JPH0860094A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はコーティング用組成物に関する。更
に詳しくはウレタン樹脂塗料の鉄等の金属への密着性が
向上し、且つ表面硬度および耐汚染性が改善された塗膜
を形成できるコーティング用組成物に関する。 【構成】 有機溶媒中で下記一般式［I］で示されるシ
リケートオリゴマーの存在下に、アルコキシシリル基
含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基、カル
ボキシル基、（亜）リン酸基、エポキシ基、アミノ基、
アミド基から選ばれる官能基を含有する官能基含有不飽
和単量体を共重合して得られる組成物と、ウレタン樹脂
を混合することを特徴とする。 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物に
関する。更に詳しくはウレタン樹脂塗料の鉄等の金属へ
の密着性が向上し、且つ表面硬度および耐汚染性が改善
された塗膜を形成できるコーティング用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐擦傷性の改良を目的として
種々のシリコン化合物含有のコーティング用組成物が検
討されている。例えば、アルコキシシラン加水分解物を
用いた方法として、特開昭５３−２５６５、特開昭５６
−２２３６５、特開昭６１−１６６８２４号公報等があ
る。またオルガノアルコキシシランとコロイド状のシリ
カまたはコロイド状のアルミナを主成分とするコーティ
ング用組成物として特公昭５２−３９６９１、特公昭５
３−５０４２、特開昭５４−８７７３６、特開昭５５−
９４９７１、特開昭５６−９９２３６、特開昭５９−６
８３７７号公報等に提案されている。更には、アルコキ
シシリル基を含有したアクリル系共重合体を使用したコ
ーティング用組成物が特開平３−４７８７１、特開平３
−５４２７８号公報等に提案されている。更に両者の特
徴をそれぞれ発揮させるため上記のアルコキシシランの
加水分解物とアクリル系共重合体を混合した組成物をコ
ーティング用途に用いることも注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
混合物よりなるコーティング用組成物では、得られる塗
膜の透明性や耐沸水性に改善の余地があるので、本出願
人は先に有機溶媒中でシリケートオリゴマーの存在下
に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得
られる組成物が、鉄等の金属、プラスチック、木材、コ
ンクリート等の表面に透明性や耐沸水性の良好な塗膜を
形成させることが出来、更に該組成物が本来有している
耐擦傷性、耐熱性、耐候性、密着性も兼ね備えたことを
見出し特許出願を行った。本出願人はこの組成物の新規
用途を更に開拓すべく鋭意検討を行った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、アクリル系共
重合体の共重合時に特定のシリケートオリゴマーを共存
させて得られる組成物を、ウレタン樹脂に混合すること
によりウレタン樹脂塗膜の物性を改良できることを見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明は、有機溶媒中で
下記一般式［I］で示されるシリケートオリゴマーの存
在下に、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単
量体と官能基含有不飽和単量体、必要に応じて更に
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合して得ら
れる組成物と、ウレタン樹脂を混合することを特徴とす
るコーティング用組成物。

【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）

【０００５】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で使用するシリケートオリゴマーとしては下記一般式
〔I〕で示されるものであれば、特に限定されない。

【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）

【０００６】該シリケートオリゴマーは例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピ
オキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分解する
ことにより得られる。ｎはこの場合の加水分解率を制御
することにより調整できる

【０００７】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さ
らに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状
のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、
好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水
分解の程度は、使用する水の量により適宜調節すること
ができるが、コーティング用組成物の物性あるいは塗膜
の硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０
％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記
範囲以上の場合は接着性が低下しそれ以下の場合はｎが
０のものが含まれ、硬度の低下のために好ましくない。

【０００８】こうして得られたテトラアルコキシシリケ
ートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有
されている。このモノマーが含有されているとコート用
組成物の貯蔵安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成
が困難となるので、モノマー含有量が１％以下、好まし
くは０．３％以下になるように、このモノマー除去をフ
ラシュ蒸留、真空蒸留で行う。

【０００９】共存重合時のシリケートオリゴマーの使用
量は重合される単量体１００重量部に対して５〜５００
重量部、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましく
は１０〜３００重量部である。これ未満では塗膜の硬度
が著しく低下し、これを越えると基材との接着性が著し
く低下する。尚、上記範囲内でアクリル系単量体量が多
いと、耐アルカリ性及び保存安定性が向上し、シリケー
トオリゴマーの含有量が多いと硬度、耐溶剤性、耐候
性、密着性が向上する傾向にある。

【００１０】本発明で用いるアルコキシシリル基含有エ
チレン性不飽和単量体とは、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシジメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシトリメトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
トリエトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、アリル
トリメトキシシラン、Ｐ−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。中でも、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等が好適に用いられる。

【００１１】本発明で使用する官能基含有不飽和単量体
について説明する。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシルプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシルブチルなどが例示
される。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）フタル酸
等のモノ又はジカルボン酸あるいはこれらの金属塩、ア
ンモニウム塩、部分アルキルエステルが挙げられる。更
に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノ
エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノエステル、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
プロピルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等
の使用も可能である。

【００１２】（亜）リン酸基含有不飽和単量体として
は、モノ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト］アシッドホスフェート、モノ［２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モ
ノ［３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］ア
シッドホスフェート、モノ［３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェー
ト、（メタ）アリルアルコールアシッドホスフェート、
モノ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］ア
シッドホスフアイト等が挙げられる。

【００１３】エポキシ基不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジル
エーテルが、アミノ基不飽和単量体としては、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメ
チルアリルアミン、ジアリルアミンが、更にアミド含有
不飽和単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドが例示される。

【００１４】共存重合に当たっては、アルコキシシリル
基含有エチレン性不飽和単量体単独、あるいは官能基含
有不飽和単量体との併用のみの重合でも良いが、更に
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合も可能
である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数は、特に制限はなく１〜２０程度の任意の
ものが使用できるが、アルキル基の炭素数が１〜３の物
と、アルキル基の炭素数が４以上の物との組合わせでの
使用が、塗膜物性のバランスの点で好ましい。 （ａ）アルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどが挙げら
れ、単独又は２種以上併用される。

【００１５】（ｂ）アルキル基の炭素数が４以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げ
られ、単独又は２種以上併用される。上記以外の多価の
単量体として必要に応じてスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニル化合物等が併用される。

【００１６】アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和
単量体と官能基含有不飽和単量体の共重合の時、単量体
１００重量部中における単量体の割合はアルコキシシリ
ル基含有エチレン性不飽和単量体が１〜３０重量％、好
ましくは１〜２５重量％、官能基含有不飽和単量体が７
０〜９９重量％、好ましくは７５〜９９重量％が有利で
ある。

【００１７】更に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を併用する時、単量体の合計量１００重量部中における
アルコキシシリル基含有エチレン不飽和単量体の割合は
１〜５０重量％、官能基含有不飽和単量体の割合は０．
０１〜１５重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルが４０〜９８．９９重量％であることが有利である。
又、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中におけるア
ルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ａ）とアルキル基の炭素数４以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ｂ）との割合は（ａ）／
（ｂ）が重量基準で２／８〜８／２、好ましくは３／７
〜７／３が望ましい。

【００１８】かかる単量体を用いることにより、シリケ
ートオリゴマーとの架橋性が改善される。また塗膜を硬
化させる際に収縮して、内部応力が生じて、ひび割れ等
の問題が起きる可能性があるが、これを回避するには、
上記重合体の組成比により、ガラス転移点を低く設定す
ることが好ましい。好適なガラス転移点（Ｔｇ）の具体
的な温度範囲は−２０〜６０℃である。

【００１９】かかる共存重合の方法としては、特に限定
されないが、例えば、各成分を混合して、通常のラジカ
ル重合法により製造できる。本発明に使用される有機溶
剤としては特に限定されず、原料単量体及び重合体とシ
リケートオリゴマーを溶解するものが使用でき、コーテ
ィング対象となる基材あるいは塗布方法により適宜選定
が可能である。使用できる有機溶剤を具体的に示すと、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、オクタノール等のアルコールやエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノｎ−ブチルエーテル等のグリコール誘導体やベンゼ
ン、ケロシン、トルエン、キシレン等の炭化水素や酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル等のエステル類やアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ン等のケトン類やエチルエーテル、ブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
これら有機溶剤は単独でも複数を組合わせても使用可能
である。

【００２０】また、溶媒の使用量は、単量体及びシリケ
ートオリゴマーの合計量１００重量部に対して２０〜２
００重量部の範囲で可能である。この組成比は使用目的
に応じて適宜選択できる。上記範囲以下では均一の塗膜
をえるのが難しい等の塗装時の問題が生じる可能性があ
る。

【００２１】重合触媒としては、公知のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどが用いられる。重合
時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、又重合時間は
６〜２０時間程度が実用的である。本発明の組成物は、
前記の如く重合時に用いた有機溶剤がそのまま溶剤とな
った状態で、塗料用として実用に供せられるが、必要で
あれば、それを任意の溶剤に置換して用いても差し支え
ない。

【００２２】本発明において使用されるウレタン樹脂は
塗料用として公知のものはいずれも実用可能である。即
ち、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール
に多価イソシアネートを反応させたものである。ポリエ
ステルポリオールとはジカルボン酸とジオールとの反応
生成物でジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸、
フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸などがあげられ、ジオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどがあげられるが、中でもジカルボン
酸としてアジピン酸、ジオールとして１，４−ブタンジ
オールとエチレングリコールとの組合わせが好適であ
る。分子量は５００〜３０００程度が適当であり、その
調整は、ジカルボン酸、ジオールの種類と水酸基価（Ｋ
ＯＨmg／ｇ）によって行われ、水酸基価はおおよそ３５
〜２５０（ＫＯＨmg／ｇ）の範囲である。

【００２３】又、ポリエーテルポリオールとは前述した
如き各種の２価アルコールにアルキレンオキシドを付加
反応させて得られる重合体である。前記のポリエステル
ポリオールあるいはポリエーテルポリオールに（Ｂ）多
価イソシアネート化合物を反応させる際の（Ａ）と
（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜２／１(モ
ル)、換言すれば（Ａ）の水酸基の数と（Ｂ）のイソシ
アネート基の数の比が１〜２の割合の範囲である。イソ
シアネート基は（Ａ）成分の鎖延長剤として（Ａ）成分
の鎖中に存在させることも可能である。（Ｂ）多価イソ
シアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個
のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
Ｐ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
４，４’ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、これらの変性ジイソシアネート、水添化ジイ
ソシアネートなどがあげられ、これらは単独又は２種以
上で併用される。

【００２４】ウレタン樹脂と共存重合組成物の混合割合
は、組成物中のアクリル系樹脂とシリケ−トオリゴマ−
の組成比で若干の幅はあるが、固形分換算でウレタン樹
脂１００重量部に対して組成物を５〜８０重量部好まし
くは５〜５０重量部である。５重量部以下ではウレタン
樹脂の物性改善効果に乏しく８０重量部以上では相溶性
不良となる傾向がある。

【００２５】更にかくして得られる本発明のコーティン
グ用組成物には硬化触媒を使用することが望ましい。該
硬化触媒は、使用時に添加して使用すること（２液型）
も可能であり、最初から添加した状態（１液型）でも保
存は可能である。硬化触媒の具体例としては塩酸、硝
酸、リン酸、硼酸等の無機酸類、酢酸、ギ酸、マレイン
酸、フタル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸類、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオ
クチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズ
ラウレート等の有機スズ化合物類、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタ
ネート等の有機チタン化合物類、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル類、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤類がある。

【００２６】その他トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物類、テトラブチルジ
ルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム等の有機ジルコニウム類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ化合物、エポキシ化合物等が挙げられるが、
特に無機酸、有機スズ化合物、有機酸、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。これら触媒の使用量は触媒により
異なるが、例えば塩酸を使用する場合はシリケートオリ
ゴマー１００重量部に対して０．１〜２重量部程度が好
ましい。

【００２７】本発明の組成物の使用方法につき、より具
体的に説明する。上記共存重合した重合体組成物を通常
濃度調整し、次に硬化触媒を添加してその後基材に塗布
を行い、加熱乾燥を行う。シリケートオリゴマーのＲが
アルキル基やフェニル基の場合、必要に応じて加水分解
しておくことも可能である。この場合の基材としては
鉄、ステンレス、アルミニウム、その他の金属、合金、
プラスチック、木材、セメント、コンクリート等に適用
できる。また、塗布の方法としては刷毛塗り、スピンコ
ート、スプレーコート、デッピング、ロールコート、グ
ラビア印刷法等の通常の塗布方法が挙げられる。この時
の皮膜の膜厚は０．１〜２００μｍが好ましく、より好
ましくは１〜１００μｍである。本発明の組成物は塗膜
の厚膜化に特に有効で、従来のものは５０μｍを越える
とクラック等の発生する可能性が高かったが、本発明で
はより厚膜化が可能となった。上記範囲より薄い場合に
は十分な耐擦傷性を得ることが難しく、また、上記範囲
より厚い場合はクラック等の発生する可能性があるため
好ましくない。

【００２８】また、本発明の組成物を使用して塗料を調
製する時には必要に応じて、塗料の安定性を考慮して脱
水剤やアルキル基の炭素数１〜１０のアルキルアルコー
ルを添加する必要がある。この場合の脱水剤としては、
オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト
ギ酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸
トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルトプロピオ
ン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オル
トイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン
酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリ
エチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸ト
リエチル等のオルトカルボン酸エステルが用いられ、添
加量としては、共存重合アルコキシシリル基含有重合体
１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは０．
５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部であ
る。

【００２９】更に、塗料に使用する顔料としては、酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、リトボン、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレーなどの白顔
料、カーボンブラック、鉄黒などの黒顔料、フタロシア
ニンブルー、紺青、群青などの青顔料、レーキイエロ
ー、黄鉛、オーカイエロー、ハンザイエローなどの黄顔
料、ベンガラ、レーキレッドなどの赤顔料、クロムバー
ミリオンなどの橙顔料、フタロシアニングリーン、酸化
クロムなどの緑顔料などが挙げられる。

【００３０】また、本発明の組成物には発明の硬化を損
なわない範囲において、他の樹脂用添加剤を加えること
ができる。例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接着
性付与剤、着色剤、流動性改善剤、可塑剤、タレ防止
剤、沈殿防止剤、消泡剤等が挙げられる。塗料の調製に
は通常使用されるサンドミル、ディスパー、ボールミル
など使用される。この塗料は、コンクリート、モルタル
建築物、瓦、サイデングボードなどの外装材の上塗り塗
料として、更に建築物の内装、床用の塗料として用いる
ことができ、特に、外装用途では、耐候性に優れた塗料
として利用することができる。

【００３１】

【作用】本発明においては鉄等の金属への密着性が向上
し、且つ表面硬度および耐汚染性が改善されたウレタン
樹脂系の塗膜を与えるコーティング用組成物が得られ
る。

【００３２】

【実施例】次に実施例および比較例に基づいて、本発明
を更に詳細に説明をするがその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、塗膜の評価は
下記の方法で行った。 （１）金属接着性（セロテープ剥離）：塗膜の接着強度
を評価するため、塗膜面の中央に直交する縦横１１本ず
つの平行線を１ｍｍの間隔で基材面に達するまで引いて
１ｃｍ^２の中に１００個のます目ができるように碁盤目
をつけた。セロハン粘着テープ（商品名：“セロテー
プ”ニチバン製）を碁盤目上に強くはりつけ、９０度方
向に急速に剥がした時の、剥離しないます目の数を測定
した。

【００３３】（２）鉛筆硬度：傷付度合いをＪＩＳ Ｋ
５４００に従った鉛筆硬度試験により評価した。 （３）耐汚染性：塗膜上に市販の赤及び黒の速乾性油性
インクで線引きし、室温下に２４時間放置後、エタノ−
ルで拭き取り線跡がない場合を○、線跡が僅かに残る場
合を△、線跡がはっきりと残る場合を×と判定した。

【００３４】〔シリケートオリゴマーの調製〕 シリケートオリゴマーＡ 撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水
分解反応を行った。次いでコンデンサーを抽出管に取り
替え、内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノール
で抽出させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合して加水分
解物を得た。重合度は３〜６でヒドロキシル基１０以上
であった。テトラメトキシシランオリゴマー中のモノマ
ー量は５％であった。

【００３５】シリケートオリゴマーＢ 上記に引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケット
でテトラメトキシシランオリゴマーを煮沸させて、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出する。こう
して得られたテトラメトキシシランオリゴマー中のモノ
マー量は０．２％であった。 シリケートオリゴマーＣ 前記のテトラメトキシシランに代えてテトラエトキシシ
ランを使用してオリゴマー中のモノマー量が０．３％以
下のテトラエトキシシランオリゴマー（重合度３〜６）
を得た。

【００３６】［共存重合組成物の製造］ 組成物１ 窒素導入管、還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた
フラスコにγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル５０重量部、メタクリル酸メチル５００重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル３５０重量部、シリケートオリゴマー
Ａ〜Ｃを５００重量部（純分換算）及びキシレン４２０
重量部、イソプロピルアルコール８０重量部、ベンゾイ
ルパーオキサイド２重量部を仕込み、９０℃に加温して
重合を開始した。重合開始２時間後にキシレン３０重量
部にベンゾイルパーオキサイド８重量部を溶解した溶液
を添加しながら１０時間重合を続けた。樹脂分７４重量
％、粘度１９００ｃｐｓ（２５℃）の共存重合品を得
た。Ｔｇは２０℃であった。上記共存重合品にキシレン
６００重量部を加え樹脂分を５７重量％とした。この溶
液に１Ｎ塩酸０．９５ｇを加え６５℃で３０分撹拌す
る。

【００３７】組成物２ 上記に準じてγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２００重量部、メタクリル酸メチル３００重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル２００重量部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１００重量部、２−メタクリロイ
ルオキシエチルコハク酸モノエステル５０重量部の組成
からなる共存重合組成物（Ｔｇ３５℃）を得た。

【００３８】組成物３ 上記に準じてγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１００重量部、メタクリル酸メチル４５０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３５０重量部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル８０重量部、モノ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）アシッドホスフェート２０重
量部の組成からなる共存重合組成物（Ｔｇ１９℃）を得
た。

【００３９】組成物４ 上記に準じてγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１００重量部、メタクリル酸メチル４５０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３５０重量部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル５０重量部、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート５０重量部の組成からなる共存重合組
成物（Ｔｇ２０℃）を得た。

【００４０】組成物５ 上記に準じてγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１００重量部、メタクリル酸メチル４５０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３５０重量部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル５０重量部、Ｎ−メチロールアク
リルアミド５０重量部の組成からなる共存重合組成物
（Ｔｇ１９℃）を得た。 組成物６ 上記に準じてγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２００重量部、メタクリル酸メチル３００重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル２００重量部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１００重量部、アリルグリシジル
エーテル５０重量部、スチレン１５０重量部の組成から
なる共存重合組成物（Ｔｇ４０℃）を得た。

【００４１】［ウレタン樹脂の製造］ 樹脂ａ 撹拌器、還流冷却器付きのフラスコにアジピン酸１モ
ル、エチレングリコール１．２５モルを仕込み２２０℃
にて水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応を行
い分子量１０００のポリオールを得た。次いでイソホロ
ンジイソシアネートをエチレングリコールに対して１．
２倍モル反応させてウレタン樹脂を製造した。

【００４２】樹脂ｂ 同様にしてポリオールとしてポリテトラメチレングリコ
ール（分子量１０００）を用いてウレタン樹脂を得た。 樹脂ｃ 同様にしてポリオールとしてポリオキシプロピレングリ
コール（分子量１０００）を用いてウレタン樹脂を得
た。

【００４３】実施例１〜５ 共存重合組成物とウレタン樹脂を混合した。この溶液を
ＳＵＳ板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）にアプ
リケーターを用いて塗布後、１１０℃で３０分間熱処理
を行った。この塗膜（１００μ）の物性を前記の方法に
より評価し、その結果を表１及び表２に示した。

【００４４】実施例６〜７ 実施例２において、シリケートオリゴマーの使用量を１
０００重量部、（実施例５）及び１５００重量部に（実
施例６）に変更した。結果を表１及び表２に示した。 実施例８ 塩酸に代えてジブチルスズジラウレートを使用した以外
は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１及び表２
に示した。

【００４５】実施例９ 塩酸に代えてトリス（アセチルアセテート）アルミニウ
ムを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。結
果を表１及び表２に示した。 対照例１ 実施例２において共存重合組成物の使用を省略した。そ
の結果も表１及び表２に示した。

【００４６】

【表１】 ウレタン樹脂 共存重合組成物 種類 使用量 組成物種 オリゴマー種 使用量 実施例１ 樹脂ａ １００ １ Ａ ２０ 〃 ２ 〃 〃 １ Ｂ 〃 〃 ３ 〃 〃 １ Ｃ 〃 〃 ４ 樹脂ｂ 〃 ２ Ｂ ３０ 〃 ５ 樹脂ｃ 〃 ３ Ｂ ４０ 〃 ６ 樹脂ａ 〃 １ Ｂ ２０ 〃 ７ 〃 〃 １ Ｂ 〃 〃 ８ 〃 〃 １ Ｂ 〃 〃 ９ 〃 〃 １ Ｂ 〃対照例１ 〃 〃 − − −

【００４７】

【表２】 金属密着性 鉛筆硬度 耐汚染性 実施例１ １００／１００ Ｈ ○ 〃 ２ 〃 Ｈ ○ 〃 ３ 〃 Ｈ ○ 〃 ４ 〃 Ｈ ○ 〃 ５ 〃 ２Ｈ ○ 〃 ６ 〃 Ｈ ○ 〃 ７ 〃 Ｈ ○ 〃 ８ 〃 Ｈ ○ 〃 ９ 〃 Ｈ ○対照例１ 〃 Ｆ ×

【００４８】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は各基材
特に金属との接着性が高く、硬度が十分であり、かつ耐
汚染性に優れた塗膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ 143/04 ＰＧＬ 183/04 ＰＭＵ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中で下記一般式［I］で示され
   るシリケートオリゴマーの存在下に、アルコキシシリ
   ル基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基、
   カルボキシル基、（亜）リン酸基、エポキシ基、アミノ
   基、アミド基から選ばれる官能基を含有する官能基含有
   不飽和単量体を共重合して得られる組成物と、ウレタン
   樹脂を混合することを特徴とするコーティング用組成
   物。 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
   ４のアルキル基、フェニル基を示す）
2. 【請求項２】 共存重合時にアルコキシシリル基含有
   エチレン性不飽和単量体と官能基含有不飽和単量体の
   合計量１００重量部に対して、シリケートオリゴマーを
   ５〜５００重量部使用することを特徴とする請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】共存重合時にアルコキシシリル基含有エ
   チレン性不飽和単量体と官能基含有不飽和単量体と更
   に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用し、か
   つ単量体の合計量１００重量部中におけるアルコキシ
   シリル基含有エチレン不飽和単量体の割合が１〜５０重
   量％、官能基含有不飽和単量体の割合が０．０１〜１
   ５重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割
   合が４０〜９８．９９重量％であることを特徴とする請
   求項１〜２のいずれか記載の組成物。
4. 【請求項４】ウレタン樹脂１００重量部に対して共存重
   合した組成物を固形分換算で５〜５０重量部混合するこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. 【請求項５】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
   キシシラン部分加水分解物を使用することを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. 【請求項６】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
   キシシラン部分加水分解物であって、モノマー量が１重
   量％以下の物を使用することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか記載の製造方法。