CN113429587B - 水凝胶传感材料的制备方法和水凝胶传感器 - Google Patents

水凝胶传感材料的制备方法和水凝胶传感器 Download PDF

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Abstract

本公开提供了水凝胶传感材料的制备方法和水凝胶传感器。该水凝胶传感材料是将壳聚糖添加到盐酸中，在水浴中搅拌形成透明溶液，待透明溶液回到室温后，加入丙烯酰胺、N，N′‑亚甲基双(丙烯酰胺)、2，2′‑偶氮二(2‑甲基丙脒)二盐酸盐和苯胺，并搅拌溶解，将所得溶液通过超声波清洗而脱气，注入到模具中，将模具放在恒温箱中，反应生成聚丙烯酰胺复合水凝胶，将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液中引发苯胺原位氧化聚合，最后将得到的聚苯胺/壳聚糖‑聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入硫酸铵溶液中获得聚苯胺/壳聚糖‑聚丙烯酰胺离子‑共价双网络水凝胶。制得的聚苯胺/壳聚糖‑聚丙烯酰胺离子‑共价双网络水凝胶可直接用作水凝胶传感器。

Description

水凝胶传感材料的制备方法和水凝胶传感器
技术领域
本发明属于智能软材料领域，特别涉及一种具有优异的抗冻性和超强的抗紫外性的水凝胶传感材料的制作方法及其应用。
背景技术
水凝胶是由大量水和三维聚合物网络组成的复合材料。导电水凝胶是特殊类型的水凝胶，可通过将导电材料(例如石墨材料和碳纳米管)，游离离子，导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯等)或液态金属添加到聚合物网络中，将外部刺激转换为电信号的变化以获得导电性。
近年来，对多功能水凝胶的需求一直在增长，并且水凝胶在组织工程，药物释放和软电子产品领域中的应用越来越普遍。但是，目前对水凝胶的研究主要旨在改善材料的机械性能和功能性，而忽略了水凝胶在实际应用环境中的缺点，特别是在极端条件下其特定的材料性能。水凝胶的应用通常在某些极端条件下受到限制，例如极地勘探，登山和滑雪。在这些极端环境下，水凝胶可能会遇到低温，缺氧环境，紫外线暴露，烧伤和海洋环境等，而传统的导电水凝胶往往会在0℃以下冻结并失去其弹性和导电性，这限制了它们的使用温度。同时，传统的导电水凝胶抗紫外线性能较差。
发明内容
有鉴于此，本公开实施例提供了一种水凝胶传感材料的制备方法和水凝胶传感器。
本公开实施例的一个方面提供了一种水凝胶传感材料的制备方法，包括：
步骤(1)将壳聚糖添加到盐酸中，以在水浴中搅拌下形成透明溶液；
步骤(2)在透明溶液回到室温后，加入丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和苯胺，并搅拌溶解；
步骤(3)将经过搅拌溶解后的溶液通过超声波清洗而脱气，然后注入到模具中，将模具放入恒温箱，以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的丙烯酰胺单体的自由基聚合反应在恒温箱中发生，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶；
步骤(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液中，引发苯胺氧化聚合，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
步骤(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入目标盐离子溶液中以获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶，其中，所述目标盐离子溶液是能够与壳聚糖发生霍夫迈斯特效应的盐离子溶液。
根据本公开的实施例，步骤(1)中透明溶液所用壳聚糖和盐酸的质量比为(0.3～0.7)∶10；其中盐酸的浓度范围为0～0.75mol/L。
根据本公开的实施例，步骤(1)水浴的温度范围为55℃～70℃。
根据本公开的实施例，步骤(2)的溶液中壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为(0.3～0.7)∶(0.71～2，13)，苯胺的体积和壳聚糖的质量比例为(250μL～750μL)∶(0.3g～0.7g)，丙烯酰胺，N，N′-业甲基双(丙烯酰胺)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的摩尔比为1∶0.35％∶0.1％
根据本公开的实施例，步骤(3)所用恒温箱的温度范围为50℃～65℃；上述反应在恒温箱中的发生的时间大于8小时。
根据本公开的实施例，步骤(3)中所用模具由两个玻璃板组成，该两个玻璃板由1mm～2mm硅胶垫片隔开。
根据本公开的实施例，步骤(4)所用过硫酸铵溶液的浓度范围为0.5mol/L～1mol/L；聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液的浸入时间范围为12h～24h。
根据本公开的实施例，步骤(4)中引发苯胺原位氧化聚合的温度范围为4℃～25℃。
根据本公开的实施例，步骤(5)所述目标盐离子溶液包括硫酸铵溶液、氯化钠溶液、硫酸钠溶液以及柠檬酸钠溶液。
根据本公开的实施例，步骤(5)所用硫酸铵溶液和壳聚糖的质量比为(235.29～353.79)∶(0.3～0.7)，所用氯化钠溶液和壳聚糖的质量比为(223.36～272.00)∶(0.3～0.7)，所用硫酸钠溶液和壳聚糖的质量比为(228.41～256.02)∶(0.3～0.7)，所用柠檬酸钠溶液和壳聚糖的质量比为(251.60～508.00)∶(0.3～0.7)；其中硫酸铵溶液的质量分数范围为15％～43.47％，氯化钠溶液的质量分数范围为10.46％～26.47％，硫酸钠溶液的质量分数范围为12.44％～21.88％，柠檬酸钠溶液的质量分数范围为20.51％～60.63％。
本公开实施例的另一个方面提供了一种水凝胶传感器，其特征在于，包括上述方法制备得到的水凝胶传感材料。上述方法制备得到的水凝胶传感材料可直接用作水凝胶传感器。
根据本公开的实施例，因为在水凝胶传感材料的制备过程中加入了适量能和壳聚糖发生霍夫迈斯特效应的盐离子溶液，所以克服了水凝胶在0℃以下冻结的问题，进而实现了优异的抗冻性能，在-20℃环境下依然能保持高强高韧性和良好的导电性；因为在水凝胶传感材料的制备过程中加入了适量苯胺，所以克服了水凝胶抵抗紫外线损害困难的问题，进而实现了超强的抗紫外线性能。
附图说明
通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1为本公开制备聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶过程中各网络和导电掺杂的形成示意图；
图2示出了本公开实施例3制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在-20℃的低温环境下依然能保持水凝胶的柔软特性；
图3示出了本公开实施例3制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在-20℃的低温环境下依然有良好的可拉伸性；
图4(a)示出了本公开对比例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶的应力-应变曲线；
图4(b)示出了本公开实施例2制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的应力-应变曲线；
图4(c)示出了本公开实施例3制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的应力-应变曲线；
图4(d)示出了本公开实施例5制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的应力-应变曲线；
图5示出了本公开对比例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶和实施例2、实施例3以及实施例5制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的电导率随温度变化的变化曲线；
图6(a)示出了上半部分未遮挡，下半部分放置本公开实施例3制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的紫外线强度检测卡；
图6(b)示出了紫外灯照射紫外线强度检测卡；
图6(c)示出了被超强紫外线照射后的紫外线强度检测卡。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本公开，而非对本公开的限定，实施例中记载的各个特征可进行组合，形成多个可选方案。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分而非全部结构。
本公开实施例的一个方面提供了一种水凝胶传感材料的制备方法，包括：
步骤(1)将壳聚糖添加到盐酸中，以在水浴中搅拌下形成透明溶液；
步骤(2)在透明溶液回到室温后，加入丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和苯胺，并搅拌溶解；
步骤(3)将经过搅拌溶解后的溶液通过超声波清洗而脱气，然后注入到模具中，将模具放入恒温箱，以N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的丙烯酰胺单体的自由基聚合反应在恒温箱中发生，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶；
步骤(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液中，引发苯胺原位氧化聚合，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
步骤(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入目标盐离子溶液中以获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶，其中，所述目标盐离子溶液是能够与壳聚糖发生霍夫迈斯特效应的盐离子溶液。
根据本公开的实施例，步骤(1)中透明溶液所用壳聚糖和盐酸溶液的质量比为(0.3～0.7)∶10；其中盐酸的浓度范围为0～0.75mol/L。根据本公开的实施例，所用壳聚糖和盐酸的质量比例如可以是0.3∶10、0.5∶10或0.7∶10，盐酸的浓度例如可以是Omol/L、0.5mol/L或0.75mol/L。
根据本公开的实施例，步骤(1)水浴的温度范围为55℃～70℃。根据本公开的实施例，水浴的温度例如可以是55℃，60℃或70℃。
根据本公开的实施例，步骤(2)的溶液中壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为(0.3～0.7)∶(0.71～2.13)，苯胺的体积和壳聚糖的质量比例为(250μL～750μL)∶(0.3g～0.7g)，丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的摩尔比为1∶0.35％∶0.1％。根据本公开的实施例，壳聚糖和丙烯酰胺的质量比例如可以是0.3∶1.42、0.5∶2.13或0.7∶0.7108，苯胺的体积和壳聚糖的质量比例例如可以是250μL∶0.3、750μL∶0.5或500μL∶0.7。
根据本公开的实施例，步骤(3)所用恒温箱的温度范围为50℃～65℃；反应在恒温箱中的发生的时间大于8小时。根据本公开的实施例，恒温箱的温度例如可以是50℃、57℃或65℃，反应在恒温箱中的发生的时间例如可以是12小时。
根据本公开的实施例，步骤(3)中模具由两个玻璃板组成，该两个玻璃板由1mm～2mm硅胶垫片隔开。根据本公开的实施例，隔开两个玻璃板的硅胶垫片厚度例如可以是1mm、1.5mm或2mm。
根据本公开的实施例，步骤(4)所用过硫酸铵溶液的浓度范围为0.5mol/L～1mol/L；聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液的浸入时间范围为12h～24h。根据本公开的实施例，过硫酸铵的浓度例如可以是0.5mol/L、0.75mol/L或1mol/L，聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液的浸入时间例如可以是12小时、18小时或24小时。
根据本公开的实施例，步骤(4)中引发苯胺原位氧化聚合的温度范围为4℃～25℃。根据本公开的实施例，引发苯胺氧化聚合的温度例如可以是4℃、14℃或25℃。
根据本公开的实施例，步骤(5)中目标盐离子溶液包括硫酸铵溶液、氯化钠溶液、硫酸钠溶液以及柠檬酸钠溶液。根据本公开的实施例，目标盐离子溶液例如可以是硫酸铵溶液。需要说明的是，其它几种盐离子溶液也可以达到与实施例中的硫酸铵溶液相似的效果，它们都可以形成壳聚糖链纠缠。因为诸如氯离子、硫酸根离子和柠檬酸根离子之类的阴离子可以使水合水分子极化，这会破坏聚合物与其水合水分子之间的氢键，而且这些离子会通过增加骨架周围腔体的表面张力来干扰大分子的疏水水合，这可能导致聚合物盐析效应、屏蔽静电排斥和增加疏水链间相互作用，这三种效应协同作用，形成分子间聚集体，而这些分子间聚集体即是链纠缠网络中的连接点。
根据本公开的实施例，步骤(5)中硫酸铵溶液和壳聚糖的质量比为(235.29～353.79)∶(0.3～0.7)，氯化钠溶液和壳聚糖的质量比为(223.36～272.00)∶(0.3～0.7)，硫酸钠溶液和壳聚糖的质量比为(228.41～256.02)∶(0.3～0.7)，柠檬酸钠溶液和壳聚糖的质量比为(251.60～508.00)∶(0.3～0.7)；其中硫酸铵溶液的质量分数范围为15％～43.47％，氯化钠溶液的质量分数范围为10.46％～26.47％，硫酸钠溶液的质量分数范围为12.44％～21.88％，柠檬酸钠溶液的质量分数范围为20.51％～60.63％。根据本公开的实施例，硫酸铵溶液和壳聚糖的质量比例如可以是235.29∶0.3、285.71∶0.3、353.79∶0.3、285.71∶0.5或353.79∶0.7，其中硫酸铵溶液的质量分数例如可以是15％、30％或43.47％。其他几种盐离子溶液也可以达到与实施例所用硫酸铵溶液相似的效果，它们都可形成壳聚糖链纠缠。
对比例
(1)将0.5g壳聚糖添加到10mL 0.5mol/L盐酸中，以在60℃水浴中搅拌下形成透明溶液。
(2)在透明溶液回到室温后，加入2.13g丙烯酰胺，16.19mg N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.14mg 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和750μL苯胺，并充分搅拌溶解。
(3)将上述溶液通过超声波清洗5分钟而脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔开。以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的苯胺单体的自由基聚合反应在50℃的恒温箱中反应12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过量1mol/L过硫酸铵溶液中，在4℃下引发苯胺原位氧化聚合24h，获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
附图4(a)为本对比例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶的应力-应变曲线，从中可以了解在本对比例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶未浸入硫酸铵溶液反应生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的情况下，聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶在低温环境下的弹性明显不如聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
附图5中的曲线1为本对比例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶的导电性随温度变化的示意图。
实施例1
(1)将0.3g壳聚糖添加到10mL清水中，以在55℃水浴中搅拌下形成透明溶液。
(2)在透明溶液回到室温后，加入1.42g丙烯酰胺，10.79mg N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，5.42mg 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和250μL苯胺，并充分搅拌溶解。
(3)将上述溶液通过超声波清洗2分钟而脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由1mm硅胶垫片隔开。以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的丙烯酰胺单体的自由基聚合反应在57℃的恒温箱中反应12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过量0.5mol/L过硫酸铵溶液中，在14℃下引发苯胺原位氧化聚合12h，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入200mL质量分数为15％的硫酸铵溶液中24h，获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
实施例2
(1)将0.5g壳聚糖添加到10mL 0.5mol/L盐酸中，以在60℃水浴中搅拌下形成透明溶液。
(2)在透明溶液回到室温后，加入2.13g丙烯酰胺，16.19mg N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.14mg 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和750μL苯胺，并充分搅拌溶解。
(3)将上述溶液通过超声波清洗5分钟而脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔开。以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的苯胺单体的自由基聚合反应在50℃的恒温箱中反应12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过量1mol/L过硫酸铵溶液中，在4℃下引发苯胺原位氧化聚合24h，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入200mL质量分数为15％的硫酸铵溶液中48h，获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
图4(b)为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的应力-应变曲线，可以看出，本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在低温环境下的弹性明显高于未浸入硫酸铵溶液中的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
附图5中的曲线2为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的导电性随温度变化的示意图，可以看出，温度下降为-20℃时，该水凝胶仍然有良好的导电性。
实施例3
(1)将0.5g壳聚糖添加到10mL 0.5mol/L盐酸中，以在60℃水浴中搅拌下形成透明溶液。
(2)在透明溶液回到室温后，加入2.13g丙烯酰胺，16.19mg N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.14mg 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和750μL苯胺，并充分搅拌溶解。
(3)将上述溶液通过超声波清洗5分钟而脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔开。以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的丙烯酰胺单体的自由基聚合反应在50℃的恒温箱中反应12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过量1mol/L过硫酸铵溶液中，在4℃下引发苯胺原位氧化聚合24h，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入200mL质量分数为30％的硫酸铵溶液中48h，获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
附图1示出了本实施例制备聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶过程中各网络和导电掺杂的形成过程。
附图2示出了本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖一聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在-20℃的低温环境下依然能保持水凝胶的柔软特性。
附图3为在-20℃环境下对本实施例制备的水凝胶传感材料进行拉伸，体现了本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在-20℃的低温环境下依然有良好的可拉伸性。
附图4(c)为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的应力-应变曲线，可以看出，本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在低温环境下的弹性高于未浸入硫酸铵溶液中的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
附图5中的曲线3为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的导电性随温度变化的示意图，可以看出，温度下降为-20℃时，该水凝胶仍然具有不错的导电性。
附图6(a)、(b)和(c)为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶抗紫外线性能的展示，可以看到未遮挡部分紫外线强度在1000μW/cm～3000μW/cm之间，而被公开实施例3制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶遮挡的部分没有紫外线透过。
实施例4
(1)将0.7g壳聚糖添加到10mL 0.75mol/L盐酸中，以在70℃水浴中搅拌下形成透明溶液。
(2)在透明溶液回到室温后，加入0.7108g丙烯酰胺，5.40mg N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，2.71mg 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和500μL苯胺，并充分搅拌溶解。
(3)将上述溶液通过超声波清洗10分钟而脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由1.5mm硅胶垫片隔开。以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的苯胺单体的自由基聚合反应在65℃的恒温箱中反应12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过量0.75mol/L过硫酸铵溶液中，在25℃下引发苯胺原位氧化聚合18h，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入200mL质量分数为43.47％的硫酸铵溶液中72h，获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
实施例5
(1)将0.5g壳聚糖添加到10mL 0.5mol/L盐酸中，以在60℃水浴中搅拌下形成透明溶液。
(2)在透明溶液回到室温后，加入2.13g丙烯酰胺，16.19mg N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.14mg 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和750μL苯胺，并充分搅拌溶解。
(3)将上述溶液通过超声波清洗5分钟而脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔开。以N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的苯胺单体的自由基聚合反应在50℃的恒温箱中反应12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过量1mol/L过硫酸铵溶液中，在4℃下引发苯胺原位氧化聚合24h,生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入200mL质量分数为43.47％的硫酸铵溶液中48h，获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
附图4(d)为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的应力-应变曲线，可以看出，本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶在低温环境下的弹性远高于未浸入硫酸铵溶液中的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
附图5中的曲线4为本实施例制备的聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶的导电性随温度变化的示意图，可以看出，温度下降为-20℃时，该水凝胶仍然具有导电性。
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)将壳聚糖添加到盐酸中，以在水浴中搅拌下形成透明溶液；
所述透明溶液中所述壳聚糖和所述盐酸溶液的质量比为(0.3～0.7)：10；其中所述盐酸的浓度范围为0.5mol/L～0.75mol/L；
步骤(2)在透明溶液回到室温后，加入丙烯酰胺，N，N'-亚甲基双(丙烯酰胺)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和苯胺，并搅拌溶解；
步骤(3)将经过搅拌溶解后的溶液通过超声波清洗而脱气，然后注入到模具中，将模具放入恒温箱，以N，N'-亚甲基双(丙烯酰胺)为交联剂，2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐为热引发剂的丙烯酰胺单体的自由基聚合反应在恒温箱中发生，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶；
步骤(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液中，引发苯胺原位氧化聚合，生成聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
步骤(5)将聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入目标盐离子溶液中以获得聚苯胺/壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶，其中，所述目标盐离子溶液是能够与壳聚糖发生霍夫迈斯特效应的盐离子溶液；
其中，所述目标盐离子溶液包括硫酸铵溶液、氯化钠溶液、硫酸钠溶液以及柠檬酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水浴的温度范围为55℃～70℃。
3.根据权利要求1所述的水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述溶液中所述壳聚糖和所述丙烯酰胺的质量比为(0.3～0.7)：(0.71～2.13)，所述苯胺的体积和所述壳聚糖的质量比例为(250μL～750μL)：(0.3g～0.7g)，所述丙烯酰胺，所述N，N'-亚甲基双(丙烯酰胺)和所述2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的摩尔比为1：0.35％：0.1％。
4.根据权利要求1所述的水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述恒温箱的温度范围为50℃～65℃；所述反应在所述恒温箱中的发生时间大于8小时。
5.根据权利要求1所述的水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述过硫酸铵溶液的浓度范围为0.5mol/L～1mol/L；所述聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入所述过硫酸铵溶液的浸入时间范围为12h～24h。
6.根据权利要求1所述的水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述引发苯胺原位氧化聚合的温度范围为4℃～25℃。
7.根据权利要求1所述的水凝胶传感材料的制备方法，其特征在于：所述硫酸铵溶液和所述壳聚糖的质量比为(235.29～353.79)：(0.3～0.7)，所述氯化钠溶液和所述壳聚糖的质量比为(223.36～272.00)：(0.3～0.7)，所述硫酸钠溶液和所述壳聚糖的质量比为(228.41～256.02)：(0.3～0.7)，所述柠檬酸钠溶液和所述壳聚糖的质量比为(251.60～508.00)：(0.3～0.7)；其中所述硫酸铵溶液的质量分数范围为15％～43.47％，所述氯化钠溶液的质量分数范围为10.46％～26.47％，所述硫酸钠溶液的质量分数范围为12.44％～21.88％，所述柠檬酸钠溶液的质量分数范围为20.51％～60.63％。
8.一种水凝胶传感器，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述方法制备得到的水凝胶传感材料。
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