控制在75℃，反应1.5h，温度降低到35℃，加入3.5g的N，N-二甲基乙二醇胺以及200g去离子水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
实施例4水性紫外光固化聚氨酯低聚体合成
第一步、将50g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯投入反应釜中，升温到95℃加入3.9g的丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、18g的丙烯酸缩水甘油酯、10.5g的丙烯酸(3-羟丙基)酯与2.6g的偶氮二异丁腈，在110℃反应1.5小时，得到第一预聚物；
第二步、将35g的聚乙二醇(Mn＝550,含水量小于1000ppm)加入到第一预聚物中，然后温度降低到85℃，加入70g的2,4-甲苯二异氰酸酯，反应2h，得到第二预聚物；
第三步、往第二预聚物中加入6.0g的2,2-二羟甲基丁酸、2.0g一缩二乙二醇，温度控制在90℃反应，反应2h，得到第三预聚物；
第四步、往第三预聚物中加入4.8g季戊四醇三丙烯酸酯，温度控制在80℃，反应2h，温度降低到42℃，加入2.5g的N，N-二甲基乙二醇胺以及160g去离子水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
实施例5水性紫外光固化聚氨酯低聚体合成
第一步、将48g的三丙二醇二丙烯酸酯投入反应釜中，升温到102℃加入3.4g的丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、21g的丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、9.5g的甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯与2.8g的过氧化二碳酸二异丙酯，在95℃反应2小时，得到第一预聚物；
第二步、将30g的聚乙二醇(Mn＝450,含水量小于1000ppm)加入到第一预聚物中，然后温度降低到80℃，加入58g的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2.5h，得到第二预聚物；
第三步、往第二预聚物中加入6.0g的2,2-二羟甲基丁酸、1.9g一缩二乙二醇，温度控制在87℃反应，反应2h，得到第三预聚物；
第四步、往第三预聚物中加入4.85g双季戊四醇五丙烯酸酯，温度控制在85℃，反应1.5h，温度降低到35℃，加入3.5g的N，N-二甲基乙二醇胺以及200g去离子水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
对比例：
按照实施例的方法制备，不同的是将第一步去掉，直接从第二步进行反应。合成方法如下：
第一步、将27g的聚乙二醇(Mn＝400,含水量小于1000ppm)温度控制在75℃，加入42g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2h，得到第一预聚物；
第二步、往第一预聚物中加入2.8g的2,2-二羟甲基丙酸、1.5g一缩二乙二醇，温度控制在80℃反应，反应1.5h，得到第二预聚物；
第三步、往第二预聚物中加入3.5g的季戊四醇三丙烯酸酯，温度控制在70℃，反应1h，温度降低到30℃，加入2.2g的N,N-二甲基乙二醇胺以及120g去离子水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
实施例6～10紫外光固化防雾涂料制备
(1)室温下，将实施例1制备的水性聚氨酯预聚体、流平剂以及润湿剂加入到搅拌罐中，以600～800rpm的速度搅拌1.5～3小时，得到混合物；
(2)向上述混合物中加入光引发剂和烯丙基非离子表面活性剂，以1000～1200rpm的速度搅拌15～45min，用200目滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
然后，将实施例1的水性聚氨酯预聚体分别替换为实施例2～5的水性聚氨酯预聚体，继续重复上述实验，所用原料的具体配方如表1所示，将实施例2～5的水性聚氨酯预聚体制得的紫外光固化涂料记为FW1、FW 2、FW 3、FW 4、FW 5。
对比例的紫外光固化防雾涂料制备方法和原料用量按照FW1的方法制备，标记为DBL。
防雾片制备：
将防雾涂料用10微米的线棒涂覆在PET片上，放入紫外光固化机中进行紫外光固化，固化能量为85mJ/cm2，得到防雾片。
防雾片测试方法：
附着力测试按照GB/T 9286-1998标准测试。
铅笔硬度测试按GB/T 6739-2006标准测试，负重1000g；
水接触角测试按GB/T 23764-2009标准测试。
防雾性能测试1(湿热环境防雾)：
产品涂层面静置于80℃的饱和水蒸气中60分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。透明度等级依次采用1至5表示，其中5代表完全透明，1代表浑浊不透明。
防雾性能测试2(热蒸汽防雾)：
防雾片置于90℃的热水蒸气上方8厘米，3分钟后观察是否有雾。
防雾性能测试3(耐水测试)：
自来水冲刷防雾片5分钟，按照防雾性能测试2进行测试。
表1实施例6～10制备的紫外光固化防雾涂料的配方
Figure BDA0002710156160000131
Figure BDA0002710156160000141
表2实施例6～10制备的防雾涂料的性能测试结果
Figure BDA0002710156160000142
由以上实施例可知，本发明提供了一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体，以重量份数计，由以下组分制备得到：丙烯酸单体35～55份，磺酸基丙烯酸1.8～4.2份，含环氧基丙烯酸10～22份，含羟基丙烯酸4～11份，引发剂0.8～3.5份，分子量400～600的聚乙二醇15～40份，二异氰酸酯42～75份，羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份，一缩二乙二醇1.5～2.2份，端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2～4.2份，水120～230份。本发明采用上述原料制备的低聚体与流平剂、润湿剂、光引发剂和烯丙基非离子表面活性剂混合得到的防雾涂料具有优异的防雾性能。
实验结果表明：本发明提供的防雾涂料具有高硬度、持久防雾性能，可以发现硬度高于HB-1H，远高于对比例的硬度为2B，耐水冲刷后的防雾性能仍旧涂层不起泡，表明耐水性好，防雾持久，而对比例的漆膜由于耐水性差都已经脱落和溶解。另外本发明的防雾涂料的附着力为0级，附着力好。对比例的附着力为2级，附着力较差。本发明的防雾涂料的热蒸汽防雾以及湿热环境防雾结果均优于对比例的防雾性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种水性紫外光固化聚氨酯低聚体，以重量份数计，由以下组分制备得到：
丙烯酸单体35～55份，磺酸基丙烯酸1.8～4.2份，含环氧基丙烯酸10～22份，含羟基丙烯酸4～11份，引发剂0.8～3.5份，分子量400～600的聚乙二醇15～40份，二异氰酸酯42～75份，羧酸类亲水扩链剂2.8～6.4份，一缩二乙二醇1.5～2.2份，端羟基多官能度丙烯酸单体3.5～5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2～4.2份，水120～230份。
2.根据权利要求1所述的水性紫外光固化聚氨酯低聚体，其特征在于，所述丙烯酸单体为二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、Mn＝200-400的聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述磺酸基丙烯酸单体选自丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和/或甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸；
所述含环氧基丙烯酸单体选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述含羟基丙烯酸单体选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯和甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性紫外光固化聚氨酯低聚体，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述羧酸类亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；
所述端羟基多官能度丙烯酸单体选自季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇五丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的水性紫外光固化聚氨酯低聚体，其特征在于，所述低聚体包括二乙二醇二丙烯酸酯35份，丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸1.8份，丙烯酸缩水甘油酯10份，丙烯酸(2-羟乙基)酯4份，过氧化苯甲酰0.8份，分子量400～600的聚乙二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯42份，2,2-二羟甲基丙酸2.8份、一缩二乙二醇1.5份，季戊四醇三丙烯酸酯3.5份，N,N-二甲基乙二醇胺2.2份和120份水；
或包括三乙二醇二丙烯酸酯55份，甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸4.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯22份，丙烯酸(2-羟丙基)酯11份，过氧化二叔丁基3.5份，分子量400～600的聚乙二醇40份，1,6-己二异氰酸酯75份，2,2-二羟甲基丁酸6.4份、一缩二乙二醇2.2份，双季戊四醇五丙烯酸酯5.6份，N,N-二甲基乙二醇胺4.2份和230份水；
或包括聚乙二醇(Mn＝200)二丙烯酸酯40份，丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸2.4份，丙烯酸缩水甘油酯15份，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯8份，过氧化苯甲酸叔丁酯2份，分子量400～600的聚乙二醇22份，二苯基甲烷二异氰酸酯60份，2,2-二羟甲基丙酸4.5份、一缩二乙二醇1.8份，双季戊四醇五丙烯酸酯4.8份，N,N-二甲基乙二醇胺3.5份和200份水；
或包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯50份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸3.9份、丙烯酸缩水甘油酯18份、丙烯酸(3-羟丙基)酯10.5份、偶氮二异丁腈2.6份、分子量400～600的聚乙二醇35份、2,4-甲苯二异氰酸酯70份、2,2-二羟甲基丁酸6.0份、一缩二乙二醇2.0份，季戊四醇三丙烯酸酯4.8份，N,N-二甲基乙二醇胺2.5份和水160g份；
或包括三丙二醇二丙烯酸酯48份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸3.4份、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸21份、甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯9.5份、过氧化二碳酸二异丙酯2.8份、分子量400～600的聚乙二醇30份、二苯基甲烷二异氰酸酯58份、2,2-二羟甲基丁酸6.0份、一缩二乙二醇1.9份、双季戊四醇五丙烯酸酯4.85份、N,N-二甲基乙二醇胺3.5份和水200份。
5.一种权利要求1～4任一项所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸单体、磺酸基丙烯酸单体、含环氧基丙烯酸单体、含羟基丙烯酸单体与引发剂混合，在95～115℃反应1～3小时，得到第一预聚物；
将分子量400～600的聚乙二醇加入到第一预聚物中，降温至75～90℃，加入二异氰酸酯，反应2～3h，得到第二预聚物；
将所述第二预聚物和羧酸类亲水扩链剂、一缩二乙二醇混合，在80～95℃下反应1.5～2.5h，得到第三预聚物；
将所述第三预聚物和端羟基的多官能度丙烯酸单体在70～85℃下反应1～2h，降温至30～45℃，加入N,N-二甲基乙二醇胺和水，得到水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
6.一种紫外光固化长效防雾涂料，以重量份数计，包括以下组分：
水性紫外光固化聚氨酯低聚体80～160份，流平剂0.2～0.8份，润湿剂0.3～1.2份，光引发剂2.5～9.8份和烯丙基非离子表面活性剂0.5～1.1份；
所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体为权利要求1～4任一项所述水性紫外光固化聚氨酯低聚体或权利要求5所述制备方法制得的水性紫外光固化聚氨酯低聚体。
7.根据权利要求6所述的紫外光固化长效防雾涂料，其特征在于，所述烯丙基非离子表面活性剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(10)醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(15)醚和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯(20)醚中的一种或多种；
所述流平剂选自丙烯酸酯型流平剂和/或有机硅型流平剂；
所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的紫外光固化长效防雾涂料，其特征在于，所述流平剂选自BYK-354、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381和BYK-390中的一种或多种；
所述光引发剂选自IRGACURE 1173、IRGACURE 184、IRGACURE 127、IRGACURE 369、IRGACURE 250、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 819和IRGACURE 651中的一种或多种；
所述润湿剂选自BYK420、BYK428和BYK430中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的紫外光固化长效防雾涂料，其特征在于，所述防雾涂料包括80份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.5份SN-10，0.2份BYK-354、0.3份BYK-420和2.5份IRGACURE 1173；
或包括160份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，1.1份SN-15，0.8份BYK-355、1.2份BYK-428和9.8份IRGACURE 184；
或120份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.8份SN-20，0.6份BYK-361、0.85份BYK-430和5.2份IRGACURE 2959；
或100份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，0.9份SN-15，0.5份BYK-355、1.0份BYK-428和7.1份IRGACURE 184；
或140份水性紫外光固化聚氨酯低聚体，1.0份SN-10，0.4份BYK-354、0.95份BYK-420和4.7份IRGACURE 1173。
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