CN112266723A - 一种具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料及制备方法，电泳涂料主要包括酚醛树脂改性环氧树脂和磷酸酯改性的环氧树脂。本发明的有益效果为：采用酚醛树脂引入环氧树脂，提高湿膜电阻。采用聚醚磷酸酯改性环氧树脂，可以有效提高漆膜的湿附着力及具有对环氧树脂增韧作用，以适应环保前处理。通过两种改性环氧树脂相混合的方法，制备出具有环保前处理高匹配性的电泳涂料。

Description

一种具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料及制备方法
[技术领域]
本发明涉及电泳涂料，具体涉及一种具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料及制备方法。
[背景技术]
电泳涂料因其低VOC，高利用率，绿色环保以及优异的防腐性能，在五金、家电等领域有广泛应用，尤其在汽车零部件、汽车车身方面几乎达到100％。随着近年来国家对于环保的要求，之前使用磷化前处理的，纷纷转入环保前处理，主要为硅烷前处理和锆化前处理，尤其随着新能源车的普及，在汽车行业使用环保前处理也将变为趋势。但是通过实验验证以及很多文献反应使用目前市面上大部分厂家电泳涂料，在环保前处理上普遍存在泳透力低、耐盐雾性差、漆膜有弊病等问题，需要通过提高电泳涂料的湿膜电阻、湿附着力，来解决此问题。
[发明内容]
本发明的目的是使电泳涂料在经过环保前处理后具有高的湿膜电阻、优异的湿附着力。为了实现上述目的，发明一种具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料及制备方法，所述电泳涂料包括乳液，所述乳液中包括酚醛树脂改性环氧树脂和磷酸酯改性环氧树脂，其中：
i).酚醛树脂改性环氧树脂由以下方法制得：
a.依次加入基础环氧树脂、酚醛树脂、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂和催化剂在反应容器中升温扩链后，在130-200℃之间进行扩链反应，得到环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂，
b.在环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温2-3小时后制得；
ii).磷酸酯改性环氧树脂由以下方法制得：
a.依次加入多聚磷酸、聚醚多元醇，加热升温至80℃，搅拌5小时，羟基当量和磷酸当量比1：1-2。
b.在四口烧瓶里加4-8倍的水，升温至80℃，搅拌3-5小时，然后加入乙酸乙酯，倒入分液漏斗中分层，分离下部分水，再加入饱和食水静置分层分离下层水，用无水硫酸钠干燥，直至变澄清，最后旋蒸去除溶剂，得到聚醚磷酸酯。
c.依次加入基础环氧树脂、聚醚磷酸酯、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂和催化剂在反应容器中升温扩链后，在80-100℃之间进行扩链反应，保温3-5小时，得到环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂，
d.在环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温2-3小时后制得；
iii).反应容器中加入占乳液总质量15～20％的酚醛树脂改性环氧树脂、占总质量5～10％的磷酸酯改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，封闭型异氰酸酯固化剂加入量为树脂和固化剂总量的20％-40％，然后加入中和剂中和，中和度为30％-60％，加入去离子水稀释至固体份33％-35％后制得。
所述电泳涂料的制备方法还具有如下优化方案：
所述基础环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
所述扩链剂为双酚A及其衍生物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元胺、二元羧酸及其它们的衍生物中的至少一种。
所述酚醛树脂为苯酚系列酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、萘酚系列酚醛树脂、甲酚系列酚醛树脂中的至少一种。
所述聚醚多元醇为羟基封端，环氧丙烷均聚或环氧丙烷和环氧乙烷共聚。
所述含活泼氢的胺化合物为一元仲胺。
所述的的溶剂为低级醇、醇醚类、甲苯、二甲苯、酮类中的至少一种；
所述中和剂选自有机酸或无机酸及其衍生物中的至少一种。
采用本发明方案后，具有以下优点和有益效果：
(1)采用酚醛树脂引入环氧树脂，提高湿膜电阻。
(2)采用聚醚磷酸酯改性环氧树脂，可以有效提高漆膜的湿附着力及具有对环氧树脂增韧作用，以适应环保前处理。
(3)通过两种改性环氧树脂相混合的方法，制备出具有环保前处理高匹配性的电泳涂料。
[具体实施方式]
下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于此。
实施例1酚醛树脂改性环氧树脂的制备
Figure BDA0002748849960000041
*由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1：2反应制备，最终产物的固含量为：73％
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的E51环氧树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚A和第一部分甲基异丁基酮。加料完毕后，开动搅拌并将反应体系升温至150℃后保温，加入二甲基苄胺后将温度升至150℃，并在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值(EEW＝1500)时，开始降温；当体系温度降至100℃以下时，将N-甲基乙醇胺和酮亚胺、第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至120℃，在此温度下继续反应3h；反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为85％的主体树脂。
实施例2聚醚磷酸酯的制备
Figure BDA0002748849960000051
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中依次加入多聚磷酸、聚醚多元醇，加热升温至80℃，搅拌5小时。降到室温后，在四口烧瓶里加5倍的水，然后加入之前做的磷酸酯，升温至80℃，搅拌4小时，再降温至室温。然后加入乙酸乙酯，充分摇晃后，倒入分液漏斗静置分层，倒掉下部分水，再加入饱和食盐水，充分摇晃，再静置分层分离下层水，然后加入无水硫酸钠干燥，直至溶液变澄清，过滤出硫酸钠，最后使用旋转蒸发仪，旋蒸去除溶剂，得到聚醚磷酸酯。
Figure BDA0002748849960000052
Figure BDA0002748849960000061
*由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1：2反应制备，最终产物的固含量为：73％
依次加入基础环氧树脂、上面制得的聚醚磷酸酯、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂在反应容器中升温扩链后，在80℃之间进行扩链反应，保温4小时，得到环氧当量为1500的大分子环氧树脂，当体系温度降至100℃以下时，将N-甲基乙醇胺和酮亚胺、第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至120℃，在此温度下继续反应3h；反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为85％的主体树脂。
实施例3固化剂的制备
Figure BDA0002748849960000062
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至60℃后开始滴加乙二醇单丁醚，滴加过程中用水浴降温并控制温度不超过65℃，滴加完毕后继续在80℃下反应2h，用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余异氰酸基含量，当剩余异氰酸基含量小于0.2％时，加入甲基异丁基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的全封闭异氰酸酯交联剂。
实施例4乳液的制备
Figure BDA0002748849960000071
在装有搅拌器的四口烧瓶中加入配方量的实施例1酚醛树脂改性环氧树脂、实施例2磷酸酯改性环氧树脂、实施例3固化剂，开动搅拌并将反应体系混合均匀，然后加入乙酸进行中和使树脂离子化，最后加入去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得固含量为34.5％的主体乳液。
实施例5本发明电泳涂料的配制
Figure BDA0002748849960000081
按照上述表配合制成电泳涂料，然后置于电泳槽中熟化24小时。然后进行测试，相关参数见表1。
表1实施例5使用硅烷前处理
Figure BDA0002748849960000082
以上所述仅为本发明的最佳实施例，不用于限制本发明。本邻域的技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料，包括乳液，其特征在于，所述乳液中包括酚醛树脂改性环氧树脂和磷酸酯改性环氧树脂。
2.一种如权利要求1所述的具有环保前处理高匹配性的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
i).酚醛树脂改性环氧树脂由以下方法制得：
a.依次加入基础环氧树脂、酚醛树脂、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂和催化剂在反应容器中升温扩链后，在130-200℃之间进行扩链反应，得到环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂，
b.在环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温2-3小时后制得；
ii).磷酸酯改性环氧树脂由以下方法制得：
a.依次加入多聚磷酸、聚醚多元醇，加热升温至80℃，搅拌5小时，羟基当量和磷酸当量比1：1-2。
b.在四口烧瓶里加4-8倍的水，升温至80℃，搅拌3-5小时，然后加入乙酸乙酯，倒入分液漏斗中分层，分离下部分水，再加入饱和食水静置分层分离下层水，用无水硫酸钠干燥，直至变澄清，最后旋蒸去除溶剂，得到聚醚磷酸酯。
c.依次加入基础环氧树脂、聚醚磷酸酯、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂和催化剂在反应容器中升温扩链后，在80-100℃之间进行扩链反应，保温3-5小时，得到环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂，
d.在环氧当量为600-2500的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温2-3小时后制得；
iii).反应容器中加入占乳液总质量15～20％的酚醛树脂改性环氧树脂、占总质量5～10％的磷酸酯改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，封闭型异氰酸酯固化剂加入量为树脂和固化剂总量的20％-40％，然后加入中和剂中和，中和度为30％-60％，加入去离子水稀释至固体份33％-35％后制得所述电泳涂料。
3.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于，所述基础环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
4.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于，所述扩链剂为双酚A及其衍生物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元胺、二元羧酸及其的衍生物中的至少一种。
5.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于所述酚醛树脂为苯酚系列酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、萘酚系列酚醛树脂、甲酚系列酚醛树脂中的至少一种。
6.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇为羟基封端，环氧丙烷均聚或环氧丙烷和环氧乙烷共聚。
7.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于，所述含活泼氢的胺化合物为一元仲胺。
8.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于，所述步骤ii中的溶剂为低级醇、醇醚类、甲苯、二甲苯、酮类中的至少一种。
9.如权利要求2所述的电泳涂料，其特征在于，中和剂选自有机酸或无机酸及其衍生物中的至少一种。
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