CN102086262A - 环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将聚醚多元醇与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应即得环氧树脂增韧剂。本发明的原料，如聚醚多元醇等是常见的化工基础原料，来源广泛，结构可控，价格低廉，并且粘度较环氧树脂低，即使在与多聚磷酸反应后，粘度仍然不高，通过控制投料比可以控制环氧树脂预聚物的粘度，改善环氧树脂的工艺性。制取增韧剂的过程工艺简单，条件温和，操作简便，便于工业化生产。其具有以下的化学结构：

Description

环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂增韧剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是应用最广泛的工程材料之一，广泛地应用于涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂等领域，但它的质脆、耐冲击性能差的缺点限制了它在某些领域的应用。因此环氧树脂的增韧研究就成为环氧树脂领域的热点方向之一。

常见的增韧环氧树脂的方法是通过引入第二相，利用第二相对能够导致环氧树脂破坏的裂纹能量的吸收来达到增韧的目的，如橡胶弹性体增韧、刚性粒子增韧和核壳结构聚合物增韧等，其中橡胶弹性体是目前应用最为成功的一种环氧树脂增韧材料，一些橡胶弹性体如端羧基/端氨基液态丁腈橡胶等对环氧树脂具有较好的增韧效果，并实现了商业化应用，但这些增韧剂价格较高，且具有粘度较大的不足。

近年来出现利用聚醚增韧环氧树脂的研究，如罗炎等(罗炎，何朝霞，陈子方等.聚醚多元醇分子量对环氧树脂增韧效果的研究[J].绝缘材料2004，37(3)：12-19)采用自制的聚醚多元醇用于增韧环氧树脂，取得了较好的效果；而Guo Qipeng(Guo Qipeng，Wang Ke，Chen Ling，et al.Phase behavior，crystallization，and nanostructures in thermoset blends ofepoxy resin and amphiphilic star-shaped block copolymers[J].Journal of Polymer Science：Part B.Polymer Physics，2006，44(6)：975-985)等人利用聚环氧丙烷(PPO)与环氧网络不相容而聚环氧乙烷(PEO)与环氧网络相容的特性，选取两者嵌段共聚而成的聚醚增韧环氧，由于聚醚在树脂固化过程中析出形成分散相，同样也显示了良好的增韧效果。但上述两种方法由于原料来源受到限制仅停留在理论研究阶段。目前利用聚环氧丙烷增韧环氧树脂的研究尚鲜见报导。

发明内容

本发明的目的在于环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的环氧树脂增韧剂，其具有以下的化学结构：

上式中：

R₂主体为聚醚结构，可以是两官能度、三官能度或多官能度聚醚；

10≤n≤80，0≤m≤20，且均为整数；优选的，17≤n≤50，0≤m≤4，且均为整数；

该增韧剂中含有：1)与固化后环氧网络不相容的聚环氧丙烷链段，因此在环氧树脂固化过程中会析出形成分散相；2)还含有能与环氧基团反应的磷酸基P-OH活性基团，为分散相与环氧母体之间提供良好的界面作用，两者共同体现增韧剂的增韧作用。聚合物的烷氧基结构使得其与环氧树脂混合时相容性甚佳，利用其低粘度的特性可以有效地改善环氧树脂的工艺性能。

所述的环氧树脂的增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚多元醇与磷酸化试剂进行反应，反应温度为30-120℃，优选为50～100℃。反应时间为3-7h，即得环氧树脂增韧剂，为一种液态环氧树脂增韧剂；

所述聚醚多元醇为两官能度的聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇或多官能度聚醚多元醇，聚醚多元醇的分子量在可在500-15000之间，优选3000-6000；聚醚多元醇的羟值为25～60mmolKOH/100g；

所述酸化试剂为以与羟基-OH进行酯化反应的试剂，优选的为多聚磷酸、磷酸、五氧化二磷或三氯氧磷等中的一种以上；

磷酸化试剂中P原子摩尔数与聚醚多元醇中羟基摩尔数配比为0.01∶1-1∶1，最好在0.1∶1-0.3∶1之间；

以两官能度的聚醚多元醇与多聚磷酸反应为例，反应方程式可以表示如下：

上式中：

10≤n≤80，0≤m≤20，且均为整数；优选的，17≤n≤50，0≤m≤4，且均为整数；

本发明的环氧树脂的增韧剂，可以用作环氧树脂的增韧剂，增韧剂中，活性基团P-OH与环氧树脂的反应方程式如下：

所述环氧树脂，包括两官能度、三官能度或多官能度的环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟基双酚A型环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂、4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂或对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂等中的一种以上；

增韧剂与所述环氧树脂的重量比为0.01-0.5∶1。

本发明的原料，如聚醚多元醇等是常见的化工基础原料，来源广泛，结构可控，价格低廉，并且粘度较环氧树脂低，即使在与多聚磷酸反应后，粘度仍然不高，通过控制投料比可以控制环氧树脂预聚物的粘度，改善环氧树脂的工艺性；制取增韧剂的过程工艺简单，条件温和，操作简便，便于工业化生产。

附图说明

图1是用实例1制备的增韧剂的³¹P核磁谱图；

图2是用实例5制备的增韧剂的³¹P核磁谱图；

图3实例1制备的增韧剂增韧环氧树脂后的冲击断面的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此作为本发明的保护范围。

实施例1～4

如表1，在搅拌条件下，将多聚磷酸与聚醚多元醇在80℃水浴中反应5h，然后加入0.5ml的H₂O₂脱色1小时，冷却出料，即可得到增韧剂；

其化学结构如式(1)所示，其中：实施例1的n＝50，m＝0；实施例2的n＝17，m＝0；实施例3的n＝30，m＝4；实施例4的n＝30，m＝4。

表1聚醚多元醇与多聚磷酸反应物料表

(注：以上多聚磷酸中，P₂O₅含量为重量份为82％)

图1是增韧剂的³¹P核磁谱图，谱图说明了反应产物中除了聚醚磷酸单/聚醚磷酸双酯和磷酸以外，还有其他的产物生成。

根据含磷化合物的化学位移，申请人推断，各峰的归属为：磷酸(δ＝8.30)，聚醚磷酸单酯(δ＝6.37)，聚醚磷酸双酯(δ＝2.25)，聚醚磷酸三酯(δ＝-2.70)，焦磷酸酯(δ＝-7.72和δ＝-8.68)。

可以看出上述磷酸化反应生成物主要是聚醚磷酸单酯和磷酸，两者占产物中的绝大部分，通过混合指示剂法滴定实施例1-4的聚醚磷酸单酯和磷酸含量为：

实施例5

如表2，在冰水浴条件下，将聚醚多元醇滴加到三氯氧磷(POCl₃)的无水四氢呋喃溶液中，升温至60℃冷凝回流反应5h，脱除溶剂即得增韧剂；其化学结构如式(1)所示，其中：n＝50，m＝0；

表2聚醚多元醇与三氯氧磷反应物料表

图2是用实例5制备的增韧剂的³¹P核磁谱图。(见图2)

实施例7

如下表是不同实施例所制得增韧剂对环氧树脂改性后的粘度数据，从数据中可以看出，增韧剂加入到环氧树脂中后，可以明显的降低环氧树脂的粘度，改善环氧树脂的工艺性能。

表3改性增韧剂的粘度

(注：增韧剂与环氧树脂的重量比为0.2∶1)

实施例8

环氧树脂固化物的制备：

取所制的增韧剂20g与双酚A环氧树脂100g在80℃下反应2h后，加入75g固化剂甲基六氢苯酐和1g促进剂2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，在120℃烘箱内固化2h后升温160℃后固化1h。

附图3是纯环氧树脂固化物与添加了增韧剂后的环氧树脂固化物冲击断面的电镜扫描图(SEM)，说明增韧剂在环氧网络中析出形成海岛结构，从而对环氧树脂具有增韧作用。

所得到的环氧树脂固化物的冲击强度和玻璃化温度如下表所示：

表4环氧树脂增韧物性表

Claims (10)

1.环氧树脂增韧剂，其特征在于，其具有以下的化学结构：

上式中：

R₂主体为聚醚结构；

10≤n≤80，0≤m≤20，且均为整数。

2.根据权利要求1所述的氧树脂增韧剂，其特征在于，R₂主体为两官能度、三官能度或多官能度聚醚。

3.根据权利要求1或2所述的氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚醚多元醇与磷酸化试剂进行反应，反应温度为50-100℃，反应时间为3-7h，即得环氧树脂增韧剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为两官能度的聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇或多官能度聚醚多元醇。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚醚多元醇的分子量在为500-15000，优选3000-6000。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷酸化试剂为以与羟基-OH进行酯化反应的试剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磷酸化试剂为多聚磷酸、磷酸、五氧化二磷或三氯氧磷。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，磷酸化试剂中P原子摩尔数与聚醚多元醇中羟基摩尔数配比为0.01∶1-1∶1。

9.根据权利要求1或2所述的环氧树脂增韧剂的应用，其特征在于，用作环氧树脂的增韧剂。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为两官能度、三官能度或多官能度的环氧树脂。

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