CN111004400B - 一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料 - Google Patents

一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖‑聚丙烯酰胺‑聚苯胺复合导电水凝胶材料。其制备方法是：先将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中溶解得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；再依次加入丙烯酰胺、N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，原位聚合得到碱溶壳聚糖‑聚丙烯酰胺凝胶；经透析、脱水后，转移到苯胺‑植酸/盐酸溶液中浸泡，滴加过硫酸铵溶液引发苯胺聚合，得到碱溶壳聚糖‑聚丙烯酰胺‑聚苯胺复合导电水凝胶材料。通过改变植酸/盐酸的比例可调节聚苯胺导电聚合物网络结构从而调节水凝胶的电导率和机械性能。该材料凭借其优异的力学性能和导电性能，有望应用于电子皮肤、电子器件等领域。

Description

一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺- 聚苯胺导电水凝胶材料
技术领域
本发明属于导电水凝胶制备领域，具体涉及一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
具有可拉伸性的高强度导电水凝胶，由于其在柔性电子器件，生物传感器等方面具有巨大的应用潜力，所以受到了大家的广泛关注。聚苯胺具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能，并且由于其具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点，常常被作为导电水凝胶的导电组分。但是聚苯胺刚性的共轭链为其带来优异导电性的同时，也带来了加工、成膜和力学方面的缺陷，对其使用产生了巨大的限制。
为了解决上述问题，纳米复合技术，双网络技术，互传聚合物网络技术，微凝胶增强技术等已经被引入聚苯胺类导电水凝胶材料的制备，但是简单使用上述方法制备的材料改性效果往往不够理想，难以获得机械性能和导电性能兼备的水凝胶材料。
发明内容
本发明的目的是，针对现有导电水凝胶材料难以同时获得较优异的机械性能和导电性能的问题，提供一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料。
本发明提供以下技术方案实现：
一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料，该材料是以碱溶壳聚糖、氧化石墨烯、丙烯酰胺、苯胺、植酸等作为主要原料经过两步原位自由基聚合制得的具有纳米复合多重网络结构的导电水凝胶。
其制备方法是将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中溶解得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；再在上述溶液中依次加入丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，第一次原位聚合得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；经透析、脱水后，将上述凝胶转移到苯胺-植酸/盐酸溶液中浸泡，然后滴加过硫酸铵溶液引发苯胺聚合即第二次原位聚合，得到导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
上述技术方案中，进一步的，在制备氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液时，先按照质量百分比称取各组分：壳聚糖1％-20％、一水合氢氧化锂4-15％、尿素3-10％、氧化石墨烯0.05％-4％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为200000-2500000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液。
进一步的，进行第一次原位聚合时，取制得的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，四者重量比为：10-50：1-10：0.02-1：0.02-1，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60-80℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶。
进一步的，进行第二次原位聚合时，将制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至苯胺和植酸/盐酸的混合溶液中浸泡至少2小时，混合溶液中苯胺的质量分数为1-20％，植酸的质量分数为1-10％，其余为1mol/L的盐酸溶液，然后滴加质量分数为1-10％过硫酸铵溶液，在搅拌下聚合1-10小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料。
采用该方法制得的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料，可同时具有优异的拉伸性能和导电性能，拉伸强度可达0.80MPa，断裂伸长率可达365％，电导率可达2.89S/cm。且采用该方法制备所述水凝胶材料，在第二次原位聚合过程中，可以通过改变植酸/盐酸的比例实现聚苯胺棒状纤维及聚苯胺网络的调节，从而实现对碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶导电性能和机械性能的调控；在所述混合溶液范围内，随着植酸添加量的增加，聚苯胺棒状纤维长度大大减小，聚苯胺网络变得越来越致密，水凝胶的电导率不断提高，拉伸强度增强，但是同时断裂伸长率下降。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)同时以碱溶壳聚糖、氧化石墨烯、丙烯酰胺、苯胺、植酸等作为原料，使用浇铸法和两步原位自由基聚合法制得具有纳米复合多重网络结构的导电水凝胶材料，该材料同时具有优异的生物相容性、力学性能和导电性能；
2)使用碱溶壳聚糖水凝胶，力学性能相比于酸溶壳聚糖水凝胶有大幅度提升；
引入聚苯胺，赋予凝胶以优异的导电性能；引入聚丙烯酰胺，中和聚苯胺共轭分子链的刚性，赋予凝胶优异的机械性能；引入氧化石墨烯，抑制聚丙烯酰胺在水溶液中的溶胀性能；以植酸作为聚苯胺的掺杂剂和聚合物的共交联剂，赋予凝胶优异的导电性能和机械性能；
3)第二次原位聚合过程中，通过改变植酸/盐酸的比例，可以实现聚苯胺棒状纤维及聚苯胺网络的调节，并对碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶导电性能和机械性能进行调控。植酸作为共掺杂剂和交联剂，随着添加量的增加，聚苯胺棒状纤维长度大大减小，聚苯胺网络变得越来越致密，导致水凝胶的电导率不断提高，拉伸强度同时增强，但是断裂伸长率有所下降；
该规律对采用本发明方法制备所需性能的水凝胶具有指导意义；
4)水凝胶材料的导电性能随着凝胶拉伸长度的变化而变化，因而具有力敏性。
附图说明
图1为导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶拉伸效果；
图2为导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶导电效果；
图3为导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶△R/R0随拉伸长度的变化图；
图4为含有不同植酸/盐酸添加量的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶聚苯胺网络SEM图(图4a,4b,4c,4d分别与实施例1,2,3,4相对应，随着植酸添加量的增加，聚苯胺棒状纤维长度大大减小，聚苯胺网络变得越来越致密，导致水凝胶的电导率不断提高，拉伸强度同时增强，但是断裂伸长率有所下降)。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实例1：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.1％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得；
2)取20g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入2.4g丙烯酰胺，0.05g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为3％苯胺-1mol/L盐酸溶液中浸泡2小时，然后滴加质量分数为1.5％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合6小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.59MPa，458％和0.67S/m。
实例2：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.1％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得；
2)取20g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入2.4g丙烯酰胺，0.05g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为3％苯胺-3％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡2小时，然后滴加质量分数为1.5％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合6小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.71MPa，398％和1.39S/m。
实例3：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.1％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得；
2)取20g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入2.4g丙烯酰胺，0.05g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为3％苯胺-7％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡2小时，然后滴加质量分数为1.5％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合6小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.80MPa，365％和2.89S/m。
实例4：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖4％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.1％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得；
2)取20g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入2.4g丙烯酰胺，0.05g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为3％苯胺-10％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡2小时，然后滴加质量分数为1.5％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合6小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.83MPa，302％和3.24S/m。
实例5：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖6％、一水合氢氧化锂10％、尿素8％、氧化石墨烯0.5％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1800000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得；
2)取20g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入4.8g丙烯酰胺，0.07g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.35g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到80℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为7％苯胺-12％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡5小时，然后滴加质量分数为2.4％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合4小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.73MPa，258％和3.02S/m。
实例6：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖10％、一水合氢氧化锂15％、尿素10％、氧化石墨烯3％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得；
2)取30g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入5g丙烯酰胺，0.05g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.2g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到70℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为3％苯胺-3％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后滴加质量分数为1％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合2小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.38MPa，423％，1.24S/m。
实例7：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖3％、一水合氢氧化锂6％、尿素4％、氧化石墨烯2％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为1500000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得。
2)取40g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入10g丙烯酰胺，1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和1g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶。
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为16％苯胺-8％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡8小时，然后滴加质量分数为8％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合10小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.59MPa，169％和4.26S/m。
实例8：
1)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖15％、一水合氢氧化锂14％、尿素10％、氧化石墨烯0.05％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为200000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得。
2)取10g上述氧化石墨烯-壳聚糖溶液，依次加入1g丙烯酰胺，0.06g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.08g过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶。
3)将上述步骤2)中制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至质量分数为5％苯胺-2％植酸-1mol/L盐酸溶液中浸泡2小时，然后滴加质量分数为2％过硫酸铵引发剂溶液，在搅拌下聚合1小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料。
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为0.05MPa，71％和0.36S/m。

Claims (5)

1.一种导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料，其特征在于，该材料是以碱溶壳聚糖、氧化石墨烯、丙烯酰胺、苯胺、植酸作为主要原料经过两步原位自由基聚合制得的具有纳米复合多重网络结构的导电水凝胶；其制备方法是将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中溶解得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；再在上述溶液中依次加入丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，第一次原位聚合得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶；经透析、脱水后，将上述凝胶转移到苯胺-植酸/盐酸溶液中浸泡，然后滴加过硫酸铵溶液引发苯胺聚合即第二次原位聚合，得到导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶材料；
在制备氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液时，先按照质量百分比称取各组分：壳聚糖1%-20%、一水合氢氧化锂4-15%、尿素3-10%、氧化石墨烯0.05%-4%，其余为水；所述的壳聚糖分子量为200000-2500000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液。
2.如权利要求1所述的导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料，其特征在于，进行第一次原位聚合时，取制得的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，四者重量比为：10-50：1-10：0.02-1：0.02-1，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60-80℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶。
3.如权利要求1所述的导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料，其特征在于，进行第二次原位聚合时，将制备的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺凝胶转移至苯胺和植酸/盐酸的混合溶液中浸泡至少2小时，混合溶液中苯胺的质量分数为1-20%，植酸的质量分数为1-10%，其余为1mol/L的盐酸溶液，然后滴加质量分数为1-10%过硫酸铵溶液，在搅拌下聚合1-10小时；透析完全后得到碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料。
4.如权利要求1-3任一项所述的导电聚合物网络结构可调节的碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料，其特征在于，该材料同时具有优异的拉伸性能和导电性能，拉伸强度可达0.80MPa，断裂伸长率可达365%，电导率可达2.89S/cm。
5.一种调控碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶材料结构和性能的方法，其特征在于，采用如权利要求3所述的水凝胶材料，在第二次原位聚合过程中，通过改变植酸/盐酸的比例实现聚苯胺棒状纤维及聚苯胺网络的调节，从而实现对碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺-聚苯胺复合导电水凝胶导电性能和机械性能的调控；在所述混合溶液范围内，随着植酸添加量的增加，聚苯胺棒状纤维长度大大减小，聚苯胺网络变得越来越致密，水凝胶的电导率不断提高，拉伸强度增强，但是同时断裂伸长率下降。
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