CN113388340B - 聚醚改性环氧树脂导电胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚改性环氧树脂导电胶及其制备方法，该聚醚改性环氧树脂导电胶按照重量份计，所述聚醚改性环氧树脂导电胶含有：3‑7份环氧树脂、70‑90份导电填料、1.5‑3.5份聚醚磷酸酯改性环氧树脂、0.5‑2.5份增韧剂、4‑9份固化剂、0.03‑0.1份固化促进剂、0.05‑0.2份偶联剂、0.1‑0.5份触变剂和1‑5份稀释剂；所述固化剂为液态酸酐类固化剂。该聚醚改性环氧树脂导电胶解决了现有技术中导电胶在导热和耐热性能不佳的技术问题。

Description

聚醚改性环氧树脂导电胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电胶，具体地，涉及一种聚醚改性环氧树脂导电胶及其制备方法。
背景技术
导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性的胶粘剂；其可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。在电子工业中，导电胶已成为一种必不可少的新材料。一般型导电胶只对导电胶的导电性能和胶接强度有一定要求，特种导电胶除对导电性能和胶接强度有一定要求外，还有某种特殊要求，如耐高温、耐超低温、瞬间固化、各向异性和透明性等。
LED凭借着高效率、高稳定性、低能耗等优点大规模应用于照明和显示领域，LED芯片封装作为LED器件制造的关键环节，广泛使用导电胶连接LED芯片和基板，具有粘接芯片、导电和散热等作用。随着高亮度大功率LED器件的快速发展，对芯片封装散热性能和热稳定性能提出了更高的要求，而导电胶的导热性能和耐热性能的提升是解决LED封装散热问题和改善其热稳定性能的关键。
市场上常规导电胶的导热系数低于5W/m·K，不能满足大功率LED器件的使用要求，高亮度大功率LED器件要求导电胶的热导率不低于10W/m·K，还需具有一定的耐热性能，即玻璃化转变温度不低于80℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚改性环氧树脂导电胶及其制备方法，以解决现有技术中导电胶在导热和耐热性能不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚醚改性环氧树脂导电胶，按照重量份计，所述聚醚改性环氧树脂导电胶含有：3-7份环氧树脂、70-90份导电填料、1.5-3.5份聚醚磷酸酯改性环氧树脂、0.5-2.5份增韧剂、4-9份固化剂、0.03-0.1份固化促进剂、0.05-0.2份偶联剂、0.1-0.5份触变剂和1-5份稀释剂；所述固化剂为液态酸酐类固化剂。
本发明还提供了一种如上述的聚醚改性环氧树脂导电胶的制备方法，该制备方法包括：
1)将环氧树脂、聚醚磷酸酯改性环氧树脂、增韧剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、触变剂和稀释剂依次进行超声分散、真空脱泡处理，以得到基体树脂；
2)将导电填料、所述基体树脂依次进行混合、研磨、行星脱泡处理，以制得所述聚醚改性环氧树脂导电胶。
相对于现有技术，本发明的技术优势至少存在以下几点：
1)本发明通过化学改性的方式制备得到聚醚磷酸酯改性环氧树脂，聚醚磷酸酯中柔性链段通过磷酸酯与环氧基团反应接枝到环氧结构上，在保证对玻璃化转变温度影响不大的情况下，达到良好的增韧效果，相比于其他增韧方式，改性环氧树脂可获得更低的粘度和较高的耐热性能；同时制备工艺简单，原料易得，实用性强。
2)本发明制备的聚醚磷酸酯改性环氧树脂中含有部分磷酸酯基和少部分游离的聚醚磷酸酯，对导电填料具有优良的润湿性，可促进导电填料在树脂基体中的分散，减少界面间的空隙，提高导电胶的导热性能。
3)本发明通过使用低粘度的聚醚磷酸酯改性环氧树脂和液态酸酐类固化剂降低体系粘度，促进导电填料在树脂中的分散，有利于气泡排出，缩短导电填料粒子间距，提高导电胶导电、导热性能。
4)本发明采用环氧树脂和聚醚改性环氧树脂搭配的方式，提高胶体固化物的玻璃化转变温度，减少长期高温条件下的应力集中，提高导电胶热稳定性。
基于上述技术改进，在各组分的共同作用下，本发明提供的导电胶具有优异的导电性、导热性、耐热性和机械强度，具体参数为：导热系数大于10W/m·k，体积电阻率不高于5×10-5Ω·cm，玻璃化转变温度高于80℃，芯片剪切强度大于8Kgf。
此外，本发明提供的制备方法也具有简单易行、成本低廉、可实现工业化生产的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制得的聚醚改性环氧树脂导电胶的断面形貌的放大1000倍的SEM图；
图2是实施例1制得的聚醚改性环氧树脂导电胶的断面形貌的放大10000倍的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚醚改性环氧树脂导电胶，按照重量份计，所述聚醚改性环氧树脂导电胶含有：3-7份环氧树脂、70-90份导电填料、1.5-3.5份聚醚磷酸酯改性环氧树脂、0.5-2.5份增韧剂、4-9份固化剂、0.03-0.1份固化促进剂、0.05-0.2份偶联剂、0.1-0.5份触变剂和1-5份稀释剂；所述固化剂为液态酸酐类固化剂(液态酸酐类固化剂指的是常温常压下为液态的属于酸酐类化合物的固化剂)。
在上述聚醚改性环氧树脂导电胶中，各组分的含量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高导电胶的导电、导热和耐热性能，优选地，按照重量份计，所述聚醚改性环氧树脂导电胶含有：3-4份环氧树脂、80-88份导电填料、1.5-2.5份聚醚磷酸酯改性环氧树脂、0.8-1.2份增韧剂、2-5份固化剂、0.03-0.05份固化促进剂、0.05-0.10份偶联剂、0.1-0.3份触变剂和3-5份稀释剂。
在本发明中，所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂顾名思义即为环氧树脂通过聚醚磷酸酯改性而得，其中，聚醚磷酸酯的具体结构可以在宽的范围内选择，只要其含有聚醚特征以及含有磷酸酯基团便可，但是为了使得聚醚磷酸酯具有足够多的柔性链段，以进一步提高导电胶得导电、导热和耐热性能，优选地，所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂中的聚醚磷酸酯由聚醚多元醇和磷酸化剂依次进行第一接触反应、水解制备而得；其中，所述磷酸化剂选自五氧化二磷、多聚磷酸和焦磷酸中的至少一种。
在上述实施方式中，聚醚多元醇与磷酸化剂反应后的产物包括磷酸双酯、磷酸单酯和游离磷酸，磷酸化剂残存的P-OH能够与环氧树脂的环氧基团发生加成反应，将聚醚链段接枝在环氧网络中。若不采用水解工序将磷酸双酯水解为磷酸单酯，以释放出更多的P-OH基团，接枝在环氧网络中的聚醚链段将会较少，游离的聚醚链段偏多，降低了改性树脂的玻璃化转变温度，影响其耐热性能。其中，所述水解具体为：将水添加至体系中进行反应；为了提高反应产率，优选地，水解在搅拌的条件下进行。
在上述实施方式中，所述聚醚多元醇和磷酸化剂的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了提高聚醚磷酸酯的磷酸酯基团的含量，以及为了提高改性环氧树脂中磷酸酯基和游离的聚醚磷酸酯的含量，从而进一步提高导电胶得导热和耐热性能，优选地，所述聚醚多元醇和磷酸化剂的重量比为50：0.5-1.8。
在上述实施方式中，所述第一接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高聚醚磷酸酯的产率，优选地，所述第一接触反应至少满足以下条件：反应温度为40-100℃，反应时间为4-8h。
在上述实施方式中，所述水解的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高改性树脂的玻璃化转变温度，提高其耐热性能，优选地，所述水解至少满足以下条件：温度为70-90℃，时间为2-4h。
在上述实施方式中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高改性树脂的玻璃化转变温度，提高其耐热性能，优选地，所述水解中添加的水与所述聚醚多元醇的重量比为3-8：50。
在上述实施方式中，对所述聚醚多元醇的种类不作具体限定的限定，但是为了提高所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂中柔性链段的含量，优选地，所述聚醚多元醇选自官能度为2-3、分子量为1000-6000的聚醚多元醇中的至少一种；更优选地，所述聚醚多元醇选自高桥石化牌号220聚醚多元醇、高桥石化牌号2038聚醚多元醇、高桥石化牌号3050聚醚多元醇、高桥石化牌号3028聚醚多元醇、高桥石化牌号360聚醚多元醇、高桥石化牌号3018聚醚多元醇、陶氏牌号CP6001聚醚多元醇、陶氏牌号2000LM聚醚多元醇中的至少一种。
在本发明中，无论是对导电胶的组分环氧树脂的种类，还是对所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂的主体结构环氧树脂的种类，均不作具体的限定，但是考虑到环氧树脂中环氧结构对导电胶的机械强度的影响，为了提高导电胶的机械强度，优选地，所述聚醚改性环氧树脂导电胶中的环氧树脂、所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂中的环氧树脂各自独立地选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；更优选地，所述聚醚改性环氧树脂导电胶中的环氧树脂、所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂中的环氧树脂各自独立地选自NPEL-128环氧树脂、TDE-85环氧树脂、NPEL-127环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
其中，所述聚醚改性环氧树脂导电胶中的环氧树脂可以是同一种环氧树脂，也可以时多种环氧树脂复配而得，为了进一步提高导电胶的机械强度，如含有重量比1.8-1.9：1.5-1.7的NPEL-128环氧树脂和TDE-85环氧树脂，或者含有重量比1.8-1.9：0.5-0.8：0.7-1.0的NPEL-128环氧树脂、酚醛环氧树脂和TDE-85环氧树脂。
在本发明中，所述导电填料中材料种类和尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高导电胶的导电性能，优选地，所述导电填料选自平均粒径为1-10μm的片状银粉、平均粒径为1-5μm的球状银粉中的至少一种。
其中，为了避免银粉出现的团聚和量子约束效应，所述导电填料为含有不同尺寸的微米级片状银粉和不同尺寸的球状银粉的混合物，优选地，所述导电填料选自平均粒径为2-8μm的片状银粉、平均粒径为1-3μm的球状银粉中的至少一种；进一步优选地，所述导电填料含有重量比为1：0.15-0.45平均粒径为的2-8μm片状银粉和平均粒径为1-3μm的球状银粉。
在本发明中，对所述增韧剂的具体种类不作具体的限定，但是为了提高导电胶的韧性，优选地，所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、核壳增韧剂、聚硫橡胶中的至少一种。
在本发明中，对所述固化剂的具体种类不作具体的限定，但是为了提高导电胶的韧性，优选地，所述固化剂选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、顺式六氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
在本发明中，对所述固化促进剂的具体种类不作具体的限定，但是为了提高导电胶的固化性能，优选地，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、改性胺类促进剂、有机脲类促进剂中的一种。
在本发明中，对所述增韧剂的具体种类不作具体的限定，但是为了提高导电胶的固化性能，优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。
在上述实施方式的基础上，对所述增韧剂的具体种类不作具体的限定，但是为了降低导电胶的粘性，优选地，所述触变剂选自气相二氧化硅和有机膨润土中的至少一种。
在上述实施方式的基础上，对所述稀释剂的具体种类不作具体的限定，但是为了降低导电胶的粘性，优选地，所述稀释剂为非活性稀释剂；优选地，所述稀释剂选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二价酸酯、松油醇和苯甲醇中的至少一种。
本发明还提供了一种如上述的聚醚改性环氧树脂导电胶的制备方法，该制备方法包括：
1)将环氧树脂、聚醚磷酸酯改性环氧树脂、增韧剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、触变剂和稀释剂依次进行超声分散、真空脱泡处理，以得到基体树脂；
2)将导电填料、所述基体树脂依次进行混合、研磨、行星脱泡处理，以制得所述聚醚改性环氧树脂导电胶。
其中，超声分散处理能够提高组分的分散性；行星脱泡处理能够有效地去除导电胶中的气泡，从而规避导电胶在使用过程中出现气泡。
在上述制备方法中，各物料的组分用量以及各原料的种类均可参见在上述聚醚改性环氧树脂导电胶中阐述的组分配比以及各原料的种类的部分，在此不作赘述。
在上述制备方法中，步骤1)中所述超声分散的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高各组分的分散效果，优选地，在步骤1)中，所述超声分散至少满足以下条件：超声频率为25-40KHz，超声时间为3-10min。
在上述制备方法中，步骤1)中所述真空脱泡处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高气泡去除效果，优选地，在步骤1)中，所述真空脱泡处理至少满足以下条件：真空度为-0.08～-0.098MPa，处理时间为20-60min。
在上述制备方法中，步骤2)中所述混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高混合效果，优选地，在步骤2)中，所述混合包括：将所述导电填料分2-3批加入至所述基体树脂中。
在上述制备方法中，步骤2)中所述研磨的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高研磨效果，优选地，在步骤2)中，所述研磨包括：三辊研磨至颗粒的平均粒径为1-10μm。
在上述制备方法中，步骤2)中所述行星脱泡处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高气泡去除效果，优选地，在步骤2)中，所述行星脱泡处理至少满足以下条件：搅拌速度为500-1000r/min，处理时间为1.5-3.5min。
在上述制备方法中，为了进一步提高制得的聚醚改性环氧树脂导电胶导热、耐热和机械强度，优选地，所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂的制备方法包括：将聚醚磷酸酯和环氧树脂进行第二接触反应。
其中，所述聚醚磷酸酯和环氧树脂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的聚醚改性环氧树脂导电胶导热、耐热和机械强度，优选地，所述聚醚磷酸酯和环氧树脂的重量比为0.05-0.3：1。
其中，所述第二接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂的产率，优选地，所述第二接触反应满足以下条件：反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-3h。
在上述实施方式中，所述聚醚磷酸酯和环氧树脂的种类均可参见在上述聚醚改性环氧树脂导电胶中阐述的所述聚醚磷酸酯和环氧树脂的种类的部分，在此不作赘述。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中：A-1和A-2表示物质A的两种不同来源。
聚醚多元醇-1为高桥石化公司牌号为3028的市售品；
聚醚多元醇-2为陶氏化学公司牌号为CP6001的市售品；
多聚磷酸为阿拉丁公司的市售品；
NPEL-128环氧树脂为南亚环氧树脂公司的市售品；
TDE-85环氧树脂为广州太吉新材料公司的市售品；
核壳增韧剂-1为上海络合高新公司牌号为EPX-125的市售品；
核壳增韧剂-2为上海络合高新公司牌号为EPX-152的市售品；
甲基六氢邻苯二甲酸酐为阿拉丁公司的市售品；
咪唑促进剂-1为临海凯乐化工公司牌号为2E4MI的市售品；
咪唑促进剂-2为日本味之素公司牌号为PN-23的市售品；
硅烷偶联剂-1为南京品宁偶联剂公司牌号为KH560的市售品；
硅烷偶联剂-2为南京品宁偶联剂公司牌号为KH550的市售品；
气相二氧化硅为阿拉丁公司的市售品；
二价酸酯为南通美诗莱化工公司牌号为DBE的市售品；
片状银粉为北京博瑞赛导电粉体材料发展中心的市售品；
球状银粉为北京博瑞赛导电粉体材料发展中心的市售品；
五氧化二磷为阿拉丁公司的市售品；
端羧基丁腈橡胶为佳迪达公司的市售品；
顺式六氢苯酐为阿拉丁公司的市售品；
有机膨润土为河北宏达化工公司的市售品；
乙二醇丁醚醋酸酯为阿拉丁公司的市售品；
焦磷酸为阿拉丁公司的市售品；
酚醛环氧树脂为佳迪达公司牌号为8240的市售品；
甲基纳迪克酸酐为阿拉丁公司的市售品；
钛酸酯偶联剂为南京品宁偶联剂公司的市售品；
松油醇为阿拉丁公司的市售品。
实施例1
1)将50g聚醚多元醇-1和1.8g多聚磷酸混合，充分搅拌，于80℃反应5h，加入5mL水，于80℃下搅拌水解3h，提纯制得聚醚磷酸酯。称取2g上述聚醚磷酸酯与20g的NPEL-128环氧树脂加入到三口烧瓶中，机械搅拌、80℃下反应1h，即得聚醚磷酸酯改性环氧树脂。
2)将步骤1)中合成的聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.5g、NPEL-128环氧树脂2g、TDE-85环氧树脂1.7g、1g核壳增韧剂-1、甲基六氢邻苯二甲酸酐5g、0.04g咪唑促进剂-1、0.06g硅烷偶联剂-1、触变剂气相二氧化硅0.1g、稀释剂二价酸酯4g混合搅拌均匀，超声分散10min(超声频率为40KHz)后，进行真空脱泡处理(真空度为-0.093MPa，处理时间为30min)，制得基体树脂。
3)将88g混合银粉(含有重量比为1：0.18的平均粒径为6μm的片状银粉和平均粒径为2μm的球状银粉)分三批加入步骤2)制得的基体树脂中，三辊研磨至颗粒的平均粒径为5μm，行星搅拌脱泡处理(搅拌速度为1000r/min，处理时间为1.5min)，装管，即得本发明聚醚改性环氧树脂导电胶。
实施例2
1)将50g聚醚多元醇-2和0.5g五氧化二磷混合，充分搅拌，于90℃下反应4h，加入3mL水，于70℃下搅拌水解2h，提纯制得聚醚磷酸酯。称取1g上述聚醚磷酸酯与20g NPEL-128环氧树脂加入到三口烧瓶中，机械搅拌，80℃下反应1.5h，即得聚醚磷酸酯改性环氧树脂。
2)将步骤1)中合成的聚醚磷酸酯改性环氧树脂2.2g、NPEL-128环氧树脂1.9g、TDE-85环氧树脂1.5g、端羧基丁腈橡胶0.9g、顺式六氢苯酐4.8g、0.04g咪唑促进剂-2、0.06g硅烷偶联剂-2、触变剂有机膨润土0.1g、稀释剂乙二醇丁醚醋酸酯3.5g混合搅拌均匀，超声分散10min后(超声频率为40KHz)，进行真空脱泡处理(真空度为-0.095MPa，处理时间为25min)，制得基体树脂。
(3)将85g的平均粒径为2.4μm的球状银粉分两批加入步骤2)制得的基体树脂中，三辊研磨至颗粒的平均粒径为4μm，行星搅拌脱泡处理(搅拌速度为900r/min，处理时间为2min)，装管，即得本发明聚醚改性环氧树脂导电胶。
实施例3
1)将50g聚醚多元醇-1和0.6g焦磷酸混合，充分搅拌，于80℃反应4h，加入8mL水，于90℃下搅拌水解4h，提纯制得聚醚磷酸酯。称取4g上述聚醚磷酸酯与20g NPEL-127环氧树脂加入到三口烧瓶中，机械搅拌，于80℃反应1h，即得聚醚磷酸酯改性环氧树脂。
2)将步骤1)中合成的聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.8g、NPEL-127环氧树脂1.8g、酚醛环氧树脂0.6g、TDE-85环氧树脂0.9g、1g核壳增韧剂-2、甲基纳迪克酸酐4.1g、0.03g咪唑促进剂-2、钛酸酯偶联剂0.06g、触变剂气相二氧化硅0.2g、稀释剂松油醇3g混合搅拌均匀，超声分散8分钟后(超声频率为40KHz)，进行真空脱泡处理(真空度为-0.092MPa，处理时间为30min)，制得基体树脂。
3)将80g混合银粉(含有重量比为1：0.25的平均粒径为8μm的片状银粉和平均粒径为2μm的球状银粉)分三批加入步骤2)制得的基体树脂中，三辊研磨至颗粒的平均粒径为6μm，行星搅拌脱泡处理(搅拌速度为600r/min，处理时间为3min)，装管，即得本发明聚醚改性环氧树脂导电胶。
实施例4
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：
在步骤2)中，各物料的用量为：聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.5g，NPEL-128环氧树脂1.5g，TDE-85环氧树脂1.5g，0.5g核壳增韧剂-1，甲基六氢邻苯二甲酸酐4g，0.03g咪唑促进剂-1，0.05g硅烷偶联剂-1，触变剂气相二氧化硅0.1g，稀释剂二价酸酯1g；在步骤3)中，银粉的总用量为70g(含有重量比为1：0.18的平均粒径为6μm的片状银粉和平均粒径为2μm的球状银粉)。
实施例5
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：
在步骤2)中，各物料的用量为：聚醚磷酸酯改性环氧树脂3.5g，NPEL-128环氧树脂3.0g，TDE-85环氧树脂3.0g，2g核壳增韧剂-1，甲基六氢邻苯二甲酸酐8.5g，0.10g咪唑促进剂-1，0.18g硅烷偶联剂-1，触变剂气相二氧化硅0.4g，稀释剂二价酸酯4g；在步骤3)中，银粉的总用量为90g(含有重量比为1：0.18的平均粒径为6μm的片状银粉和平均粒径为2μm的球状银粉)。
实施例6
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将NPEL-128环氧树脂2g、TDE-85环氧树脂1.7g换为NPEL-128环氧树脂3.7g。
实施例7
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将NPEL-128环氧树脂2g、TDE-85环氧树脂1.7g换为TDE-85环氧树脂3.7g。
实施例8
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：将88g混合银粉(含有重量比为1：0.18的平均粒径为6μm的片状银粉和平均粒径为2μm的球状银粉)换为88g平均粒径为6μm的片状银粉。
实施例9
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：将88g混合银粉(含有重量比为1：0.18的平均粒径为6μm的片状银粉和平均粒径为2μm的球状银粉)换为88g平均粒径为2μm的球状银粉。
对比例1
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.5g、NPEL-128环氧树脂2g、TDE-85环氧树脂1.7g换为NPEL-128环氧树脂2.5g、TDE-85环氧树脂2.7g。
对比例2
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.5g、NPEL-128环氧树脂2g、TDE-85环氧树脂1.7g换为聚醚磷酸酯改性环氧树脂5.2g。
对比例3
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.5g换为聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.0g。
对比例4
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将聚醚磷酸酯改性环氧树脂1.5g换为聚醚磷酸酯改性环氧树脂4.0g。
对比例5
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，NPEL-128环氧树脂2g，TDE-85环氧树脂1.7g换为NPEL-128环氧树脂0.5g，TDE-85环氧树脂0.5g。
对比例6
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，NPEL-128环氧树脂2g，TDE-85环氧树脂1.7g换为NPEL-128环氧树脂4g，TDE-85环氧树脂4g。
对比例7
按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：步骤2)中，将甲基六氢邻苯二甲酸酐5g换为0.47g的双氰胺固化剂(日本味之素公司牌号为PN-23的市售品)。
检测例1
对各实例的导电胶进行以下性能测试：
1)体积电阻率测试
将制备好的导电胶均匀涂敷在两侧粘有两条平行铝箔胶带的载玻片空隙处，移去胶带，置于150-175℃烘箱中固化1-2h，利用四点探针测试仪测试导电胶的体积电阻率，每个样品测6个点，取其平均值作为导电胶的体积电阻率。
2)导热性能测试
采用GB/T 22588-2008闪光法测量热扩散系数或导热系数的仪器设备试验条件与试验要求。将固化后的导热样品磨成上下表面平整、直径12mm左右、厚度大于1mm的圆柱状，在样品表面进行喷碳处理，用闪射法导热仪测得样品的热扩散系，用差式扫描热量仪测得样品的比热容，用密度计测得样品的密度，通过计算得到样品的热导率。(热导率＝热扩散系数*比热容*密度)。
3)芯片剪切强度测试
在25℃下试验，采用符合GJB 548B-2005方法2019.2芯片剪切强度中要求的设备。采用0.2cm2铜片为基板粘接5个2mm×2mm硅基芯片，粘接厚度约为20μm的试样。使用推拉力测试仪测试芯片的剪切强度，取5个测试数据的平均值为导电胶的芯片剪切强度。
4)玻璃化转变温度测试
使用热机械分析仪(TMA)进行测试导电胶固化物的玻璃化转变温度，根据TMA曲线计算玻璃化转变温度，即TMA曲线中玻璃化转变前后切线的交点，精确到±0.1℃，计算3个试样的平均值，并修约到整数。
5)通过扫描电子显微镜实施例1制得的聚醚改性环氧树脂导电胶的断面形貌进行SEM表征，表征结果见图1-2，由图可知：体系中出现了明显的“海岛”分相结构，增韧效果明显。
以上各项性能测试的测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003069782640000171
Figure BDA0003069782640000181
在上表中，通过实施例1-3、实施例4-5和对比例3-6对比可知，在本发明中，各组分的用量对导电胶的性能存在显著的影响，最优的试验方案为实施例1-3。
通过实施例1-3、实施例6-7和对比例2对比可知，在本发明中，环氧树脂的种类对导电胶的性能存在显著的影响，特别是不同种类的环氧树脂之间存在复配作用。
通过实施例1-3、实施例8-9对比可知，在本发明中，银粉的种类和尺寸对导电胶的性能存在显著的影响，特别是不同种类和尺寸的银粉之间存在复配作用。
通过实施例1、对比例1对比可知，在本发明中，聚醚磷酸酯改性环氧树脂对导电胶的性能存在显著的影响，主要是影响导电胶的热导率和玻璃化转变温度。
通过对比例7和实施例1对比可知，在本发明中，固化剂的种类对导电胶的性能存在显著的影响，主要是影响导电胶的热导率和玻璃化转变温度。其中，不同种类的固化剂的用量不同，针对环氧树脂的环氧当量，对比例7按照计算公式并结合实际的双氰胺固化剂的用量。
在上表中，通过实施例1-3与实施例4-5对比可知，在本发明中，各组分的用量对导电胶的性能也存在显著的影响，最优的试验方案为实施例1-3。
综上，本发明提供的导电胶粘剂具有以下主要性能：热导率：≥10W/m·k；体积电阻率：≤5×10-5Ω·cm；玻璃化转变温度：≥80℃；芯片剪切强度：＞8kgf，可满足大功率LED器件的使用要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (14)

1.一种聚醚改性环氧树脂导电胶，其特征在于，按照重量份计，所述聚醚改性环氧树脂导电胶含有：3-7份环氧树脂、70-90份导电填料、1.5-3.5份聚醚磷酸酯改性环氧树脂、0.5-2.5份增韧剂、4-9份固化剂、0.03-0.1份固化促进剂、0.05-0.2份偶联剂、0.1-0.5份触变剂和1-5份稀释剂；所述固化剂为液态酸酐类固化剂；
所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂中的聚醚磷酸酯由聚醚多元醇和磷酸化剂依次进行第一接触反应、水解制备而得；其中，所述磷酸化剂选自五氧化二磷、多聚磷酸和焦磷酸中的至少一种；
所述聚醚多元醇和磷酸化剂的重量比为50：0.5-1.8；
所述第一接触反应至少满足以下条件：反应温度为40-100℃，反应时间为4-8h；
所述水解至少满足以下条件：温度为70-90℃，时间为2-4h；
所述水解中添加的水与所述聚醚多元醇的重量比为3-8：50；
所述固化剂选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、顺式六氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，按照重量份计，所述聚醚改性环氧树脂导电胶含有：3-4份环氧树脂、80-88份导电填料、1.5-2.5份聚醚磷酸酯改性环氧树脂、0.8-1.2份增韧剂、4-5份固化剂、0.03-0.05份固化促进剂、0.05-0.10份偶联剂、0.1-0.3份触变剂和3-5份稀释剂。
3.根据权利要求1所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述聚醚多元醇选自高桥石化牌号220聚醚多元醇、高桥石化牌号2038聚醚多元醇、高桥石化牌号3050聚醚多元醇、高桥石化牌号3028聚醚多元醇、高桥石化牌号360聚醚多元醇、高桥石化牌号3018聚醚多元醇、陶氏牌号CP6001聚醚多元醇、陶氏牌号2000LM聚醚多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述聚醚改性环氧树脂导电胶中的环氧树脂、所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂中的环氧树脂各自独立地选自NPEL-128环氧树脂、TDE-85环氧树脂、NPEL-127环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述导电填料选自平均粒径为1-10μm的片状银粉、平均粒径为1-5μm的球状银粉中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、核壳增韧剂、聚硫橡胶中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、改性胺类促进剂、有机脲类促进剂中的一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述触变剂选自气相二氧化硅和有机膨润土中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶，其中，所述稀释剂选自乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二价酸酯、松油醇和苯甲醇中的至少一种。
11.一种如权利要求1-10中任意一项所述的聚醚改性环氧树脂导电胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）将环氧树脂、聚醚磷酸酯改性环氧树脂、增韧剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、触变剂和稀释剂依次进行超声分散、真空脱泡处理，以得到基体树脂；
2）将导电填料、所述基体树脂依次进行混合、研磨、行星脱泡处理，以制得所述聚醚改性环氧树脂导电胶。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述超声分散至少满足以下条件：超声频率为25-40KHz，超声时间为3-10min；
在步骤1）中，所述真空脱泡处理至少满足以下条件：真空度为-0.08~-0.098MPa，处理时间为20-60min。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述混合包括：将所述导电填料分2-3批加入至所述基体树脂中；
在步骤2）中，所述研磨包括：三辊研磨至颗粒的平均粒径为1-10μm；
在步骤2）中，所述行星脱泡处理至少满足以下条件：搅拌速度为500-1000r/min，处理时间为1.5-3.5min。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚醚磷酸酯改性环氧树脂的制备方法包括：将聚醚磷酸酯和环氧树脂进行第二接触反应；
所述聚醚磷酸酯和环氧树脂的重量比为0.05-0.3：1；
所述第二接触反应满足以下条件：反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-3h。
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