CN110357785A - 一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，以烯丙基氯和十八胺为原料，在碱性条件下，十八胺与2分子的烯丙基氯发生取代反应得到式A结构的N,N‑二烯丙基十八胺，接着，N,N‑二烯丙基十八胺与烯丙基聚氧乙烯醚在高压高温条件下进行加成反应，即得到了式B结构的氰酸酯树脂增塑剂；氰酸酯树脂增塑剂B含有双羟基结构，其与氰酸酯中的‑OCN反应进行嵌段聚合，引入含烯烃和醚键的柔性链段，从而增加了氰酸酯树脂的韧性；另外嵌段的增塑剂中含有疏水基团十八烷基，十八烷在基固化反应中透过网状结构向外伸展，构成了疏水基团在外侧的树脂结构，使得改性后的氰酸酯树脂具有良好的耐水性。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂既具有耐高温性能(Tg＝240-290℃)又具有良好的工艺性能,而且可在宽广的温度范围(0-250℃)和频率范围(0-1011Hz)内保持低且稳定的介电常数(2.6-3.0)和介电损耗角正切(0.001-0.005),是一种在电子材料及国民经济的诸多领域显现出优异应用前景的树脂基体。但是,由于氰酸酯树脂单体聚合后的交联密度大,加上分子中三嗪环结构高度对称,结晶度高,造成固化物较脆,不能满足许多应用场合的要求。
增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在材料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。
现有的氰酸酯树脂增韧方法大多是添加增塑剂降低其交联密度，但是现有的增塑剂虽能增加树脂韧性，但是会导致改性的氰酸酯树脂其耐湿热性能变低，尤其在温度稍高的环境中，水分子易渗入到树脂中，会降低树脂中材料分子间作用力，导致树脂的机械性能下降，加速体系老化进程，使得改性氰酸酯树脂体系性能迅速下降，从而失去了增韧改性的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
1、如何制备一种同时具有增韧并且具有疏水性能的增塑剂。
2、在对氰酸酯树脂增韧的同时，如何提高氰酸酯树脂的耐水性，降低其吸水率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将22-25mmol烯丙基氯、25mmol叔丁醇钠和100ml四氢呋喃加入到反应瓶中，通入氮气保护，接着加入10mmol十八胺，边搅拌边升温至70-75℃，保温回流反应5h后，加入50ml水进行淬灭，经纯化干燥后即得式A结构的N,N-二烯丙基十八胺，反应式如下所示：
第二步：将第一步制备的N,N-二烯丙基十八胺、20mmol烯丙基聚氧乙烯醚和催化剂加入到高压反应釜中进行加成反应，反应结束后，过滤，即得到式B结构的氰酸酯树脂增塑剂，反应式如下所示：
进一步，第一步中，所述的纯化干燥具体为：淬灭后，接着采用乙酸乙酯萃取，除去水相，收集乙酸乙酯相进行旋转蒸发浓缩除去溶剂，采用100ml乙醇：丙酮＝5:2加热溶解后，自然冷却到室温后，放入0-5℃冰箱中进行重结晶，过滤，干燥后即得式A结构的N,N-二烯丙基十八胺。
进一步，第二步中，所述的催化剂为二茂铁，催化剂的加入量为1mmol。
进一步，第二步中，加成反应的条件为：在压力为4.5-5.5MPa、温度为170-180℃下反应3h。
一种氰酸酯树脂，该树脂由以下方法制备得到：
将10g氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入4-5g氰酸酯树脂增塑剂B，升温加热至85-90℃，保温搅拌混合20min，接着加入10mg催化剂四氯化锡，升温至140-150℃，恒温继续搅拌反应30-45min，即得到式C结构嵌段氰酸酯树脂，接着继续加入35-40g氰酸酯进行聚合1-2h，即得到增韧的氰酸酯树脂，嵌段氰酸酯树脂的反应如下所示：
本发明的有益效果：
本发明提供了一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，以烯丙基氯和十八胺为原料，在碱性条件下，十八胺与2分子的烯丙基氯发生取代反应得到式A结构的N,N-二烯丙基十八胺，接着，N,N-二烯丙基十八胺与烯丙基聚氧乙烯醚在高压高温条件下进行加成反应，即得到了式B结构的氰酸酯树脂增塑剂；氰酸酯树脂增塑剂B含有双羟基结构，其与氰酸酯中的-OCN反应进行嵌段聚合，引入含烯烃和醚键的柔性链段，特别是不饱和双键烯烃的存在，进一步的增加了氰酸酯树脂的冲击强度和弯曲强度；柔性嵌段的存在，增强了链段的运动能力，增大了网络结构的柔顺性，降低了树脂的交联密度，低交联密度与嵌段的柔顺性使网络结构在外加载荷作用下产生屈服变形，线形分子使网络结构产生塑性变形，两者使固化物有效的吸收外加载荷产生的能量，阻止裂纹扩展，从而增加了氰酸酯树脂的韧性；
嵌段氰酸酯树脂与氰酸酯继续固化反应形成含有三嗪环的网状结构，其中嵌段的增塑剂中含有疏水基团十八烷基，十八烷在基固化反应中透过网状结构向外伸展，构成了疏水基团在外侧的树脂结构，使得改性后的氰酸酯树脂具有良好的耐水性，即使在氰酸酯增韧的过程中，树脂的交联密度降低，也不会增加树脂的吸水性，解决了现有技术中氰酸酯树脂在增韧的过程中吸水率增加的问题。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将22mmol烯丙基氯、25mmol叔丁醇钠和100ml四氢呋喃加入到反应瓶中，通入氮气保护，接着加入10mmol十八胺，边搅拌边升温至75℃，保温回流反应5h后，加入50ml水进行淬灭，接着采用乙酸乙酯萃取，除去水相，收集乙酸乙酯相进行旋转蒸发浓缩除去溶剂，采用100ml乙醇：丙酮＝5:2加热溶解后，自然冷却到室温后，放入0-5℃冰箱中进行重结晶，过滤，干燥后即得式A结构的N,N-二烯丙基十八胺，反应式如下所示：
N,N-二烯丙基十八胺A的质谱结果为：HRMS m/z(ESI+)calcd for C24H47N([M+1]),350.3716；
第二步：将第一步制备的N,N-二烯丙基十八胺、20mmol烯丙基聚氧乙烯醚和1mmol催化剂二茂铁加入到高压反应釜中，在压力为5.0MPa、温度为170℃下反应3h，反应结束后，过滤，即得到式B结构的氰酸酯树脂增塑剂，反应式如下所示：
氰酸酯树脂增塑剂B的红外表征如下所示：IR(KBr):
实施例2
一种氰酸酯树脂，该树脂由以下方法制备得到：
将10g氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入4g氰酸酯树脂增塑剂B，升温加热至85℃，保温搅拌混合20min，接着加入10mg催化剂四氯化锡，升温至140℃，恒温继续搅拌反应30min，即得到式C结构嵌段氰酸酯树脂，接着继续加入35g氰酸酯进行聚合2h，即得到增韧的氰酸酯树脂，嵌段氰酸酯树脂的反应如下所示：
取中间反应物嵌段氰酸酯树脂C进行红外检测：表征如下所示：IR(KBr):
实施例3
一种氰酸酯树脂，该树脂由以下方法制备得到：
将10g氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入5g氰酸酯树脂增塑剂B，升温加热至90℃，保温搅拌混合20min，接着加入10mg催化剂四氯化锡，升温至150℃，恒温继续搅拌反应45min，即得到式C结构嵌段氰酸酯树脂，接着继续加入40g氰酸酯进行聚合2h，即得到增韧的氰酸酯树脂；嵌段氰酸酯树脂的反应如下所示：
取中间反应物嵌段氰酸酯树脂C进行红外检测：表征如下所示：IR(KBr):
实施例4
一种氰酸酯树脂，该树脂由以下方法制备得到：
将10g氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入4.5g氰酸酯树脂增塑剂B，升温加热至88℃，保温搅拌混合20min，接着加入10mg催化剂四氯化锡，升温至145℃，恒温继续搅拌反应40min，即得到式C结构嵌段氰酸酯树脂，接着继续加入37g氰酸酯进行聚合1h，即得到增韧的氰酸酯树脂，嵌段氰酸酯树脂的反应如下所示：
取中间反应物嵌段氰酸酯树脂C进行红外检测：表征如下所示：IR(KBr):
对实施例2-4制备的氰酸酯树脂进行性能测试：
(1)力学性能测试
表一、双环戊二烯型氰酸酯树脂的力学性能测试
由表一可知，增塑剂的嵌入使氰酸酯固化物的弯曲强度、冲击强度、拉伸强度变大，韧性增加，同时玻璃化温度也有所增加，提高了氰酸酯树脂的热稳定性和耐热性。
(2)吸水测试
分别对实施例2-4和氰酸酯树脂样品经过100℃条件下水煮48小时后进行性能测试
表二、氰酸酯树脂的耐湿热性能测试
由表二可知，增塑剂的嵌入降低了氰酸酯的吸水率，耐湿热性能优异，在增韧的同时，并没有破坏氰酸酯的介电性能，反而具有更加优异的介电性能，(吸水率降低可能的机理为：嵌段氰酸酯树脂与氰酸酯继续固化反应形成含有三嗪环的网状结构，其中嵌段的增塑剂中含有疏水基团十八烷基，十八烷在基固化反应中透过网状结构向外伸展，构成了疏水基团在外侧的树脂结构，使得改性后的氰酸酯树脂具有良好的耐水性，即使在氰酸酯增韧的过程中，树脂的交联密度降低，也不会增加树脂的吸水性，)改性后的氰酸酯树脂在电子材料领域具有良好的应用前景。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步：将22-25mmol烯丙基氯、25mmol叔丁醇钠和100ml四氢呋喃加入到反应瓶中，通入氮气保护，接着加入10mmol十八胺，边搅拌边升温至70-75℃，保温回流反应5h后，加入50ml水进行淬灭，经纯化干燥后即得到N,N-二烯丙基十八胺；
第二步：将第一步制备的N,N-二烯丙基十八胺、20mmol烯丙基聚氧乙烯醚和催化剂加入到高压反应釜中进行加成反应，反应结束后，过滤，即得到氰酸酯树脂增塑剂。
2.根据权利要求1所述的一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的纯化干燥具体为：淬灭后，接着采用乙酸乙酯萃取，除去水相，收集乙酸乙酯相进行旋转蒸发浓缩除去溶剂，采用100ml乙醇：丙酮=5:2加热溶解后，自然冷却到室温后，放入0-5℃冰箱中进行重结晶，过滤，干燥后即得到N,N-二烯丙基十八胺。
3.根据权利要求1所述的一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的催化剂为二茂铁，催化剂的加入量为1mmol。
4.根据权利要求1所述的一种氰酸酯树脂增塑剂的制备方法，其特征在于：第二步中，加成反应的条件为：在压力为4.5-5.5MPa 、温度为170-180℃下反应3h。
5.根据权利要求1所述的一种氰酸酯树脂，其特征在于：
该树脂由以下方法制备得到：
将10g氰酸酯加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，加入4-5g氰酸酯树脂增塑剂，升温加热至85-90℃，保温搅拌混合20min，接着加入10mg催化剂四氯化锡，升温至140-150℃，恒温继续搅拌反应30-45min，即得到式C结构嵌段氰酸酯树脂，接着继续加入35-40g氰酸酯进行聚合1-2h，即得到增韧的氰酸酯树脂。
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