CN109942747A

CN109942747A - 一种柔性导电水凝胶及其制备方法

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Publication number: CN109942747A
Application number: CN201910257551.9A
Authority: CN
Inventors: 张卫英; 邢会昕; 李晓; 陈立樟; 冒姣姣
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN109942747B

Abstract

本发明公开了一种柔性导电水凝胶及其制备方法，制备过程包括：先引入少量丙烯酸作为功能单体与丙烯酰胺共聚制备柔性基底水凝胶，然后将其冻干后浸入含有苯胺的盐酸溶液中，加入过硫酸铵引发苯胺进行原位聚合，最后得到导电水凝胶。本发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性能，并具有良好的柔性和强度，可以进行拉伸、扭曲、折叠、打结等而不破裂，而且制备工艺简单，价格低廉，在超级电容器等柔性电子器件和储能材料制作领域具有应用潜力。

Description

一种柔性导电水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子水凝胶材料领域，具体涉及一种柔性导电水凝胶及其制备方法。

背景技术

高分子水凝胶是一类具有亲水基团的三维网状聚合物，在水中可吸水溶胀但不溶解，吸水后能够维持一定的形状，而且具有良好的生物相容性。导电水凝胶是最近发展的一类新型功能性材料，因其结合了高分子水凝胶和导电材料两个组分的特性，在超级电容器、电化学检测、传感器、导电纤维、太阳能电池等柔性电子器件和储能材料领域具有广泛的应用前景。

导电水凝胶的研究热点已从最初的聚电解质导电水凝胶逐步过渡到无机物添加导电水凝胶和导电高分子基水凝胶，这主要是因为单一的聚电解质导电水凝胶的力学性能和稳定性都不尽如人意，限制了其应用范围。聚丙烯酰胺是最重要的一种非电解质水凝胶基底材料，常通过与导电材料复合制备导电水凝胶，但所得水凝胶的力学性能依然较弱。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种柔性导电水凝胶及其制备方法，在保证导电水凝胶电学性能的同时改善其力学性能。为了改善导电水凝胶力学性能弱的缺点，本发明提出引入少量丙烯酸作为功能单体与丙烯酰胺共聚制备柔性基底水凝胶，利用丙烯酸上的羧基与丙烯酰胺上的酰胺基及聚苯胺上的亚胺基之间的氢键作用，改善导电水凝胶的力学性能，同时丙烯酸还可作为聚苯胺的辅助酸掺杂剂，保证导电水凝胶的导电性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种柔性导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备柔性基底水凝胶；

（2）将制备的柔性基底水凝胶冻干；

（3）将冻干后的柔性基底凝胶浸泡在含有苯胺的盐酸溶液中；

（4）向上述溶液中加入过硫酸铵引发苯胺原位聚合；

（5）将上述聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。

步骤（1）中，所述柔性基底水凝胶的制备方法如下：将1.2 g丙烯酰胺溶于10 ml去离子水中，加入0.001-0.016 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和20-320 μL 丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL 四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

步骤（2）中，将步骤（1）中制备的柔性基底水凝胶在冰箱里预冷冻，然后在冻干机中，-60℃条件下冻干24 h。

步骤（3）中，将冻干的柔性基底凝胶浸入含有0.129-1.677 g盐酸苯胺的盐酸（1mol/L）溶液中，浸泡48 h。

步骤（4）中，在0~4℃下加入过硫酸铵反应6 h，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1:4~4:1。

本发明采用以上技术方案，将柔性基底和聚苯胺高分子链有机复合，通过引入既能提供氢键作用又能作为辅助酸掺杂剂的丙烯酸功能单体，在保证所制导电水凝胶电学性能的同时，提高水凝胶的力学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明引入少量丙烯酸作为功能单体与丙烯酰胺进行共聚，利用丙烯酸上的羧基与丙烯酰胺上的酰胺基及聚苯胺上的亚胺基之间的氢键作用，在基底凝胶中形成可逆物理交联点，从而改善了导电水凝胶的柔性，同时提高了机械强度。

（2）本发明引入的少量丙烯酸作为辅助酸掺杂剂，可协助对聚苯胺的酸掺杂，从而保证导电水凝胶的电学性能。

本发明制备的柔性导电水凝胶，具有良好的导电性能，并具有良好的柔性和强度，可以进行拉伸、扭曲、折叠、打结而不破裂，而且制备工艺简单，价格低廉，在超级电容器等柔性电子器件和储能材料制作领域具有应用潜力。

附图说明

图1为实施例1所制柔性导电水凝胶使LED灯发光的照片；

图2为实施例1所制柔性导电水凝胶进行扭曲拉伸的照片；

图3为实施例1所制柔性导电水凝胶进行打结拉伸的照片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

（1）将1.2 g丙烯酰胺溶于10 mL去离子水中，加入0.002 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和40 μL丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL 四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

（2）将步骤（1）中制备的柔性基底水凝胶在冰箱里预冷冻，然后在冻干机中，-60℃条件下冻干24 h。

（3）将冻干后的柔性基底凝胶浸入含有0.516 g盐酸苯胺的盐酸溶液中，浸泡48h。

（4）在2℃下向上述溶液中加入0.912 g过硫酸铵，反应6 h。

（5）将聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。该柔性导电水凝胶的拉伸强度为35.8 kPa，断裂伸长率为560%，压缩强度为1.51 MPa，电导率为2.65 S/m，电流密度为2 mA·cm^-2时的面积比电容为112.5 mF·cm^-2。图1为该柔性导电水凝胶使LED灯发光的照片，图2、图3分别为该柔性导电水凝胶进行扭曲拉伸和打结拉伸的照片，直观反映了该柔性导电水凝胶具有良好的柔性和导电性。

对比例1

（1）将1.2 g丙烯酰胺溶于10 mL去离子水中，加入0.002 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.007 g 过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

（4）在2℃下向上述溶液中加入0.912 g过硫酸铵，反应6 h。

（5）将聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。该柔性导电水凝胶的拉伸强度为16.4 kPa，断裂伸长率为310%，压缩强度为1.00 MPa，电导率为2.32 S/m，电流密度为2 mA·cm^-2时的面积比电容为75 mF·cm^-2。

对比例1只是比实施例1少加了丙烯酸，结果实施例1所制柔性导电水凝胶的力学性能较对比例1有了显著改善，其中拉伸强度和压缩强度分别提高了118.3%%和51%，断裂伸长率也增加了80.6%。可见，实施例1引入丙烯酸功能单体后，因为氢键作用形成了可逆物理交联点，有效提高了柔性导电水凝胶的力学性能。同时，实施例1所制柔性导电水凝胶的电导率和比电容也明显高于对比例1，说明丙烯酸的加入可有效协助对聚苯胺的酸掺杂，保证了导电水凝胶的电学性能。

实施例2

（1）将1.2 g丙烯酰胺溶于10 mL去离子水中，加入0.001 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和20 μL 丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL 四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

（3）将冻干后的柔性基底凝胶浸入含有0.129 盐酸苯胺的盐酸溶液中，浸泡48 h。

（4）在1 ℃下向上述溶液中加入0.228 g过硫酸铵，反应6 h，聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。

实施例3

（1）将1.2 g丙烯酰胺溶于10 mL去离子水中，加入0.008 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和80 μL丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

（3）将冻干后的柔性基底凝胶浸入含有0.903 g盐酸苯胺的盐酸溶液中，浸泡48h。

（4）在0℃下向上述溶液中加入3.192 g过硫酸铵，反应6 h，聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。

实施例4

（1）将1.2 g丙烯酰胺溶于10mL去离子水中，加入0.004 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和160 μL丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL 四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

（3）将冻干后的柔性基底凝胶浸入含有1.29 g盐酸苯胺的盐酸溶液中，浸泡48 h。

（4）在4 ℃下向上述溶液中加入2.28 g过硫酸铵，反应6 h，聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。

实施例5

（1）将1.2 g丙烯酰胺溶于10mL去离子水中，加入0.016 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和320 μL 丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20μL 四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底凝胶。

（3）将冻干后的柔性基底凝胶浸入含有1.677 g盐酸苯胺的盐酸溶液中，浸泡48h。

（4）在3 ℃下向上述溶液中加入0.741 g过硫酸铵，反应6 h，聚合产物用水洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种柔性导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备柔性基底水凝胶；

（2）将步骤（1）制备的柔性基底水凝胶冻干；

（4）向上述溶液中加入过硫酸铵引发苯胺原位聚合；

（5）将上述聚合产物洗涤去除杂质，得到柔性导电水凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种柔性导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述柔性基底水凝胶的制备方法如下：将1.2 g丙烯酰胺溶于10 ml去离子水中，加入0.001-0.016 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和20-320 μL 丙烯酸，磁力搅拌充分溶解后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.007 g过硫酸铵，引发聚合形成柔性基底水凝胶。

3.根据权利要求1所述的一种柔性导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中冻干处理温度为-60℃，时间为24h。

4.根据权利要求1所述的一种柔性导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）的盐酸溶液中含有0.129-1.677 g盐酸苯胺，柔性基底凝胶浸泡的时间为48h。

5.根据权利要求1所述的一种柔性导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在0~4℃下加入过硫酸铵反应6 h，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为1:4~4:1。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的柔性导电水凝胶。