CN111393601A - 一种可室温自修复的高韧性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可室温自修复的高韧性材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的目的是为了解决自修复材料韧性、拉伸性较差的问题，以氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯为原料，经聚合反应制备了具有超分子网络体系的可在室温下完成自修复且具有高韧性的材料。该材料具有良好的稳定性，水不敏感性和裂口不敏感性，可在水中完成自修复，放置数月后材料性能不减退。该材料可以应用于柔性材料的封装材料，电子皮肤，传感器等领域，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可室温自修复的高韧性材料及其制备方法。
背景技术
自修复材料具有良好的自修复性能，在材料发生损伤后可以自行进行修复，延长材料的使用寿命，增加材料的稳定性，基于自修复材料的此种优良性能，近年来得到了广泛的关注。但是自修复性能良好的材料，通常质地较软不具有良好的拉伸性和韧性，自修复材料的此种性能，限制了材料在很多领域中的应用，因此制备一种同时具有高修复性能和高韧性的材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决自修复材料韧性、拉伸性较差的问题，提供一种可室温自修复的高韧性材料及其制备方法，使材料同时具有良好的自修复性能和高韧性，该种方法以氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和一种或两种二异氰酸酯类试剂为原料，经聚合反应制备具有超分子网络体系的聚合物，在提升材料自修复性能的同时使材料具备高韧性，材料还表现出良好的水不敏感性，可在水下完成自修复，材料具有良好的断口不敏感性，在拉伸过程中不会发生断口方向断裂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种可室温自修复的高韧性材料，所述高韧性材料具有如下的结构式：
其中，x，y，m，n为10～10000范围内的整数；
R1，R2独立的选自
中的一种或几种。
一种上述的可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于三氯甲烷中，在冰水浴条件下混合搅拌均匀，在搅拌过程中通入氩气，维持体系处于惰性氛围中；
(2)将一种或多种二异氰酸酯类试剂溶解在三氯甲烷中，搅拌均匀后，逐滴加入到(1)的混合溶液中，此时仍应保持体系处于惰性氛围中，二异氰酸酯类试剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：2～4；
(3)将(2)得到的溶液搅拌2～5h后撤去冰水浴，继续搅拌2～5天；
(4)向(3)得到的溶液中加入无水甲醇搅拌0.5-1h，逐滴加入甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于三氯甲烷中，继续沉淀倾倒溶解步骤，重复三次；
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂；
(6)将(5)得到的产物溶于三氯甲烷中，40-60℃搅拌3h后自然冷却至室温；
(7)将(6)的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置2-5h，即得到可室温自修复的高韧性材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明通过氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和一种或两种二异氰酸酯类试剂的聚合，制备了具有超分子网络体系的自修复材料，摆脱了传统自修复材料不具有韧性和拉伸性的问题，使材料同时具有良好的自修复性能和良好的韧性。
(2)本发明通过将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和一种或两种二异氰酸酯类试剂聚合，在分子链中形成脲基基团，通过共价键的作用，在分子链中形成硬段，增加材料韧性。
(3)本发明通过将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和一种或两种二异氰酸酯类试剂聚合，在分子链中形成脲基基团，通过脲基中的N-H键与同一条分子链或不同分子链脲基中碳氧双键中的O形成氢键，赋予材料自修复性能。
(4)本发明解决了传统自修复材料无法在水下进行自修复的问题，使材料具备了良好的水不敏感性，可在水下完成自修复过程，放置数月后材料性能不减退，扩展了自修复材料的应用领域。
(5)本发明制备的材料具有良好的断口不敏感性，在拉伸过程中，材料不会沿断口方向发生断裂，在材料具有较大损伤时，仍可部分的保持材料良好的拉伸性能和使用性能，为自修复材料的应用带来了巨大的前景。
(6)该材料可以应用于柔性材料的封装材料，电子皮肤，传感器等领域，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面描述中的实施例仅仅是本发明的部分实施例，可以通过条件变化得到本发明中的其他实施例。以下实施例仅作为本发明在不同参数条件下的代表性案例，不用来限制本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种可室温自修复的高韧性材料，所述高韧性材料具有如下的结构式：
其中，x，y，m，n为10～10000范围内的整数；
R1，R2独立的选自
中的一种或几种。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种可室温自修复的高韧性材料，所述高韧性材料由氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和一种或多种二异氰酸酯类试剂聚合形成。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种可室温自修复的高韧性材料，分子链结构中含有脲基基团。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种可室温自修复的高韧性材料，所述高韧性材料具有下式所示的超分子网络体系：
具体实施方式五：具体实施方式四所述的一种可室温自修复的高韧性材料，所述超分子网络体系单元中存在一个或多个氢键。
具体实施方式六：一种具体实施方式一至五任一具体实施方式所述的可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于三氯甲烷中，在冰水浴条件下混合搅拌均匀，在搅拌过程中通入氩气，维持体系处于惰性氛围中；
(2)将一种或多种二异氰酸酯类试剂溶解在三氯甲烷中，搅拌均匀后，逐滴加入到(1)的混合溶液中，此时仍应保持体系处于惰性氛围中，二异氰酸酯类试剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：2～4；
(3)将(2)得到的溶液搅拌2～5h后撤去冰水浴，继续搅拌2～5天；
(4)向(3)得到的溶液中加入无水甲醇搅拌0.5-1h，逐滴加入甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于三氯甲烷中，继续沉淀倾倒溶解步骤，重复三次(溶解，沉淀，倾倒)；所述无水乙醇与(3)得到的溶液的体积比为0.1～10：10～30；
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂；
(6)将(5)得到的产物溶于三氯甲烷中，40-60℃搅拌3h后自然冷却至室温；
(7)将(6)的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置2-5h，即得到可室温自修复的高韧性材料。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，步骤(1)的具体操作为：将分子量为4000～7000的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解于15～20ml三氯甲烷中，冰水浴保持体系温度为0℃，通入氩气作为保护气，搅拌30min 后加入0.2～0.5ml三乙胺作为催化剂，继续搅拌0.5-1h。
实施例1：
一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将2.5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在15ml三氯甲烷中，冰水浴维持体系温度为0℃，通氩气保护，搅拌30min后，加入0.3ml三乙胺，继续搅拌30min。
(2)将0.05g异氟尔酮二异氰酸酯和0.052g二苯甲烷二异氰酸酯溶解在3ml三氯甲烷中，混合均匀后，逐滴加入到(1)的体系中。
(3)将(2)中获得溶液搅拌4h后撤去冰水浴，继续搅拌4天。
(4)将(3)中获得的溶液中加入0.4ml无水甲醇搅拌0.5h，去除反应剩余的二异氰酸酯，继续加入10ml甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于5ml三氯甲烷中，继续沉淀清洗溶解步骤，重复三次。
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂。
(6)将获得的产物溶于10ml三氯甲烷中，50℃搅拌3h后逐渐降至室温。
(7)将(6)中的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置 2h获得可室温自修复的高韧性材料。切断后的材料在室温下即可完成自修复，对材料进行拉伸测试，拉伸强度为1.5Mpa，断裂伸长率为1200％。
实施例2
一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将2.53g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在15ml三氯甲烷中，冰水浴维持体系温度为0℃，通氩气保护，搅拌30min后，加入0.3ml三乙胺，继续搅拌30min。
(2)将0.063g萘二异氰酸酯和0.054g二苯甲烷二异氰酸酯溶解在3ml三氯甲烷中，混合均匀后，逐滴加入到(1)的体系中。
(3)将(2)中获得溶液搅拌4h后撤去冰水浴，继续搅拌4天。
(4)将(3)中获得的溶液中加入0.4ml无水甲醇搅拌0.5h，去除反应剩余的二异氰酸酯，继续加入10ml甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于5ml三氯甲烷中，继续沉淀清洗溶解步骤，重复三次。
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂。
(6)将获得的产物溶于10ml三氯甲烷中，50℃搅拌3h后逐渐降至室温。
(7)将(6)中的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置 2h获得可室温自修复的高韧性材料。切断后的材料在室温下即可完成自修复，对材料进行拉伸测试，拉伸强度为1.8Mpa，断裂伸长率为600％。
实施例3
一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将2.54g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在15ml三氯甲烷中，冰水浴维持体系温度为0℃，通氩气保护，搅拌30min后，加入0.3ml三乙胺，继续搅拌30min。
(2)将0.106g异氟尔酮二异氰酸酯溶解在3ml三氯甲烷中，混合均匀后，逐滴加入到(1)的体系中。
(3)将(2)中获得溶液搅拌4h后撤去冰水浴，继续搅拌4天。
(4)将(3)中获得的溶液中加入0.6ml无水甲醇搅拌0.5h，去除反应剩余的二异氰酸酯，继续加入10ml甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于5ml三氯甲烷中，继续沉淀清洗溶解步骤，重复三次。
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂。
(6)将获得的产物溶于10ml三氯甲烷中，50℃搅拌3h后逐渐降至室温。
(7)将(6)中的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置 2h获得可室温自修复的高韧性材料。切断后的材料在室温下即可完成自修复，对材料进行拉伸测试，拉伸强度为0.096Mpa，断裂伸长率为1000％。
实施例4
一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将2.50g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在15ml三氯甲烷中，冰水浴维持体系温度为0℃，通氩气保护，搅拌30min后，加入0.3ml三乙胺，继续搅拌30min。
(2)将0.05g异氟尔酮二异氰酸酯和0.063g萘二异氰酸酯溶解在3ml三氯甲烷中，混合均匀后，逐滴加入到(1)的体系中。
(3)将(2)中获得溶液搅拌4h后撤去冰水浴，继续搅拌4天。
(4)将(3)中获得的溶液中加入0.5ml无水甲醇搅拌0.5h，去除反应剩余的二异氰酸酯，继续加入10ml甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于5ml三氯甲烷中，继续沉淀清洗溶解步骤，重复三次。
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂。
(6)将获得的产物溶于10ml三氯甲烷中，50℃搅拌3h后逐渐降至室温。
(7)将(6)中的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置 2h获得可室温自修复的高韧性材料。切断后的材料在室温下即可完成自修复，对材料进行拉伸测试，拉伸强度为1.1Mpa，断裂伸长率为1400％。
实施例5
一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将2.5g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在15ml三氯甲烷中，冰水浴维持体系温度为0℃，通氩气保护，搅拌30min后，加入0.3ml三乙胺，继续搅拌30min。
(2)将0.058g六亚甲基二异氰酸酯和0.064g二甲基联苯二异氰酸酯溶解在3ml三氯甲烷中，混合均匀后，逐滴加入到(1)的体系中。
(3)将(2)中获得溶液搅拌4h后撤去冰水浴，继续搅拌4天。
(4)将(3)中获得的溶液中加入0.3ml无水甲醇搅拌0.5h，去除反应剩余的二异氰酸酯，继续加入10ml甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于5ml三氯甲烷中，继续沉淀清洗溶解步骤，重复三次。
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂。
(6)将获得的产物溶于10ml三氯甲烷中，50℃搅拌3h后逐渐降至室温。
(7)将(6)中的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置 2h获得可室温自修复的高韧性材料。切断后的材料在室温下即可完成自修复，对材料进行拉伸测试，拉伸强度为0.944Mpa，断裂伸长率为1500％。
Claims (7)
1.一种可室温自修复的高韧性材料，其特征在于：所述高韧性材料具有如下的结构式：
其中，x，y，m，n为10～10000范围内的整数；
R1，R2独立的选自
中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的高韧性材料，其特征在于：所述高韧性材料由氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和一种或多种二异氰酸酯类试剂聚合形成。
3.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的高韧性材料，其特征在于：分子链结构中含有脲基基团。
4.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的高韧性材料，其特征在于：所述高韧性材料具有下式所示的超分子网络体系：
5.根据权利要求4所述的一种可室温自修复的高韧性材料，其特征在于：所述超分子网络体系单元中存在一个或多个氢键。
6.一种权利要求1～5任一权利要求所述的可室温自修复的高韧性材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：
(1)将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于三氯甲烷中，在冰水浴条件下混合搅拌均匀，在搅拌过程中通入氩气，维持体系处于惰性氛围中；
(2)将一种或多种二异氰酸酯类试剂溶解在三氯甲烷中，搅拌均匀后，逐滴加入到(1)的混合溶液中，此时仍应保持体系处于惰性氛围中，二异氰酸酯类试剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：2～4；
(3)将(2)得到的溶液搅拌2～5h后撤去冰水浴，继续搅拌2～5天；
(4)向(3)得到的溶液中加入无水甲醇搅拌0.5-1h，逐滴加入甲醇，产生沉淀至沉淀完全，静置1h后除去上清液，获得粘性液体，将获得的粘性液体溶于三氯甲烷中，继续沉淀倾倒溶解步骤，重复三次；
(5)将获得的粘性液体放置在真空烘箱中12h挥发溶剂；
(6)将(5)得到的产物溶于三氯甲烷中，40-60℃搅拌3h后自然冷却至室温；
(7)将(6)的液体倒入模具中，在室温下放置12h后，在80℃真空烘箱中放置2-5h，即得到可室温自修复的高韧性材料。
7.根据权利要求6所述的一种可室温自修复的高韧性材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作为：将分子量为4000～7000的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶解于15～20ml三氯甲烷中，冰水浴保持体系温度为0℃，通入氩气作为保护气，搅拌30min后加入0.2～0.5ml三乙胺作为催化剂，继续搅拌0.5-1h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200710 |
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