CN111484516A - 一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，该硅基氰酸酯树脂结构对称，以化学键的方式嵌段到氰酸酯中，解决了氰酸酯和有机硅相容性不佳的问题，硅基氰酸酯树脂对称的有机硅结构，似的硅基氰酸酯具有相对较大的位阻，从而降低了氰酸酯树脂聚合交联度，低交联密度与嵌段的柔顺性使网络结构在外加载荷作用下产生屈服变形，线形分子使网络结构产生塑性变形，两者使固化物有效的吸收外加载荷产生的能量，阻止裂纹扩展，从而增加了双氰酸酯树脂的韧性。
Description
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂合成技术领域，具体为一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂。
背景技术
酸酯树脂是一类新型的高性能树脂，其分子结构中含有两个或者两个以上的氰酸酯基官能团(-OCN)，固化产物中含有大量高交联密度的三嗪环网络结构。结构特点赋予其具有良好的耐热性能、耐湿热性能，优异的力学性能以及介电性能，并且成型工艺性好，适用于模压、热压、缠绕、传递模塑以及拉挤成型等成型工艺。
尽管氰酸酯树脂的耐热性、耐湿热性能、介电性能等综合性能优异，但其预聚体固化后生成的三嗪环结构交联密度大，进而导致树脂固化物的脆性大，韧性不足是氰酸酯树脂广泛应用的障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，以化学键的方式嵌段到氰酸酯中，解决了氰酸酯和有机硅相容性不佳的问题，Si-O-Si键能高于C-C和C-O键，使得硅基氰酸酯具有良好的热稳定性，Si-O-Si具有较长的键长和较大的键角，且具有较低的表面能，使得氰酸酯基体更加灵活，大大提高了氰酸酯的疏水性能，进一步降低了氰酸酯的吸湿性，制备的硅基氰酸酯具有良好的耐湿热性，可应用于航空航天和高端电子设备领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，该硅基氰酸酯树脂的结构式如式A所示：
其中
进一步，所述的硅基氰酸酯树脂是由硅基改性剂与双酚型氰酸酯进行嵌段聚合得到。
进一步，所述的硅基改性剂的制备方法为：
在反应釜中加入100mmol 1,5-己二烯-3,4-二醇和200-250ml二甲苯，搅拌混合均匀后，通入氮气置换掉反应釜中的空气，加入金属铂催化剂和210-220mmol七甲基三硅氧烷，关闭氮气阀门，加热至120-130℃，经硅氢加成反应8-10h，反应结束后，旋转蒸发除去二甲苯，采用无水乙醚洗涤后，即得到式A1所示的硅基改性剂，反应式如下所示：
进一步，所述的金属铂催化剂为氯铂酸，氯铂酸的加入量为5-7mmol。
进一步，该硅基氰酸酯树脂的制备方法为：称取10g双酚型氰酸酯加入到反应釜中，加入3-4g硅基改性剂，通入氮气10-15min，除去反应釜中的空气，升温至70-80℃，保温搅拌混合20-30min，接着加入催化剂，升温至140-150℃，保温搅拌进行反应1-1.5h，即得到式A所示的硅基氰酸酯树脂，反应式如下所示：
进一步，所述的催化剂为四氯化锡，催化剂的加入量为0.3-0.4g。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，该硅基氰酸酯树脂结构对称，以化学键的方式将有机硅嵌段到氰酸酯中，解决了氰酸酯和有机硅相容性不佳的问题，硅基氰酸酯树脂对称的有机硅结构，似的硅基氰酸酯具有相对较大的位阻，从而降低了氰酸酯树脂聚合交联度，低交联密度与嵌段的柔顺性使网络结构在外加载荷作用下产生屈服变形，线形分子使网络结构产生塑性变形，两者使固化物有效的吸收外加载荷产生的能量，阻止裂纹扩展，从而增加了双氰酸酯树脂的韧性；Si-O-Si键能高于C-C和C-O键，使得硅基氰酸酯具有良好的热稳定性，Si-O-Si具有较长的键长和较大的键角，且具有较低的表面能，使得氰酸酯基体更加灵活，大大提高了氰酸酯的疏水性能，进一步降低了氰酸酯的吸湿性，制备的硅基氰酸酯具有良好的耐湿热性，可应用于航空航天和高端电子设备领域。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
硅基改性剂的制备方法为：
在反应釜中加入100mmol 1,5-己二烯-3,4-二醇和200ml二甲苯，搅拌混合均匀后，通入氮气置换掉反应釜中的空气，加入金属铂催化剂和215mmol七甲基三硅氧烷，关闭氮气阀门，加热至125℃，经硅氢加成反应10h，反应结束后，旋转蒸发除去二甲苯，采用无水乙醚洗涤后，即得到式A1所示的硅基改性剂，反应式如下所示：
所得目标产物A1的质谱结果为：HRMS m/z(ESI+)calcd for C20H54O6Si6([M+1]),559.1524。
实施例2
一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂的制备方法为：称取10g双酚型氰酸酯加入到反应釜中，加入3g硅基改性剂，通入氮气15min，除去反应釜中的空气，升温至75℃，保温搅拌混合25min，接着加入0.3g催化剂四氯化锡，升温至145℃，保温搅拌进行反应1h，即得到式A所示的硅基氰酸酯树脂，反应式如下所示：
硅基氰酸酯树脂A的红外表征如下所示：IR(KBr):
3045-3011(苯环),2975-2855(-CH3,-CH2-),2255/2242(-OCN),1677(-C＝NH),938(Si-O-)cm-1。
实施例3
一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂的制备方法为：称取10g双酚型氰酸酯加入到反应釜中，加入4g硅基改性剂，通入氮气10min，除去反应釜中的空气，升温至80℃，保温搅拌混合20min，接着加入0.35g催化剂四氯化锡，升温至150℃，保温搅拌进行反应1.5h，即得到式A所示的硅基氰酸酯树脂，反应式如下所示：
硅基氰酸酯树脂A的红外表征如下所示：IR(KBr):
3046-3012(苯环),2976-2858(-CH3,-CH2-),2255/2242(-OCN),1678(-C＝NH),938(Si-O-)cm-1。
实施例4
一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂的制备方法为：称取10g双酚型氰酸酯加入到反应釜中，加入4g硅基改性剂，通入氮气15min，除去反应釜中的空气，升温至80℃，保温搅拌混合30min，接着加入0.4g催化剂四氯化锡，升温至145℃，保温搅拌进行反应1h，即得到式A所示的硅基氰酸酯树脂，反应式如下所示：
硅基氰酸酯树脂A的红外表征如下所示：IR(KBr):
3045-3011(苯环),2975-2856(-CH3,-CH2-),2255/2242(-OCN),1678(-C＝NH),937(Si-O-)cm-1。
对比例1
将硅基改性剂与双酚型氰酸酯按照质量比为1:6进行物理熔融共混，得到的即得到改性氰酸酯。
对实施例2-4制备的硅基氰酸酯和对比例制备的改性氰酸酯进行性能测试
表一、氰酸酯膜的接触角
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 接触角/° | 124.5 | 120.4 | 125.7 | 98.2 |
由上表可知，本发明的硅基氰酸酯具有良好的疏水性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，其特征在于：该硅基氰酸酯树脂的结构式如式A所示：
其中
2.根据权利要求1所述的一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，其特征在于：所述的硅基氰酸酯树脂是由硅基改性剂与双酚型氰酸酯进行嵌段聚合得到。
3.根据权利要求2所述的一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，其特征在于：所述的硅基改性剂的制备方法为：
在反应釜中加入100mmol 1,5-己二烯-3,4-二醇和200-250ml二甲苯，搅拌混合均匀后，通入氮气置换掉反应釜中的空气，加入金属铂催化剂和210-220mmol七甲基三硅氧烷，关闭氮气阀门，加热至120-130℃，经硅氢加成反应8-10h，反应结束后，旋转蒸发除去二甲苯，采用无水乙醚洗涤后，即得到式A1所示的硅基改性剂，反应式如下所示：
4.根据权利要求3所述的一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，其特征在于：所述的金属铂催化剂为氯铂酸，氯铂酸的加入量为5-7mmol。
5.根据权利要求2所述的一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，其特征在于：该硅基氰酸酯树脂的制备方法为：称取10g双酚型氰酸酯加入到反应釜中，加入3-4g硅基改性剂，通入氮气10-15min，除去反应釜中的空气，升温至70-80℃，保温搅拌混合20-30min，接着加入催化剂，升温至140-150℃，保温搅拌进行反应1-1.5h，即得到式A所示的硅基氰酸酯树脂，反应式如下所示：
6.根据权利要求5所述的一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为四氯化锡，催化剂的加入量为0.3-0.4g。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200804 |