CN111187516B - 一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料及其制备方法，包括首先合成聚硼硅氧烷；其次，将聚乙烯醇在60～95℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去，合成硼酸交联聚乙烯醇凝胶；然后将聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶共同升温至95℃，加入硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。复合材料与弹性体材料共混的时候，聚乙烯醇中的碳‑碳链片段赋予改性聚硼硅氧烷与弹性体之间良好的相容性，因此共混改性弹性体不仅不会出现宏观相分离，而且保证了良好的力学性能。此外，该制备方法操作简便，适于工业化生产。

Description

一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于力学智能材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料及其制备方法。
背景技术
聚硼硅氧烷是一种应变率敏感型智能材料，其储能模量、损耗模量随着剪切速率的增加而非线性快速增加，甚至可以跨量级增长。该材料对于冲击表现出性状的快速转变，材料由具有微弱流动性的柔软凝胶态变为高弹态固体或玻璃态固体，从而吸收和分散能量，分散冲击能量，减少防护对象受到的冲击损伤，冲击过后，材料又迅速恢复到原来的柔软状态。近年来，基于聚硼硅氧烷的抗冲击材料备受关注，为充分发挥聚硼硅氧烷对应变率的敏感性，使其广泛应用于军事领域，如国防上的防弹头盔、防护装甲；各种体育用品，如滑雪手套、护肘、护膝、护腿等，需克服聚硼硅氧烷的微弱流动性，使其便于应用，主要方法多为将聚硼硅氧烷与弹性体，如橡胶、热塑性弹性体，以及弹性体泡沫等材料以共混方式复合，制备柔性防护复合材料，这一方向已成为各个国家的研究热点。但由于聚硼硅氧烷的分子结构与目前各类防护用品采用的高分子基弹性体材料，如热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等有较大差异，实际应用中很难将聚硼硅氧烷与这些弹性体材料复合，共混效果差，容易出现相分离等失效现象。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料及其制备方法，一方面改善聚硼硅氧烷与其他高分子材料的相容性，另一方面获得良好的形变回复能力。
本发明所采用的技术方案是：一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入端羟基硅油，不断搅拌，升温至110℃，加入硼酸，抽真空，将温度继续升温至250℃，保温0.5-1小时，合成聚硼硅氧烷，所述端羟基硅油的羟值为8.5％，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入；
步骤2：将聚乙烯醇在60～95℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去，合成硼酸交联聚乙烯醇凝胶，所述聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制，硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制；
步骤3：将聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶共同升温至95℃，加入硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料，所述聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶按95:5-75:35的质量比配制，硼酸含量0.1％-0.5％。
进一步地，所述制备方法制备的复合材料，是一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
本发明的有益效果是：
以聚乙烯醇改性的聚硼硅氧烷在与热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺弹性体、马来酸酐改性氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等具有碳-碳链段的弹性体材料共混的时候，聚乙烯醇中的碳-碳链片段赋予改性聚硼硅氧烷与弹性体之间良好的相容性，因此共混改性弹性体不仅不会出现宏观相分离，而且保证了良好的力学性能。这为开发新型的复合材料提供可能，并且，硼酸交联的聚乙烯醇本身也具有一定的应变率敏感性，因此对聚硼硅氧烷的应变率敏感性能影响较小。此外，该制备工艺操作简便，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料及其制备方法，具体制备方法按以下步骤进行：
步骤1，首先在反应釜中加入一定量的端羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，再加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，将温度继续升温至250℃，保温，合成聚硼硅氧烷；
步骤2，将一定量的聚乙烯醇在60～95℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比配制、硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制，不断搅拌，合成聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去；
步骤3，将不同质量比95:5～75:35聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶共同升温至95℃，加入0.1％～0.5％硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
实施例1
1)首先在反应釜中加入一定量的端羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，再加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，将温度继续升温至250℃，保温0.5小时，合成聚硼硅氧烷；
2)将一定量的聚乙烯醇在60℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制、硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去；
3)聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶将质量比为95:5共同升温至95℃，加入0.5％硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
4)将聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混，聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷占共混物中质量含量为15％，得到其复合材料。
实施例2
1)首先在反应釜中加入一定量的端羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，再加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，将温度继续升温至250℃，保温1小时，合成聚硼硅氧烷；
2)将一定量的聚乙烯醇在95℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制、硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去；
3)聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶将质量比为90:10共同升温至95℃，加入0.4％硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
4)将聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混，聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷占共混物中质量含量为15％，得到其复合材料。
实施例3
1)首先在反应釜中加入一定量的端羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，再加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，将温度继续升温至250℃，保温0.5小时，合成聚硼硅氧烷；
2)将一定量的聚乙烯醇在85℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制、硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去；
3)聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶将质量比为85:15共同升温至95℃，加入0.3％硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
4)将聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷与EVA共混，聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷占共混物中质量含量为15％，得到其复合材料。
实施例4
1)首先在反应釜中加入一定量的端羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，再加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，将温度继续升温至250℃，保温0.5小时，合成聚硼硅氧烷；
2)将一定量的聚乙烯醇在80℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制、硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去；
3)聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶将质量比为80:20共同升温至95℃，加入0.2％硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
4)将聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料与EVA共混，聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷占共混物中质量含量为15％，得到其复合材料。
实施例5
1)首先在反应釜中加入一定量的端羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，再加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，将温度继续升温至250℃，保温0.5小时，合成聚硼硅氧烷；
2)将一定量的聚乙烯醇在75℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制、硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去；
3)聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶将质量比为75:35共同升温至95℃，加入0.1％硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
4)将聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料与EVA共混，聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷占共混物中质量含量为15％，得到其复合材料。
比较例
1)反应釜中加入一定量的羟基硅油，羟值8.5％，不断搅拌，升温至110℃，加入硼酸反应，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入，抽真空，将温度继续升温至250℃，保温0.5小时，合成聚硼硅氧烷。
2)将纯聚硼硅氧烷与EVA共混，聚硼硅氧烷占共混物中质量含量为15％，得到其复合材料。
将纯聚硼硅氧烷、聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷与EVA进行复合用万能拉伸实验机进行抗撕裂强度测试比较。
部分测试结果如下表：
Figure GDA0003311051770000071
由表中可见，与纯聚硼硅氧烷改性EVA相比，聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷的EVA复合材料撕裂强度均有明显提高。

Claims (2)

1.一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入端羟基硅油，不断搅拌，升温至110℃，加入硼酸，抽真空，将温度继续升温至250℃，保温0.5-1小时，合成聚硼硅氧烷，所述端羟基硅油的羟值为8.5％，端羟基硅油与硼酸按羟基比为1:1加入；
步骤2：将聚乙烯醇在60～95℃水浴中搅拌溶解，加入硼酸和氢氧化钠水溶液，不断搅拌，得到聚乙烯醇水凝胶，经过多次水洗将氢氧化钠除去，合成硼酸交联聚乙烯醇凝胶，所述聚乙烯醇与硼酸按1:0.5的羟基比例配制，硼酸和氢氧化钠按1:2的质量比配制；
步骤3：将聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶共同升温至95℃，加入硼酸，继续升温至120℃，不断搅拌反应，最后真空脱水，得到聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料，所述聚硼硅氧烷与聚乙烯醇水凝胶按95:5-75:35的质量比配制，硼酸含量0.1％-0.5％。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的复合材料，其特征在于，是一种聚乙烯醇改性聚硼硅氧烷复合材料。
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