CN111403182A - 一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料及其制备方法和应用,涉及柔性电子材料领域。本发明主要制备步骤为:(1)配制氧化石墨烯(GO)分散液;(2)制备氧化石墨烯/聚丙烯酰胺基底水凝胶(GMH);(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡于盐酸苯胺溶液中;(4))往上述溶液中依次加入植酸和过硫酸铵进行原位聚合,洗涤去除杂质,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。本发明的制备方法有效提高了材料的力学性能,完善了聚苯胺导电网络,制备的柔性电极材料具有高拉伸性和优异的电化学性能,可广泛应用于超级电容器等储能器件,在柔性电子领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子材料领域,具体涉及一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器等柔性储能器件随着可穿戴设备的快速发展而受到广泛关注,柔性电极是柔性储能器件的关键,柔性电极材料已成为各国争相研究的焦点。高分子水凝胶能够保持一定的形状,性质柔软,并具有良好的可加工性。将导电填料与高分子水凝胶复合形成的导电水凝胶兼具柔性和导电性,适于作为柔性电极材料。一般采用纳米碳材料作为导电填料与水凝胶复合,但是制作的电极材料用于超级电容器时,电容量较低,成本较高,复合导电水凝胶还存在机械性能较差,在重复使用过程中容易发生破裂的现象。
聚苯胺是一种典型的导电高分子,具有氧化还原可逆性好、导电性可调、合成简单、制备成本低等优点,而且理论电容量远高于碳材料。因此,本发明以聚苯胺为导电物质与水凝胶复合制备柔性电极材料,以促进柔性超级电容器的发展。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,充分提高电极材料的电化学性能,并改善其力学性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制氧化石墨烯(GO)分散液;
(2)制备氧化石墨烯/聚丙烯酰胺基底水凝胶(GMH);
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡于盐酸苯胺溶液中;
(4))往上述溶液中依次加入植酸和过硫酸铵进行原位聚合,洗涤去除杂质,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
步骤(1)具体为:将0~16mg氧化石墨烯粉末加入到2mL去离子水中,超声1h,制得0~0.8wt%氧化石墨烯(GO)分散液。
步骤(2)具体为:将0.2g丙烯酰胺添加到步骤(1)所制的氧化石墨烯(GO)分散液中,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 0.5~1.5wt% N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得GMH。
步骤(3)具体为:将GMH置于10ml 0~10.4wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
步骤(4)具体为:将过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(3)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
本发明采用以上技术方案,利用氧化石墨烯大比表面积、含有丰富含氧基团等特性,将柔性基底与导电聚苯胺的刚性分子链有机结合,最终使得柔性电极材料同时提高了电化学性能和力学性能。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明将氧化石墨烯与廉价易得的单体丙烯酰胺复合制备得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺水凝胶(GMH),利用氧化石墨烯表面的羟基、羧基与聚丙烯酰胺分子链的酰胺基之间的氢键作用,显著提高水凝胶的力学性能。
(2)本发明由于氧化石墨烯具有高比表面积,能提供聚苯胺更多的附着位点,另外,氧化石墨烯表面的羟基、羧基与聚苯胺分子链的亚胺基之间的氢键作用,使得聚苯胺渗透量增多,柔性电极材料的导电性能提高。
(3)本发明制备的柔性电极材料为双网络结构,包括氧化石墨烯/聚丙烯酰胺网络和聚苯胺网络。两个空间网络结构相互交叉、缠绕,提供了更多物理交联点,电极材料的强韧性得到保证;同时,聚苯胺导电网络的稳定性得到提高,其导电能力进一步增强。
本发明制备工艺简单,原料价格低廉,在超级电容器等柔性电子器件和储能材料制作领域具有应用潜力。
附图说明
图1为实施例1与对比例1和2所制柔性电极材料的拉伸力学性能图;
图2为实施例1与对比例1和2所制柔性电极材料的恒电流充放电曲线图;
图3为实施例5以本发明柔性电极材料组装的超级电容器的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,以下实施例将对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1)取2mL去离子水并加入16mg氧化石墨烯粉末,超声1h,制得0.8wt%氧化石墨烯(GO)分散液。
(2)将0.2g丙烯酰胺加入步骤(1)中的GO分散液,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 0.5wt% N ,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得GMH。
(3)将步骤(2)制得的GMH置于10ml 2.6wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
(4)将0.456g过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(3)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
该氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的电导率达到7.15 S/m,其断裂伸长率高达716%,显示出优越的柔性。电流密度为1A·g-1时,该氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料放电时间为359s,计算得到对应的质量比电容为448F·g-1,1000次充放电循环后能维持86%电容量,经过100次折叠、拉伸,其比电容损失分别为2%和5%,这些表明了该氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料具有优良的力学性能和电化学性能,可应用于柔性储能器件。
对比例1
(1)取2ml去离子水并加入0.2g丙烯酰胺,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL0.5wt% N ,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得聚丙烯酰胺水凝胶(MH)。
(2)将步骤(1)制得的MH置于10ml 2.6wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
(3)将0.456g过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(2)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到聚苯胺基柔性电极材料。
该电极材料的断裂伸长率为339%,电导率为1.37S/m,质量比电容为92 F·g-1,1000次充放电循环后能维持71%电容量,经过100次拉伸、折叠,其比电容损失分别13%和21%
相较于实施例1而言,对比例1未使用氧化石墨烯。从拉伸测试图(附图1)可以看到,实施例1所制电极材料的断裂伸长率为716%,拉伸性能远远优于对比例1;从恒电流充放电曲线(附图2)可以看出,实施例1的充放电时间远大于对比例1,实施例1的比电容是对比例1比电容的5倍;而且经过多次折叠、拉伸,对比例1的电容损耗明显高于实施例1。分析可知,一方面,氧化石墨烯表面丰富的羟基、羧基等含氧基团与聚丙烯酰胺分子链的酰胺基和聚苯胺的亚胺基形成氢键,电极材料的力学性能得到提升;另一方面,在聚苯胺原位聚合过程中,由于氧化石墨烯具有高比表面积,能提供聚苯胺更多的附着位点,同时,氧化石墨烯表面的羟基、羧基与聚苯胺分子链的亚氨基之间的氢键作用,使得聚苯胺渗透量增多,结合更紧密。这些说明氧化石墨烯的作用十分关键,氧化石墨烯的掺杂保证了本发明聚苯胺基柔性电极材料具有优异的力学性能和电化学性能。
对比例2
(1)取2mL去离子水并加入16mg氧化石墨烯粉末,超声1h,制得0.8wt%氧化石墨烯(GO)分散液。
(2)将0.2g丙烯酰胺加入步骤(1)中的GO分散液,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 0.5wt% N ,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得GMH。
(3)取10mL去离子水并加入160mg抗坏血酸,搅拌溶解至液体澄清,将步骤(2)得到的GMH置于抗坏血酸溶液中,密封,90℃下还原反应6h制得还原氧化石墨烯基(rGO)柔性电极材料。
该电极材料的断裂伸长率为318%,电导率为0.25s/m,比电容为59F·g-1,1000次充放电后仅能维持53%电容量,经过100次折叠、拉伸,其比电容损失分别为11%和19%。
对比例1所制rGO基柔性电极材料与实施例1所制聚苯胺基柔性电极材料相比,rGO电极材料的力学性能和电化学稳定性表现较差,这是由于氧化石墨烯在还原过程中消耗了大量的物理交联点,原有的交联网络遭到严重破坏;rGO基电极材料的比电容远低于实施例1,这是由于rGO为活性物质形成的是双电层电容器,电荷存储在材料表面,而实施例1中的柔性电极材料以聚苯胺为活性物质形成的是赝电容器,电荷存储于整个有效体积。
实施例2
(1)取2mL去离子水并加入6mg氧化石墨烯粉末,超声1h,制得0.3wt%氧化石墨烯(GO)分散液。
(2)将0.2g丙烯酰胺加入步骤(1)中的GO分散液,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 0.5wt% N ,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得GMH。
(3)将步骤(2)制得的GMH置于10ml 2.6wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
(4)将0.456g过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(3)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
该氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的断裂伸长率为427%,电导率为4.27S/m,质量比电容为354 F·g-1,经过100次折叠、拉伸,其比电容损失分别为5%和8%。
实施例3
(1)取2mL去离子水并加入6mg氧化石墨烯粉末,超声1h,制得0.3wt%氧化石墨烯(GO)分散液。
(2)将0.2g丙烯酰胺加入步骤(1)中的GO分散液,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 1.5 wt% N ,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得GMH。
(3)将步骤(2)制得的GMH置于10ml 2.6wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
(4)将0.456g过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(3)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
该氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的断裂伸长率为521 %,电导率为3.41S/m,质量比电容为171.5 F·g-1,经过100次折叠、拉伸,其比电容损失分别为8%和17%。
实施例4
(1)取2mL去离子水并加入6mg氧化石墨烯粉末,超声1h,制得0.3wt%氧化石墨烯(GO)分散液。
(2)将0.2g丙烯酰胺加入步骤(1)中的GO分散液,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 1.0 wt% N ,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL 0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;将混合液倒入25mL小烧杯中,密封,90℃下聚合反应1h制得GMH。
(3)将步骤(2)制得的GMH置于10ml 10.4wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
(4)将1.824g过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(3)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
该氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的断裂伸长率为301 %,电导率为8.06S/m,质量比电容为775 F·g-1,经过100次折叠、拉伸,其比电容损失分别为8%和13%。
实施例5
将实施例1得到的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料浸泡于1M稀硫酸中,浸泡12h后用作电容器的正负极电极材料,将铜箔用作集流体,纤维素纸用作隔膜,按照“集流体—电极材料—隔膜—电极材料—集流体”的组合方式组装成超级电容器。
从附图3可以看到,在1A·g-1电流密度下,该超级电容器的放电时间是158s,计算可知其比电容为197F·g-1。从附图3中还可直观看出,该超级电容器的充放电曲线左右对称性较好,其电压损耗比单个电极材料的电压损耗小,表明该超级电容器的电化学可逆性较好,充放电效率较高。经过100次折叠,该超级电容器的比电容为183F·g-1,电容损耗为12%。
实施例6
将实施例4得到的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料浸泡于1M稀硫酸中,浸泡12h后用作电容器的正负极电极材料,将铜箔用作集流体,纤维素纸用作隔膜,按照“集流体—电极材料—隔膜—电极材料—集流体”的组合方式组装成超级电容器。在1A·g-1电流密度下,该超级电容器的比电容为364.5 F·g-1,经过100次折叠,其比电容为324.4 F·g-1,电容损耗为11%。
实施例5、6表明,本发明的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料用作超级电容器的电极,组装得到的超级电容器具有良好的柔性和电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)配制氧化石墨烯分散液;
(2)制备氧化石墨烯/聚丙烯酰胺基底水凝胶;
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡于盐酸苯胺溶液中;
(4))往步骤(3)的溶液中依次加入植酸和过硫酸铵进行原位聚合,洗涤去除杂质,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)具体为:将0~16mg氧化石墨烯粉末加入到2mL去离子水中,超声1h,制得0~0.8wt%氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)具体为:将0.2g丙烯酰胺添加到步骤(1)所制的氧化石墨烯分散液中,搅拌溶解至液体澄清;再依次加入200µL 0.5~1.5wt% N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、200µL0.8wt%过硫酸铵溶液,搅拌溶解至液体澄清;再将混合液密封,在90℃下聚合反应1h制得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺基底水凝胶。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)具体为:将氧化石墨烯/聚丙烯酰胺基底水凝胶置于10ml 0~10.4wt%盐酸苯胺溶液中,密封存放于0℃环境中,浸泡24h。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)具体为:将过硫酸铵和200μl 70wt%植酸加入2ml去离子水中混合,冷却至0℃,之后迅速与步骤(3)中的溶液混合,进行聚合反应;24h后将产物用纯水洗涤,得到氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料的制备方法,其特征在于:过硫酸铵与盐酸苯胺的摩尔比为1:1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料。
8.一种如权利要求7所述的氧化石墨烯杂化聚苯胺基柔性电极材料在超级电容器上的应用。
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