CN1298414C - 一种有机无机复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机无机复合膜，主要用于近沸或恒沸混合物的渗透汽化分离领域，该有机无机复合膜是由交替沉积在片状或管状支撑体表面的铵盐或胺类聚电解质阳离子和蒙脱土阴离子组成。本复合膜的制备是将带负电的支撑体交替地浸入聚电解质阳离子溶液和蒙脱土阴离子溶液中，由带相反电荷的电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积成膜，每次浸渍后冲洗除去表面粘附的聚离子和小分子电解质离子。本复合膜通过控制浸渍次数来控制复合膜的层数，从而实现对膜厚度的控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于渗透汽化的有机无机复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来开发的渗透汽化技术是一有相变的膜渗透过程，在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程。在一定条件下渗透汽化膜的选择性可以非常高，因此对某些用常规分离方法能耗高，或费用高的分离体系，特别是近沸、恒沸混合物的分离，渗透汽化技术常可发挥它的优势。膜材料是渗透汽化分离技术的关键，也是膜技术的核心。近年来，针对有机膜稳定性差、不易清洗和无机膜造价高，不耐强碱等缺陷，发展出性能良好的有机无机复合膜是研究的一个热点。复合膜的分离层厚度对被分离组分的渗透通量影响很大，膜的选择性也与分离层的厚度有关。为了提高膜的性能，复合膜在有支撑层的前提下，分离层应控制在适当厚度。目前，有机无机复合膜的制备方法通常有溶胶-凝胶法、有机聚合物部分热解法、纳米技术共聚法、化学气相沉积法、聚合物溶液沉积法、等离子体接枝聚合法、旋转涂膜法、相转化法等。这些方法大多数制备工艺复杂，适用范围窄。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的有机无机复合膜及其制备方法。
本发明的有机无机复合膜是由交替沉积在片状或管状支撑体表面的铵盐或胺类聚电解质阳离子和蒙脱土阴离子组成。
所说的铵盐聚电解质阳离子可以是聚二丙烯基二甲基铵氯化物离子、聚烯丙基氯化铵等，所说的胺类聚电解质阳离子可以是聚乙烯胺、聚乙烯亚胺等。
本复合膜中的支撑体采用膜领域中常用的无机陶瓷基体或有机材料基体，如聚丙烯腈、尼龙等材料。
本有机无机复合膜的制备方法包括下列步骤：
(1)按1wt％～10wt％浓度将蒙脱土投入水中混合，超声分散成悬浮液，过滤后得到清液，清液稀释到0.1wt％～0.5wt％作为阴离子溶液；
(2)配制单体浓度为0.005～0.05M的一种铵盐或胺类聚电解质阳离子水溶液；
(3)将支撑体浸在高纯水中；
(4)将步骤(3)浸水后的支撑体首先浸入步骤(2)配制的聚电解质阳离子水溶液中1～30min，由于静电作用使表面形成带正电的膜层，取出后用水冲洗1～10min，除去表面粘附物(聚离子和小分子电解质离子)，浸入步骤(1)配制的阴离子水溶液中1～30min，使表面吸附带负电的膜层，接着用水冲洗1～10min；反复重复上述步骤，直到达到所需厚度的复合膜。
本发明由带相反电荷的电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积而形成分离层厚度可控的有机无机复合膜。这种有机无机复合膜用于渗透汽化分离恒沸或近沸混合物，效果良好。本有机无机复合膜的制备方法不仅实现分子尺寸范围内的一维控制，而且可以通过引入功能基团或诱导功能基团取向，控制表面性质及界面扩散等方法，使其具有一定的结构和功能，实现膜的功能化。同时，该法对设备和原材料没有特殊的要求，制备方法简单，能耗低，重复性好，适用范围广，无环境污染。
附图说明
图1是在聚丙烯腈/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PAN/PET)支撑体上沉积60层的聚二丙烯基二甲基铵氯化物/蒙脱土(PDADMAC/Clay)复合膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是不同层数的聚二丙烯基二甲基铵氯化物/蒙脱土(PDADMAC/Clay)复合膜的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
将10～100g蒙脱土溶于1L去离子水中，经超声分散一定时间后的悬浮液过滤，得到的清液再稀释到0.1wt％～0.5wt％作为阴离子溶液。配制单体浓度0.005～0.05M的聚二丙烯基二甲基铵氯化物(PDADMAC)的水溶液作为阳离子溶液。将等离子体处理的带负电的聚丙烯腈/聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体(PAN/PET)浸在高纯水中约1小时后，先将其浸入阳离子溶液1～30min，由于静电作用在表面形成带正电的膜层，接着取出用水冲洗1～10min，洗除表面粘附的聚离子和小分子电解质离子，不经干燥直接浸入阴离子溶液1～30min，形成带负电的膜层，再水洗1～10min，完成上述的一个循环为一层。反复重复上述的循环过程，可得到不同厚度的复合膜。
所制得的60层复合膜的表面SEM图见图1。
制备出的不同层数的PDADMAC/Clay膜的紫外可见吸收光谱图见图2。图中横坐标为吸收光波长，纵坐标为光吸收度。可以看出，随着复合膜层数(n)的增加，光吸收度逐渐增加。
Claims (3)
1.一种有机无机复合膜，其特征是由交替沉积在片状或管状支撑体表面的铵盐或胺类聚电解质阳离子和蒙脱土阴离子组成。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合膜，其特征是所说的铵盐聚电解质阳离子是聚二丙烯基二甲基铵氯化物离子或聚烯丙基氯化铵，所说的胺类聚电解质阳离子是聚乙烯胺或聚乙烯亚胺。
3.权利要求1的有机无机复合膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1)按1wt％～10wt％浓度将蒙脱土投入水中混合，超声分散成悬浮液，过滤后得到清液，清液稀释到0.1wt％～0.5wt％浓度作为阴离子溶液；
(2)配制单体浓度为0.005～0.05M的一种铵盐或胺类聚电解质阳离子水溶液；
(3)将支撑体浸在高纯水中；
(4)将步骤(3)浸水后的支撑体首先浸入步骤(2)配制的聚阳离子水溶液中1～30min，由于静电作用使表面形成带正电的膜层，取出后用水冲洗1～10min，除去表面粘附的聚离子和小分子电解质离子，浸入步骤(1)配制的阴离子水溶液中1～30min，使表面吸附带负电的膜层，接着用水冲洗1～10min；重复上述步骤，直到达到所需厚度的复合膜。
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