JP3883190B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車ボディなどの複雑な形状を有する導電性被塗物において、高温長時間の焼付け工程を必要としない防食性に優れる塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来から、電着塗料、特にアミン付加エポキシ樹脂を用いたカチオン電着塗料は塗膜の防食性に優れ、水性塗料であり塗装の自動化が容易なことから、自動車ボディなどの導電性被塗物の下塗り塗料として環境適合性に優れ、広く使用されている。
しかし、電着塗料は電着槽において半永久的な稼動安定性が要求され、使用される硬化剤は熱安定性が良いものが使用される。そのため形成した塗膜の焼き付けには高温で長時間を要して硬化剤のブロック剤を解離させ架橋反応を行っており、電着塗装工程全体の省エネルギー化や省スペース化を図ることが非常に困難であった。従って、電着塗装工程の更なる環境適合性向上には上記の課題を解決する必要があった。
【０００３】
低温短時間での硬化性に優れる電着塗膜形成方法に関する発明として、ブロックポリイソシアネートなどの硬化剤を含有しないカチオン電着塗料用をベースコートとして電着塗装し、未硬化のまま、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有した中塗り塗料、もしくは上塗り塗料を塗装し、複層の塗膜を同時に焼付けることによって、ベースコートの塗膜内で樹脂中の水酸基とトップコート（中塗り塗料、又は上塗り塗料）の塗膜から浸透してきたポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応を起す塗膜形成方法（特開昭６１−１９７０７２号公報）が提案されている。
【０００４】
しかし上記発明では、袋部などの複雑な構造を有する自動車ボディの場合、袋部にはトップコートが塗装されず、ベースコート塗膜が硬化しないことから、防食性の低下が避けられないものであった。
【０００５】
またこの欠点を改良した発明として、ブロックポリイソシアネートなどの硬化剤を含有しないカチオン電着塗料用を塗装し、ビヒクル成分、ポリイソシアネート成分、有機溶剤を主成分としたバリアーコートをスプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などで塗装し、さらに中塗り塗料、もしくは上塗り塗料を塗装する塗膜形成方法（特開昭６２−６１６７５号公報）が提案されている。
【０００６】
上記の発明によると、バリアーコートを浸漬塗装すれば、自動車ボディの袋部でもベースコート塗膜を硬化させることは一応可能となるものの、バリアーコートは有機溶剤を主成分としているためベースコート塗膜が溶解し、袋部でのカチオン電着塗膜の防食性能を十分発揮させるには至らなかった。
【０００７】
このようなことから自動車ボディなどの複雑な形状の導電性被塗物において、低温硬化性、特に、１２０℃以下での硬化性に優れ、袋部や肉厚部でも硬化性や防食性に優れる塗膜形成方法が求められていたが、十分な解決手法は見出されていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン電着塗料を塗装した導電性被塗物に、低温硬化性に優れた硬化剤の水分散体（Ａ）を浸漬塗装または電着塗装し、同時に焼き付け乾燥することによって、低温硬化性、防食性、仕上がり性、塗料安定性に優れた塗膜形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１． 以下の工程、
工程１：導電性被塗物に電着塗料を電着塗装する工程、
工程２：得られた塗膜を洗浄する工程、
工程３：水洗後の電着塗膜を有する導電性被塗物を、硬化剤の水分散体（Ａ）
に浸漬塗装、又は電着塗装する工程、
工程４：得られた塗膜を加熱乾燥する工程、
を含む塗膜形成方法、
２．工程１の電着塗料に用いる基体樹脂が、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加したアミン付加エポキシ樹脂である１項に記載の塗膜形成方法、
３． 工程３における硬化剤の水分散体（Ａ）が、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物である１項又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．工程４が、液媒浸漬加熱によることを特徴とする１項乃至３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜形成方法について、以下に、工程１〜工程４について詳細に説明する。
工程１： 導電性被塗物に、電着塗料を電着塗装する工程である。導電性被塗物は、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には自動車ボディ、部品、電気製品、建材などが挙げられる。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。
【００１１】
本発明の電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの水酸基およびイオン性基を導入し、中和・水分散によりエマルション化された基体樹脂が使用できる。エマルション中に硬化剤を含んでも、また硬化剤を含まなくてもかまわない。さらに分散用樹脂を用いて顔料や触媒などを分散して得られる顔料ペーストを配合することもできる。
【００１２】
上記の水酸基を有する基体樹脂として、防食性に優れていることからエポキシ樹脂を出発物質に用い、アミン化合物を付加して得られるカチオン性のアミン付加エポキシ樹脂が多く使用されている。
【００１３】
エポキシ樹脂の平均分子量としては特に通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましく、平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難となり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる危険がある。
【００１４】
次にアミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、 ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００１５】
上記アミン付加エポキシ樹脂をそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。エポキシ樹脂の可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましく、変性方法としては末端エポキシ基に上記アミン化合物と同様に反応させることが好ましい。 変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０、さらには１０〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンが挙げられる。
【００１６】
出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１８】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１９】
【化１】
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００２０】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２１】
本発明の塗膜形成方法に用いる電着塗料は、通常、硬化剤として使用されるブロック化ポリイソシアネート化合物を含有しなくも、またブロック化ポリイソシアネート化合物を含有していても構わないが、そのようなブロック化ポリイシアネートとしては実質上１３０℃以上で硬化するものが使用され、アルコール類でブロックした芳香族ポリイソシアネート、あるいはオキシムでブロックした脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートなどが代表的である。
【００２２】
アミン付加エポキシ樹脂は有機酸で中和されカチオン化される。この有機酸としては、低級カルボン酸、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。
【００２３】
カチオン電着塗料には、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、５酸化アンチモン等の防錆顔料；が挙げられる。さらに、腐食抑制剤としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマスが挙げられる。他に目的に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。
【００２４】
これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００２５】
上記、カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整したカチオン電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００２６】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。
【００２７】
工程２：電着塗装した導電性被塗物から余分な電着塗料を洗い落とす工程である。洗浄方法としては、ＵＦ濾液を用いた回収液による洗浄、工業用水による洗浄、純水による洗浄などが挙げられる。複雑な構造を有する被塗物においては隙間部や合わせ目に残る塗料を洗い落とすために、上記洗浄水を使って順次、スプレーあるいは浸漬して十分洗浄することが好ましい。
【００２８】
工程３：水洗後の電電性被塗物を、硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬塗装、又は電着塗装を施す工程である。硬化剤の水分散体（Ａ）としては、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の他に、強制乳化したポリイソシアネート化合物（ｂ）あるいはポリエポキシド化合物（ｃ）を用いることができるが、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）を使用することが最も好ましい。
【００２９】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基を低温（８０〜１２０℃）解離型のブロック剤、及びヒドロキシカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによって得られる。
【００３０】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有する芳香族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００３１】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）としては部分的にカルボキシル基を有するブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これは例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤およびヒドロキシモノカルボン酸類と反応させ、ポリイソシアネートの少なくとも一部のイソシアネート基にヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基を付加させることにより得られる。
【００３２】
次に、ポリイソシアネートをブロックする低温解離型のブロック剤は、６０℃以下では解離せずイソシアネート基を保護するものであり、且つ、８０℃以上、１２０℃以下に加熱すると容易に解離して、イソシアネート基が水酸基と十分反応できるものである。
【００３３】
このような低温解離型のブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；
コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；
イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；
エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などがある。
【００３４】
これらの中で、芳香族イソシアネート化合物に対して特に好ましい低温解離型ブロック剤としては、オキシム系が挙げられる。また、脂肪族あるいは脂環族イソシアネート化合物に対して特に好ましい低温解離型ブロック剤としては活性メチレン系が挙げられる。
【００３５】
一方、ポリイソシアネートに水分散性付与のために付加するヒドロキシカルボン酸類としては、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、又は１２―ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられる。 ヒドロキシカルボン酸類の付加量は水分散性が付与できる範囲で、出来るだけ少量であることが防食性のためにも好ましい。
【００３６】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。中和剤としては、揮発性の高いものが特に好ましい。また中和当量としては水分散性が付与できる範囲で出来るだけ少量であることが好ましい。
【００３７】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の水分散液は、水で希釈して固形分として１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％として用いることが好ましい。また水と混和性のある有機溶剤や界面活性剤を少量用いて、硬化剤の水分散性を助けることも出来る。
【００３８】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の水分散液としては、ポリイソシアネート化合物を低温解離型のブロック剤及びヒドロキシアミン類と反応させ、ヒドロキシアミン類のアミノ基を酸で中和して得られるものも挙げられる。該アミノ基としてはイソシアネートと非反応性である３級アミノ基、ケチミン化１級アミノ基などが使用できる。
【００３９】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の水分散液としては、ポリイソシアネート化合物を低温解離型のブロック剤及び水酸基を有する非イオン性界面活性剤と反応させ、水で半強制的に乳化して得られるものも用いることができる。
【００４０】
使用できる乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アルキルアルカノールアミド類などで、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェノルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのノニオン性乳化剤；
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系乳化剤；ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等の両性イオン性乳化剤等が挙げられる。中でも、ノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００４１】
乳化剤を加えて強制的に乳化して分散することによって得られる硬化剤の水分散液としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ）あるいはポリエポキシド化合物（ｃ）なども用いることができる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）に使用した同様のポリイソシアネート化合物を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネ−ト類、脂環族ジイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００４３】
ポリエポキシド化合物（ｃ）としては、脂肪族ポリエポキシド類、脂環族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれでも良いが、特に脂環族ポリエポキシド類が好ましい。例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキシル）メチルー３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどが挙げられる。
【００４４】
使用できる乳化剤は上述と同じものが挙げられる。乳化剤の量は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、ポリエポキシド化合物（ｃ）などのいずれかの固形分１００重量部に対して、１〜 １００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲で使用される。
【００４５】
さらに水を加えて固形分が１〜６０重量％の範囲となるように調整して、強制乳化することによってポリイソシアネート化合物（ｂ）、またはポリエポキシド化合物（ｃ）の水分散液として用いる。
【００４６】
導電性被塗物をポリイソシアネート化合物（ｂ）、ポリエポキシド化合物（ｃ）の硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬を行う場合は、浴温１０〜５０℃、浸漬時間は１秒間〜６００秒間の範囲が好ましい。
【００４７】
硬化剤の水分散体（Ａ）が水分散性を付与したブロックポリイソシアネート化合物（ａ）の場合、硬化剤の水分散体（Ａ）を電着塗装することができ、この場合、浴温１０〜５０℃、１０〜３００Ｖの電圧を１〜２４０秒間印加すれば、塗膜中へ硬化剤の水分散体を早く浸透させることができる。
【００４８】
また硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬塗装、または電着塗装を行う場合において、必ずしも導電性被塗物は全体を浸漬させる必要は無い。被塗物下部、例えば、袋部や床下などの一部分のみ、浸漬または電着塗装を行い、上部の一般面は流し塗りあるいはスプレー塗装などよって硬化剤の水分散体（Ａ）を塗布しても差し支えない。
【００４９】
工程４：工程１〜工程３で得られた塗膜を加熱乾燥する工程である。加熱温度は、約６０〜１５０℃、好ましくは約９０〜１２０℃の範囲が適している。焼付け乾燥手段としては特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられるが、液媒浸漬加熱によるのが最も効率的である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、約９０〜１２０℃の範囲内の低温にて硬化塗膜が得られ、プラステック部品と一体化した電着塗装及び焼き付け乾燥が可能となる。特に、袋部や肉厚部などの防食性に優れた被塗物が得られる。上記の効果が得られる理由は、低温解離型ブロックイソシアネート水分散液などに浸漬または電着塗装することによって、従来では塗料安定性を損なうため使用不可能であった低温硬化性に優れる硬化剤を用いることができ、焼付け乾燥工程を大幅に低温化かつ短縮することができ、また袋部や肉厚部などの薄膜部位や熱伝導が不十分な部位の硬化性を向上させることができるからである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５２】
製造例１ アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを加え、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００、固形分７５％のアミノ基含有エポキシ樹脂であるアミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００５３】
製造例２ 顔料ペーストの製造
固形分６０％の４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系分散樹脂 ８．３３部（固形分５部）、さらに脱イオン水 ２７．８部、チタン白２０部、カーボンブラック０．１部、精製クレー３部、水酸化ビスマス ２部、有機錫１部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料ペーストを得た。
【００５４】
製造例３
製造例１にて得た７５％アミノ基含有エポキシ樹脂を１３３．３部（固形分１００部）、液状有機錫２．５部（固形分１部）、１０％ギ酸８．２部（中和価１０に相当）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１７２部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％の硬化剤を含有しない電着塗料用のエマルションを得た。
【００５５】
製造例４ カチオン電着塗料の製造
製造例３で得た３２％のエマルションＮｏ．１ ３１５．６部（固形分１０１部）、製造例２で得た５０％の顔料ペースト７０部（固形分３５部）、及び純水
２９６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５６】
製造例５ 水分散液Ｎｏ．１の製造
粗ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学製Ｍ−２００）１０００ 部をメチルエチルケトオキシム５２３部とジメチロールブタン酸１１０部と反応させて得られる酸価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ブロックポリイシシアネートをトリエチルアミンにて中和して、脱イオン水で希釈し、固形分３０％の水分散液Ｎｏ．１を得た。
【００５７】
製造例６ 水分散液Ｎｏ．２の製造
イソホロンジイソシアネート １０００部を、アセト酢酸エチル９７８ 部とジメチロールプロピオン酸１００部反応させて得られる酸価２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ブロックポリイシシアネートをトリエチルアミンにて中和して、脱イオン水で希釈し、固形分３０％の水分散液Ｎｏ．２を得た。
【００５８】
製造例７ 水分散液Ｎｏ．３の製造
粗ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学製Ｍ−２００）１０００ 部をメチルエチルケトオキシム５９９部と水酸基末端の平均分子量約１０００のプロピレンオキサイドーエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤３００部と反応させて得られるブロックポリイシシアネートを脱イオン水で強制乳化し、固形分３０％の水分散液Ｎｏ．３を得た。
【００５９】
実施例及び比較例
実施例１
工程１：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）、及び黒皮鋼板（厚さ３ｍｍ）に、製造例４で得たカチオン電着塗料を用いて膜厚が２０μｍになるように塗装した。
工程２：上水による洗浄を施した。
工程３：次に、製造例５で得られた水分散液Ｎｏ．１を３０℃にして３分間浸漬した。
工程４：熱風電気炉乾燥にて１２０℃−２０分間（保持時間）加熱乾燥して試験板を得た。
【００６０】
実施例２〜５
実施例１と同様に、表１に示すような工程内容で、実施例２〜５の試験板を得た。
【００６１】
比較例１〜２
エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を２０μｍ塗装し、水洗後、１７０℃−３５分間および１２０℃―２０分間（雰囲気温度）焼付けて、比較例１〜２の試験板を得た。
【００６２】
実施例１〜５、比較例１〜２で得た試験板を以下のような試験条件で試験に供した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（注１）防食性（冷延鋼板）：厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Z−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ〜４ｍｍ（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍを越えるもの（片側）
【００６５】
（注２）防食性（黒皮鋼板）：厚さ３．０ｍｍの黒皮鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Z−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ〜４ｍｍ（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍを越えるもの（片側）。
【００６６】
（注３）ゲル分率：あらかじめ重量を測定した鋼板（Ｘ１）に、工程１〜工程４で得られた塗板の重量を測定した（Ｘ２）、その後塗板をアセトン／メタノール＝５０／５０に６０℃で５時間フラスコにて還流しながら溶剤で抽出をした後、取り出して塗板を乾燥して鋼板と塗膜の重量（Ｘ３）を測定した。
以下の式に従い、ゲル分率を測定した。
ゲル分率（％）＝（（Ｘ３）―（Ｘ１））／（（Ｘ２）−（Ｘ１））×１００
【００６７】
（注４）耐衝撃性：冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５６００ ８．３．２（ＩＳＯ６２７２）のデュポン式による耐衝撃試験（撃心１／２インチ、落下高５０ｃｍ）を行った。
○：問題なし
△：塗板の裏面にワレが見られる
×：塗板の表面、裏面ともにワレが見られる。
【００６８】
（注５）密着性：冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、工程１〜工程４により得られた塗板に、ＴＰ−６５−２中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けた。
次にネオアミラック６０００（白）を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けることによって複層の試験板を得た。
上記、複層の試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬して、表面に２ｍｍ角のゴバン目を入れ粘着テープにて密着性の試験を行った。
◎：問題なく良好
○：剥がれなく良好であるが、フチ掛けがある
△：９０〜９９個／１００個の剥がれ
×：９０個未満／１００個の剥がれ
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車ボディなどの複雑な形状を有する導電性被塗物において、高温長時間の焼付け工程を必要としない防食性に優れる塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来から、電着塗料、特にアミン付加エポキシ樹脂を用いたカチオン電着塗料は塗膜の防食性に優れ、水性塗料であり塗装の自動化が容易なことから、自動車ボディなどの導電性被塗物の下塗り塗料として環境適合性に優れ、広く使用されている。
しかし、電着塗料は電着槽において半永久的な稼動安定性が要求され、使用される硬化剤は熱安定性が良いものが使用される。そのため形成した塗膜の焼き付けには高温で長時間を要して硬化剤のブロック剤を解離させ架橋反応を行っており、電着塗装工程全体の省エネルギー化や省スペース化を図ることが非常に困難であった。従って、電着塗装工程の更なる環境適合性向上には上記の課題を解決する必要があった。
【０００３】
低温短時間での硬化性に優れる電着塗膜形成方法に関する発明として、ブロックポリイソシアネートなどの硬化剤を含有しないカチオン電着塗料用をベースコートとして電着塗装し、未硬化のまま、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有した中塗り塗料、もしくは上塗り塗料を塗装し、複層の塗膜を同時に焼付けることによって、ベースコートの塗膜内で樹脂中の水酸基とトップコート（中塗り塗料、又は上塗り塗料）の塗膜から浸透してきたポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋反応を起す塗膜形成方法（特開昭６１−１９７０７２号公報）が提案されている。
【０００４】
しかし上記発明では、袋部などの複雑な構造を有する自動車ボディの場合、袋部にはトップコートが塗装されず、ベースコート塗膜が硬化しないことから、防食性の低下が避けられないものであった。
【０００５】
またこの欠点を改良した発明として、ブロックポリイソシアネートなどの硬化剤を含有しないカチオン電着塗料用を塗装し、ビヒクル成分、ポリイソシアネート成分、有機溶剤を主成分としたバリアーコートをスプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などで塗装し、さらに中塗り塗料、もしくは上塗り塗料を塗装する塗膜形成方法（特開昭６２−６１６７５号公報）が提案されている。
【０００６】
上記の発明によると、バリアーコートを浸漬塗装すれば、自動車ボディの袋部でもベースコート塗膜を硬化させることは一応可能となるものの、バリアーコートは有機溶剤を主成分としているためベースコート塗膜が溶解し、袋部でのカチオン電着塗膜の防食性能を十分発揮させるには至らなかった。
【０００７】
このようなことから自動車ボディなどの複雑な形状の導電性被塗物において、低温硬化性、特に、１２０℃以下での硬化性に優れ、袋部や肉厚部でも硬化性や防食性に優れる塗膜形成方法が求められていたが、十分な解決手法は見出されていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン電着塗料を塗装した導電性被塗物に、低温硬化性に優れた硬化剤の水分散体（Ａ）を浸漬塗装または電着塗装し、同時に焼き付け乾燥することによって、低温硬化性、防食性、仕上がり性、塗料安定性に優れた塗膜形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１． 以下の工程、
工程１：導電性被塗物に電着塗料を電着塗装する工程、
工程２：得られた塗膜を洗浄する工程、
工程３：水洗後の電着塗膜を有する導電性被塗物を、硬化剤の水分散体（Ａ）
に浸漬塗装、又は電着塗装する工程、
工程４：得られた塗膜を加熱乾燥する工程、
を含む塗膜形成方法、
２．工程１の電着塗料に用いる基体樹脂が、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加したアミン付加エポキシ樹脂である１項に記載の塗膜形成方法、
３． 工程３における硬化剤の水分散体（Ａ）が、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物である１項又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．工程４が、液媒浸漬加熱によることを特徴とする１項乃至３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜形成方法について、以下に、工程１〜工程４について詳細に説明する。
工程１： 導電性被塗物に、電着塗料を電着塗装する工程である。導電性被塗物は、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には自動車ボディ、部品、電気製品、建材などが挙げられる。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。
【００１１】
本発明の電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの水酸基およびイオン性基を導入し、中和・水分散によりエマルション化された基体樹脂が使用できる。エマルション中に硬化剤を含んでも、また硬化剤を含まなくてもかまわない。さらに分散用樹脂を用いて顔料や触媒などを分散して得られる顔料ペーストを配合することもできる。
【００１２】
上記の水酸基を有する基体樹脂として、防食性に優れていることからエポキシ樹脂を出発物質に用い、アミン化合物を付加して得られるカチオン性のアミン付加エポキシ樹脂が多く使用されている。
【００１３】
エポキシ樹脂の平均分子量としては特に通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましく、平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難となり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる危険がある。
【００１４】
次にアミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、 ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００１５】
上記アミン付加エポキシ樹脂をそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。エポキシ樹脂の可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましく、変性方法としては末端エポキシ基に上記アミン化合物と同様に反応させることが好ましい。 変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０、さらには１０〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンが挙げられる。
【００１６】
出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１８】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１９】
【化１】
【００２０】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２１】
本発明の塗膜形成方法に用いる電着塗料は、通常、硬化剤として使用されるブロック化ポリイソシアネート化合物を含有しなくも、またブロック化ポリイソシアネート化合物を含有していても構わないが、そのようなブロック化ポリイシアネートとしては実質上１３０℃以上で硬化するものが使用され、アルコール類でブロックした芳香族ポリイソシアネート、あるいはオキシムでブロックした脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートなどが代表的である。
【００２２】
アミン付加エポキシ樹脂は有機酸で中和されカチオン化される。この有機酸としては、低級カルボン酸、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。
【００２３】
カチオン電着塗料には、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、５酸化アンチモン等の防錆顔料；が挙げられる。さらに、腐食抑制剤としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマスが挙げられる。他に目的に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。
【００２４】
これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００２５】
上記、カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整したカチオン電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００２６】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。
【００２７】
工程２：電着塗装した導電性被塗物から余分な電着塗料を洗い落とす工程である。洗浄方法としては、ＵＦ濾液を用いた回収液による洗浄、工業用水による洗浄、純水による洗浄などが挙げられる。複雑な構造を有する被塗物においては隙間部や合わせ目に残る塗料を洗い落とすために、上記洗浄水を使って順次、スプレーあるいは浸漬して十分洗浄することが好ましい。
【００２８】
工程３：水洗後の電電性被塗物を、硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬塗装、又は電着塗装を施す工程である。硬化剤の水分散体（Ａ）としては、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の他に、強制乳化したポリイソシアネート化合物（ｂ）あるいはポリエポキシド化合物（ｃ）を用いることができるが、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）を使用することが最も好ましい。
【００２９】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基を低温（８０〜１２０℃）解離型のブロック剤、及びヒドロキシカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによって得られる。
【００３０】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有する芳香族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００３１】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）としては部分的にカルボキシル基を有するブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これは例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤およびヒドロキシモノカルボン酸類と反応させ、ポリイソシアネートの少なくとも一部のイソシアネート基にヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基を付加させることにより得られる。
【００３２】
次に、ポリイソシアネートをブロックする低温解離型のブロック剤は、６０℃以下では解離せずイソシアネート基を保護するものであり、且つ、８０℃以上、１２０℃以下に加熱すると容易に解離して、イソシアネート基が水酸基と十分反応できるものである。
【００３３】
このような低温解離型のブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；
コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；
イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；
エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などがある。
【００３４】
これらの中で、芳香族イソシアネート化合物に対して特に好ましい低温解離型ブロック剤としては、オキシム系が挙げられる。また、脂肪族あるいは脂環族イソシアネート化合物に対して特に好ましい低温解離型ブロック剤としては活性メチレン系が挙げられる。
【００３５】
一方、ポリイソシアネートに水分散性付与のために付加するヒドロキシカルボン酸類としては、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、又は１２―ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられる。 ヒドロキシカルボン酸類の付加量は水分散性が付与できる範囲で、出来るだけ少量であることが防食性のためにも好ましい。
【００３６】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。中和剤としては、揮発性の高いものが特に好ましい。また中和当量としては水分散性が付与できる範囲で出来るだけ少量であることが好ましい。
【００３７】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の水分散液は、水で希釈して固形分として１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％として用いることが好ましい。また水と混和性のある有機溶剤や界面活性剤を少量用いて、硬化剤の水分散性を助けることも出来る。
【００３８】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の水分散液としては、ポリイソシアネート化合物を低温解離型のブロック剤及びヒドロキシアミン類と反応させ、ヒドロキシアミン類のアミノ基を酸で中和して得られるものも挙げられる。該アミノ基としてはイソシアネートと非反応性である３級アミノ基、ケチミン化１級アミノ基などが使用できる。
【００３９】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）の水分散液としては、ポリイソシアネート化合物を低温解離型のブロック剤及び水酸基を有する非イオン性界面活性剤と反応させ、水で半強制的に乳化して得られるものも用いることができる。
【００４０】
使用できる乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アルキルアルカノールアミド類などで、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェノルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのノニオン性乳化剤；
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系乳化剤；ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等の両性イオン性乳化剤等が挙げられる。中でも、ノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００４１】
乳化剤を加えて強制的に乳化して分散することによって得られる硬化剤の水分散液としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ）あるいはポリエポキシド化合物（ｃ）なども用いることができる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）に使用した同様のポリイソシアネート化合物を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネ−ト類、脂環族ジイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００４３】
ポリエポキシド化合物（ｃ）としては、脂肪族ポリエポキシド類、脂環族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれでも良いが、特に脂環族ポリエポキシド類が好ましい。例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキシル）メチルー３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどが挙げられる。
【００４４】
使用できる乳化剤は上述と同じものが挙げられる。乳化剤の量は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、ポリエポキシド化合物（ｃ）などのいずれかの固形分１００重量部に対して、１〜 １００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲で使用される。
【００４５】
さらに水を加えて固形分が１〜６０重量％の範囲となるように調整して、強制乳化することによってポリイソシアネート化合物（ｂ）、またはポリエポキシド化合物（ｃ）の水分散液として用いる。
【００４６】
導電性被塗物をポリイソシアネート化合物（ｂ）、ポリエポキシド化合物（ｃ）の硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬を行う場合は、浴温１０〜５０℃、浸漬時間は１秒間〜６００秒間の範囲が好ましい。
【００４７】
硬化剤の水分散体（Ａ）が水分散性を付与したブロックポリイソシアネート化合物（ａ）の場合、硬化剤の水分散体（Ａ）を電着塗装することができ、この場合、浴温１０〜５０℃、１０〜３００Ｖの電圧を１〜２４０秒間印加すれば、塗膜中へ硬化剤の水分散体を早く浸透させることができる。
【００４８】
また硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬塗装、または電着塗装を行う場合において、必ずしも導電性被塗物は全体を浸漬させる必要は無い。被塗物下部、例えば、袋部や床下などの一部分のみ、浸漬または電着塗装を行い、上部の一般面は流し塗りあるいはスプレー塗装などよって硬化剤の水分散体（Ａ）を塗布しても差し支えない。
【００４９】
工程４：工程１〜工程３で得られた塗膜を加熱乾燥する工程である。加熱温度は、約６０〜１５０℃、好ましくは約９０〜１２０℃の範囲が適している。焼付け乾燥手段としては特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられるが、液媒浸漬加熱によるのが最も効率的である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、約９０〜１２０℃の範囲内の低温にて硬化塗膜が得られ、プラステック部品と一体化した電着塗装及び焼き付け乾燥が可能となる。特に、袋部や肉厚部などの防食性に優れた被塗物が得られる。上記の効果が得られる理由は、低温解離型ブロックイソシアネート水分散液などに浸漬または電着塗装することによって、従来では塗料安定性を損なうため使用不可能であった低温硬化性に優れる硬化剤を用いることができ、焼付け乾燥工程を大幅に低温化かつ短縮することができ、また袋部や肉厚部などの薄膜部位や熱伝導が不十分な部位の硬化性を向上させることができるからである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５２】
製造例１ アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを加え、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００、固形分７５％のアミノ基含有エポキシ樹脂であるアミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００５３】
製造例２ 顔料ペーストの製造
固形分６０％の４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂系分散樹脂 ８．３３部（固形分５部）、さらに脱イオン水 ２７．８部、チタン白２０部、カーボンブラック０．１部、精製クレー３部、水酸化ビスマス ２部、有機錫１部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料ペーストを得た。
【００５４】
製造例３
製造例１にて得た７５％アミノ基含有エポキシ樹脂を１３３．３部（固形分１００部）、液状有機錫２．５部（固形分１部）、１０％ギ酸８．２部（中和価１０に相当）を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１７２部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％の硬化剤を含有しない電着塗料用のエマルションを得た。
【００５５】
製造例４ カチオン電着塗料の製造
製造例３で得た３２％のエマルションＮｏ．１ ３１５．６部（固形分１０１部）、製造例２で得た５０％の顔料ペースト７０部（固形分３５部）、及び純水
２９６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５６】
製造例５ 水分散液Ｎｏ．１の製造
粗ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学製Ｍ−２００）１０００ 部をメチルエチルケトオキシム５２３部とジメチロールブタン酸１１０部と反応させて得られる酸価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ブロックポリイシシアネートをトリエチルアミンにて中和して、脱イオン水で希釈し、固形分３０％の水分散液Ｎｏ．１を得た。
【００５７】
製造例６ 水分散液Ｎｏ．２の製造
イソホロンジイソシアネート １０００部を、アセト酢酸エチル９７８ 部とジメチロールプロピオン酸１００部反応させて得られる酸価２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ブロックポリイシシアネートをトリエチルアミンにて中和して、脱イオン水で希釈し、固形分３０％の水分散液Ｎｏ．２を得た。
【００５８】
製造例７ 水分散液Ｎｏ．３の製造
粗ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学製Ｍ−２００）１０００ 部をメチルエチルケトオキシム５９９部と水酸基末端の平均分子量約１０００のプロピレンオキサイドーエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤３００部と反応させて得られるブロックポリイシシアネートを脱イオン水で強制乳化し、固形分３０％の水分散液Ｎｏ．３を得た。
【００５９】
実施例及び比較例
実施例１
工程１：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）、及び黒皮鋼板（厚さ３ｍｍ）に、製造例４で得たカチオン電着塗料を用いて膜厚が２０μｍになるように塗装した。
工程２：上水による洗浄を施した。
工程３：次に、製造例５で得られた水分散液Ｎｏ．１を３０℃にして３分間浸漬した。
工程４：熱風電気炉乾燥にて１２０℃−２０分間（保持時間）加熱乾燥して試験板を得た。
【００６０】
実施例２〜５
実施例１と同様に、表１に示すような工程内容で、実施例２〜５の試験板を得た。
【００６１】
比較例１〜２
エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を２０μｍ塗装し、水洗後、１７０℃−３５分間および１２０℃―２０分間（雰囲気温度）焼付けて、比較例１〜２の試験板を得た。
【００６２】
実施例１〜５、比較例１〜２で得た試験板を以下のような試験条件で試験に供した。
【００６３】
【表１】
（注１）防食性（冷延鋼板）：厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Z−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ〜４ｍｍ（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍを越えるもの（片側）
【００６５】
（注２）防食性（黒皮鋼板）：厚さ３．０ｍｍの黒皮鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Z−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ〜４ｍｍ（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍを越えるもの（片側）。
【００６６】
（注３）ゲル分率：あらかじめ重量を測定した鋼板（Ｘ１）に、工程１〜工程４で得られた塗板の重量を測定した（Ｘ２）、その後塗板をアセトン／メタノール＝５０／５０に６０℃で５時間フラスコにて還流しながら溶剤で抽出をした後、取り出して塗板を乾燥して鋼板と塗膜の重量（Ｘ３）を測定した。
以下の式に従い、ゲル分率を測定した。
ゲル分率（％）＝（（Ｘ３）―（Ｘ１））／（（Ｘ２）−（Ｘ１））×１００
【００６７】
（注４）耐衝撃性：冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５６００ ８．３．２（ＩＳＯ６２７２）のデュポン式による耐衝撃試験（撃心１／２インチ、落下高５０ｃｍ）を行った。
○：問題なし
△：塗板の裏面にワレが見られる
×：塗板の表面、裏面ともにワレが見られる。
【００６８】
（注５）密着性：冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、工程１〜工程４により得られた塗板に、ＴＰ−６５−２中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けた。
次にネオアミラック６０００（白）を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けることによって複層の試験板を得た。
上記、複層の試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬して、表面に２ｍｍ角のゴバン目を入れ粘着テープにて密着性の試験を行った。
◎：問題なく良好
○：剥がれなく良好であるが、フチ掛けがある
△：９０〜９９個／１００個の剥がれ
×：９０個未満／１００個の剥がれ
Claims (1)
- 以下の工程、
工程１：導電性被塗物に、基体樹脂として、アミン付加エポキシ樹脂、及び腐食抑制剤として水酸化ビスマスを含む電着塗料を電着塗装する工程、
工程２：得られた塗膜を洗浄する工程、
工程３：水洗後の電着塗膜を有する導電性被塗物を、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物よりなる硬化剤の水分散体（Ａ）に浸漬して、浴温１０〜５０℃、１０〜３００Ｖの電圧を１〜２４０秒間印加して電着塗装する工程、
工程４：得られた塗膜を、熱風乾燥方法により６０〜１５０℃の温度で加熱乾燥する工程、
を含む塗膜形成方法。
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