CN115926358B - 强韧导电复合水凝胶的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶的制备方法。本发明采用多元醇和多元金属离子的复合体系，通过可逆氧化还原反应的构筑、多重相互作用、纳米增强效应、多元醇和高浓度锌盐的引入，实现了聚合网络结构的力学性质增强、环境耐受性及功能特性的整合，最终得到多功能一体化（耐高低温、自愈合、可室温凝胶、力学强韧、应变传感/电化学响应）的复合水凝胶。因此，该水凝胶可应用于智能可穿戴电子器件及锌离子混合超级电容器领域。

Description

强韧导电复合水凝胶的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶的制备方法及其在超级电容器等方面的应用。

背景技术

导电水凝胶作为一种新型的“软物质”材料，因其良好的导电性、生物相容性和离心可调性等特点，在人体运动监测、准固态超级电容器等领域展现出巨大的应用前景。然而在实际应用过程中（炎热或寒冷的环境下），导电水凝胶易出现脱水或结冰现象，这会破坏水凝胶网络结构稳定性与可靠性，具体表现为力学/电学性能的急剧下降，进而限制了该类水凝胶材料在复杂环境条件下的潜在应用。为此，研究人员通过在基体中添加多元醇、有机溶剂、高浓度盐等“保湿物质”来实现水凝胶环境耐受性能的提升。公开号为CN113943427A的专利说明书公开了一种聚乙烯醇/硼砂/甘油/碳纳米管导电水凝胶的制备方法，该水凝胶虽获得优异的耐低温性（-20℃），但力学性能较弱，其断裂伸长率仅为270%。Liu等人通过构建水/DMSO双溶剂体系，利用热引发聚合制备得到具备耐高低温（-20℃~100℃）导电水凝胶，但制备所得水凝胶的力学性能依然无法满足实际应用需求（拉伸强度：~70kPa）。

此外，在服役过程中（以人体运动传感监测为例），导电水凝胶材料需经受长期且无规律的外力作用，聚合物链不可避免地会发生摩擦、滑移和断裂，进而导致网络结构的力学性质发生衰减，甚至发生机械失效现象，同时影响水凝胶的导电性。提升水凝胶本身力学性能在一定程度上能降低上述不良现象发生的几率，但无法阻止其出现。受生物系统受伤后自修复现象的启发，通过在水凝胶体系中引入动态物理交联作用（如氢键、疏水缔合作用、硼酸酯键、二硫键等）能够在一定条件下赋予导电水凝胶自我修复性，即自愈合性，进而重新实现材料的可使用性。

公开号为CN112679755A的专利说明书公开了一种MXene增强的双网络自愈合导电水凝胶的制备方法，木质素胺的氨基与氧化海藻酸钠的醛基所形成的可逆动态亚胺键赋予了水凝胶以出色的自愈合性能（在室温下自愈合五分钟后即可恢复水凝胶的导电性）。Chen等人在聚苯胺/聚（4-苯脲磺酸）网络中引入2-脲-4-嘧啶，利用其分子间所形成的多重氢键作用，实现了水凝胶在室温下的快速（5s）自愈合。不过，上述导电水凝胶由于缺少环境耐受设计因而难以适用于复杂的实际应用场景。为此，公开号为CN114409926A的专利说明书公开了一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，通过在复合体系中引入硼砂与丙三醇同时实现了导电水凝胶的自愈合和低温耐受性能。不过，该体系的制备过程复杂（需要多步混合搅拌并且需要加热）且周期冗长（完整制备时间大约需要2h），不利于产业化应用。

综上所述，开发一种简单高效的室温制备策略来实现导电水凝胶力学/电学性能与环境耐受性是该材料领域中亟待解决的应用关键所在。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种强韧导电复合水凝胶的快速制备方法。具体的，本发明采用多元醇和多元金属离子的复合体系实现了耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶的快速制备。

其中，多元金属离子至少包括来源于第一金属盐的第一金属离子和来源于第二金属盐的第二金属离子；本发明的快速制备体系中，利用第二金属盐与木质纤维素纳米纤丝中的邻苯二酚结构形成的可逆氧化还原反应，使得引发剂分解产生自由基，引发前驱体溶液中的单体经自由基聚合形成聚合物链，而第一金属盐、多元醇以及超支化聚硅氧烷同步与聚合物链形成离子配位作用、氢键作用以及化学共价作用。由此，第二金属离子在多元醇和第一金属离子的协同作用下进一步缩短了水凝胶制备过程。

在本发明较为优选的实施方案中，其中第一金属离子为锌离子，第一金属盐可以为ZnCl₂、ZnSO₄·7H₂O、Zn(ClO₄)₂·6H₂O、Zn(CF₃SO₃)₂，但不限于此；第二金属盐中的金属离子为Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Co²⁺、Eu³⁺、Ni²⁺的一种，第二金属盐可以为AgNO₃、CuCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(SO₄)₃·9H₂O、AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、CoCl₂·2H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O。其中，作为第一金属离子的锌离子和多元醇能与水形成强相互作用，破坏水分子间的氢键作用，从而赋予水凝胶耐高低温性；而且，高浓度的锌盐则能赋予水凝胶优异的导电性和电化学性能；第二金属盐的金属离子还能与前述聚合物链上的活性基团以及木质纤维素纳米纤丝上的活性基团（包括但不限于邻苯二酚）构筑可逆离子配位作用，提升力学性能的同时也赋予其良好的自愈性；

综上，本发明采用多元醇和多元金属离子的复合体系在实现快速制备（5s~900s）的前提下，还能达成产物的耐高低温、自愈合、力学强韧及导电性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种强韧导电复合水凝胶的快速制备方法，至少包括：向含有4~20重量份丙烯酸类单体、1~5重量份丙烯酰胺类单体的前驱体溶液中加入0.1~2重量份超支化聚硅氧烷和0.01~0.5重量份引发剂，混合均匀后室温下引发反应5-900s，即得到强韧导电复合水凝胶；

所述前驱体溶液还包括：0.01~0.5重量份木质纤维素纳米纤丝、第一金属盐、第二金属盐和多元醇；其中，所述第一金属盐在前驱体溶液中的浓度为1~10mol/L；第二金属盐在前驱体溶液中的1×10^-4~1×10^-3mol/L，多元醇在前驱体溶液中的体积分数含量为10~60vol%；所述第一金属盐为锌盐，为ZnCl₂、ZnSO₄·7H₂O、Zn(ClO₄)₂·6H₂O、Zn(CF₃SO₃)₂中的一种；所述第二金属盐为AgNO₃、CuCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(SO₄)₃·9H₂O、AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、CoCl₂·2H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O的一种；所述超支化聚硅氧烷含有乙烯基和烷基。

本发明中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

本发明中，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.6~0.8，乙烯基摩尔含量为12.5~100%，烷基摩尔含量为0%~87.5%。超支化聚硅氧烷结构中所带的双键能参与自由基聚合反应，且多官能团的特点使其成为化学交联点，对于聚合物交联网络的快速形成具有促进作用。同时，端基比例可调性也赋予了其能灵活调控水凝胶的制备时间。

本发明中，木质纤维素纳米纤丝表面带有邻苯二酚结构（木质素），因此能与第二金属形成可逆氧化还原体系，从而实现水凝胶的快速制备。

本发明中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

本发明中，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇、丁二醇、木糖醇中的一种。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶，在极端条件下的柔性传感（人体肢体运动）以及超级电容器（混合锌离子超级电容器）领域中具有巨大的潜在应用价值。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

本发明公开制备的多功能复合水凝胶在具备快速且可控的室温凝胶化能力（5s~900s）、优异且均衡的力学性能（拉伸强度：0.84 MPa，断裂伸长率：1150%，断裂能：5.01MJ·m^-3）及宽温域适用（-20 ^oC~70 ^oC）优点的同时，还拥有高电导率（0.45 S/m）、良好的应变诱导电阻响应特性和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：93 mAh·g^-1，能量密度：93 wh·kg^-1，功率密度：5.83kW·kg^-1）。

基于以上优异的综合性能，本发明制备所得的复合水凝胶在极端条件下的柔性传感（人体肢体运动）以及超级电容器（混合锌离子超级电容器）领域中具有巨大的潜在应用价值，且适于市面推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例十所对应复合水凝胶的快速凝胶化过程的数码照片。

图2为对比例一、对比例二、对比例三和实施例十合成水凝胶的应力-应变曲线。

图3为实施例十合成的复合水凝胶拉伸、压缩、弯曲和打结的数码照片。

图4为实施例十合成的复合水凝胶自愈合性能的数码照片。

图5为实施例十合成的复合水凝胶的耐高低温性能的数码照片。

图6为实施例十合成的复合水凝胶循环压缩形变下小灯泡亮度变化演示的数码照片。

图7A为实施例十合成的复合水凝胶作为电解质所组装超级电容器的CV曲线，图7B为实施例十合成的复合水凝胶作为电解质所组装超级电容器的GCD曲线。

图8为实施例十合成的复合水凝胶应用于摩斯密码编译的示意图。

图9为结构式1-10示意图。

具体实施方式

本发明采用多元醇和多元金属离子的复合体系，通过可逆氧化还原反应的构筑、多重相互作用、纳米增强效应、多元醇和高浓度锌盐的引入，实现了聚合网络结构的力学性质增强、环境耐受性及功能特性的整合，最终得到多功能一体化（耐高低温、自愈合、可室温凝胶、力学强韧、应变传感/电化学响应）的复合水凝胶。具体的，通过将单体、引发剂、多元醇、高浓度的锌盐、金属离子、硅基交联剂（含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷）与木质纤维素纳米纤丝混合均匀，置于室温下利用体系中动态氧化还原反应引发自由基聚合，快速制备得到一种多功能复合水凝胶。另外，多价金属离子与木质素分子所带邻苯二酚间形成的可逆氧化还原反应促进引发剂分子分解形成大量自由基，诱导单体聚合形成三维聚合物网络结构。凝胶还具有优异的耐高低温性能，这来自于多元醇和高浓度的锌盐。高浓度的锌盐还赋予其良好的导电性和电化学性能，为后续的应变传感与准固态电解质应用打下了基础。多价金属离子的存在除了能提升凝胶导电性能和力学性能之外，还能与活性基团构筑可逆离子配位作用实现自愈合能力的引入。

本发明所采用的单体、引发剂、多元醇、金属盐、超支化聚硅氧烷、木质纤维素纳米纤丝均为现有产品。例如，超支化聚硅氧烷、木质纤维素纳米纤丝可以采用如下方法制备得到，但不限于此。

超支化聚硅氧烷的制备方法为：按摩尔比，将10份含乙烯基的三烷氧基硅烷、10～15份含烷基的三烷氧基硅烷与15～25份蒸馏水混合均匀，并加入20～80份溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加催化剂；待滴加完毕后升温至30～65℃，反应1～8小时，随后真空干燥得到同时含乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷；其中，所述催化剂为乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。

上述制备方法中，利用硅烷偶联剂在酸催化下进行的水解缩合反应，从而可合成双官能团可控（乙烯基和烷基）的超支化聚硅氧烷。该合成方法反应条件温、简单易行；同时作为交联剂，它能与聚合物链及纤维素纳米纤丝间形成多重相互作用（共价键、氢键等），起到增强聚合网络结构力学性质的作用。

其中，含乙烯基的三烷氧基硅烷可以为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种；所述含烷基的三烷氧基硅烷可以为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷中的一种。

具体的，按照如下配置获得超支化聚硅氧烷：

结构式1~10见说明书附图9。

木质纤维素纳米纤丝为存在木质素结构的纤维素纳米纤丝，因此带有邻苯二酚结构。木质纤维素纳米纤丝的制备方法为：在室温下，将4~400份尿素、1~20份磷酸氢二铵、0.5~10份竹粉加入20~1000份水中，随后机械搅拌至溶液均匀，将所得悬浮液倒入容器并在鼓风烘箱下干燥至恒重。接着将上述所得固体置于50~200℃处理30~120 min后，用水进行分散并用碱液进行中和处理。将所得悬浮液透析至中性，最后通过机械研磨法最终制得木素纤维素纳米纤丝。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

1）按重量计，在室温下将5g丙烯酸甲酯、1g丙烯酰胺、5.76gZnCl₂、4g乙二醇、0.54gFeCl₃·6H₂O和0.01g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入10g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入0.2g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.02g过硫酸钾，搅拌均匀，随后将其在室温下放置300s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.60，乙烯基摩尔含量为12.5%，烷基摩尔含量87.5%，采用结构式1。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.23 MPa，断裂伸长率：1470%）、高低温耐受（-10 ^oC ~50 ^oC）、高电导率（0.35 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：85 mAh·g^-1）。

实施例二

1）按重量计，在室温下将4g丙烯酸月桂酯、3gN-异丙基丙烯酰胺、21.5gZnSO₄·7H₂O、6g丙三醇、1.3gAgNO₃和0.2g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入15g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入0.3g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.1g过硫酸铵，搅拌均匀，随后将其在室温下放置20s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.74，乙烯基摩尔含量为25%，烷基摩尔含量75%，采用结构式2。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.28 MPa，断裂伸长率：1320%）、高低温耐受（-5 ^oC ~45 ^oC）、高电导率（0.37 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：88 mAh·g^-1）。

实施例三

1）按重量计，在室温下将5g甲基丙烯酸羟乙酯、2g甲基丙烯酰胺、47.2gZn(CF₃SO₃)₂、8g丁二醇、2.2gCuCl₂·2H₂O和0.3g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入13g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入0.6g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.2g过硫酸钾，搅拌均匀，随后将其在室温下放置40s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.69，乙烯基摩尔含量为33.3%，烷基摩尔含量66.7%，采用结构式3。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.18 MPa，断裂伸长率：1730%）、高低温耐受（-8 ^oC ~40 ^oC）、高电导率（0.30 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：80 mAh·g^-1）。

实施例四

1）按重量计，在室温下将7g甲基丙烯酸羟丙酯、4gN-羟甲基丙烯酰胺、16.2gZnCl₂、10g木糖醇、2.46gAlCl₃·6H₂O和0.2g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入34g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入0.6g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.4g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其在室温下放置80s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.80，乙烯基摩尔含量为37.5%，烷基摩尔含量62.5%，采用结构式4。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.27 MPa，断裂伸长率：1140%）、高低温耐受（-5 ^oC ~38 ^oC）、高电导率（0.25 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：73 mAh·g^-1）。

实施例五

1）按重量计，在室温下将2g丙烯酸甲酯、4gN，N-二甲基丙烯酰胺、17.2gZnSO₄·7H₂O、15g木糖醇、1.2gCoCl₂·2H₂O和0.07g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入10g溶剂混合形成均匀溶液

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入2g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.5g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其在室温下放置240s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.78，乙烯基摩尔含量为62.5%，烷基摩尔含量37.5%，采用结构式6。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.56 MPa，断裂伸长率：920%）、高低温耐受（-15 ^oC ~55 ^oC）、高电导率（0.31 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：80 mAh·g^-1）。

实施例六

1）按重量计，在室温下将15g甲基丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酰胺、67.1gZnCl₂、20g乙二醇、3.4gNiCl₂·6H₂O和0.09g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入47g溶剂混合形成均匀溶液

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入0.8g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.5g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其在室温下放置450s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.64，乙烯基摩尔含量为66.7%，烷基摩尔含量33.3%，采用结构式7。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.63 MPa，断裂伸长率：1300%）、高低温耐受（-12 ^oC ~53 ^oC）、高电导率（0.30 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：75 mAh·g^-1）。

实施例七

1）按重量计，在室温下将15g甲基丙烯酸羟乙酯、5gN，N-二甲基丙烯酰胺、40.4gZn(ClO₄)₂·6H₂O、18g丁二醇、4.56gFe(SO₄)₃·9H₂O和0.5g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入57g溶剂混合形成均匀溶液

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.7g过硫酸铵，搅拌均匀，随后将其在室温下放置900s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.66，乙烯基摩尔含量为25%，烷基摩尔含量75%，采用结构式8。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.70 MPa，断裂伸长率：1010%）、高低温耐受（-6 ^oC ~44 ^oC）、高电导率（0.38 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：88 mAh·g^-1）。

实施例八

1）按重量计，在室温下将16g甲基丙烯酸、5gN-异丙基丙烯酰胺、85.7gZn(CF₃SO₃)₂、16g丙三醇、7.9gEu(NO₃)₃·6H₂O和0.4g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入59g溶剂混合形成均匀溶液

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.8g过硫酸钾，搅拌均匀，随后将其在室温下放置700s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.65，乙烯基摩尔含量为87.5%，烷基摩尔含量12.5%，采用结构式9。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.72 MPa，断裂伸长率：1220%）、高低温耐受（-18 ^oC ~60 ^oC）、高电导率（0.42 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：90 mAh·g^-1）。

实施例九

1）按重量计，在室温下将5g甲基丙烯酸羟丙酯、3gN-羟甲基丙烯酰胺、10.4gZnSO₄·7H₂O、4g丙三醇、6.8gAl(NO₃)₃·9H₂O和0.5g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入36g溶剂混合形成均匀溶液

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.9g过硫酸铵，搅拌均匀，随后将其在室温下放置750s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.73，乙烯基摩尔含量为100%，烷基摩尔含量0%，采用结构式10。

所得水凝胶具备快速的室温凝胶化能力、优异的力学性能（拉伸强度：0.23 MPa，断裂伸长率：1470%）、高低温耐受（-12 ^oC ~58 ^oC）、高电导率（0.41 S/m）和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 V，比容量：70 mAh·g^-1）。

实施例十

1）按重量计，在室温下将20g丙烯酸、3g甲基丙烯酰胺、114.7gZn(ClO₄)₂·6H₂O、15g山梨醇、15.3gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.05g木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入54g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同时含有乙烯基和烷基的超支化聚硅氧烷和0.2g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其在室温下放置60s。其中，超支化聚硅氧烷的支化度为0.75，乙烯基摩尔含量为50%，烷基摩尔含量50%，采用结构式5。

参见附图1,为本发明合成的复合水凝胶的快速凝胶化过程数码照片，由图1可知，该水凝胶体系能在室温下实现短时间凝胶化（~60s）。

参见附图3为实施例十合成的复合水凝胶的机械形变数码照片。由图3可知，该水凝胶能进行大的拉伸、弯曲、压缩和打结行为，说明其拥有出色的力学柔顺性，进一步印证了出色且均衡的力学性能。

参见附图4是实施例十中合成的复合水凝胶的自愈合性能演示数码照片。首先利用亚甲基蓝溶液和罗丹明B溶液对水凝胶进行染色，切断后将2块不同颜色的凝胶切面贴在一起。在室温下静置一段时间后，水凝胶切面能完全粘接在一起并能进行力学拉伸，说明本发明公布的复合水凝胶具有优异自愈合性。

参见附图6为实施例十中合成的复合水凝胶循环机械形变（拉伸、压缩）下小灯泡亮度的变化照片。由图可知，小灯泡亮度会随着复合水凝胶的形变状态而发生变化，说明该复合水凝胶具备良好的应变诱导电阻响应性能。

参见附图7为实施例十中合成的强韧导电水凝胶作为电解质组装成的超级电容器的CV曲线和GCD曲线。从图可知：该复合水凝胶组装成的超级电容器具有不错的电化学性能，其工作电压窗口、比容量、能量密度和功率密度分别为0-1.8 V、93 mAh g^-1、93 wh kg^-1和5.83kW kg^-1。

参见附图8为实施例十合成的复合水凝胶应用于摩斯密码编译的示意图。利用压缩形变引起的电阻变化，控制信号持续时间来代表电码表中的符号，可以成功编译出代表“HELLO”的摩斯密码，进一步说明其高且稳定的应变诱导电阻响应性能。

为进一步说明本发明耐高低温、自愈合、快速凝胶化的导电水凝胶具备的优异性能，发明人还进行了如下对比实验：

对比例一

1）按重量计，在室温下将20g丙烯酸和3g甲基丙烯酰胺加入到容器中，随后加入54g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同实施例十一样的超支化聚硅氧烷和0.2g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其置于45℃下反应20小时，以最终制备得到对比例一复合水凝胶。

对比例二

1）按重量计，在室温下将20g丙烯酸、3g甲基丙烯酰胺和0.05g同实施例十一样的木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入54g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同实施例十一样的超支化聚硅氧烷和0.2g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其置于在45℃下反应20小时，以最终制备得到对比例二复合水凝胶。

对比例三

1）按重量计，在室温下将20g丙烯酸、3g甲基丙烯酰胺、15.3gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.05g同实施例十一样的木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入54g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同实施例十一样的超支化聚硅氧烷和0.2g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其在室温下放置150s，以最终制备得到对比例三复合水凝胶。

对比例四

1）按重量计，在室温下将20g丙烯酸、3g甲基丙烯酰胺、15g山梨醇、15.3gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.05g同实施例十一样的木质纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入54g溶剂混合形成均匀溶液；

2）在常温条件下，向步骤1）所得溶液在室温条件下加入1g同实施例十一样的超支化聚硅氧烷和0.2g过硫酸钠，搅拌均匀，随后将其在室温下放置100s，以最终制备得到对比例四复合水凝胶。

附图2是实施例十与对比例一、对比例二、对比例三的应力-应变曲线。研究分析发现，实施例十制备的水凝胶拥有出色且均衡的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率和断裂能分别可达为0.84MPa、1150%和5.01MJ·m^-3。

附图5是实施例十与对比例三在高低温条件下的宏观形貌数码照片。从图5可发现：实施例十即使长时间处于低温（-20℃）和高温（70℃）环境后依然能保持出色的力学性能（扭曲、拉伸）。相对的，对比例三在相同环境条件处理后均出现了力学失效现象（扭曲、拉伸时发生断裂现象）。因此，说明本发明合成的复合水凝胶拥有出色的环境耐受性。

综上所述，本发明制备的水凝胶材料具备室温且可调控的快速制备能力，同时还拥有出色的综合性能，包括高且均衡的力学性能、高的电导率、良好的应变诱导电阻响应特性、电化学以及高低温耐受性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种强韧导电复合水凝胶的快速制备方法，其特征在于，至少包括：向含有4~20重量份丙烯酸类单体、1~5重量份丙烯酰胺类单体的前驱体溶液中加入0.1~2重量份超支化聚硅氧烷和0.01~0.5重量份引发剂，混合均匀后室温下引发反应5-900s，即得到强韧导电复合水凝胶；

所述前驱体溶液还包括：0.01~0.5重量份木质纤维素纳米纤丝、第一金属盐、第二金属盐和多元醇；其中，所述第一金属盐在前驱体溶液中的浓度为1~10mol/L；第二金属盐在前驱体溶液中的浓度为1×10^-4~1×10^-3mol/L，多元醇在前驱体溶液中的体积分数含量为10~60vol%；所述第一金属盐为锌盐；所述第二金属盐为Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Co²⁺、Eu³⁺、Ni²⁺盐的一种；

所述超支化聚硅氧烷含有乙烯基和烷基；

所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸；

所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.6~0.8，乙烯基摩尔含量为12.5~100%，烷基摩尔含量为0%~87.5%；

所述木质纤维素纳米纤丝表面带有邻苯二酚结构；

所述多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇、丁二醇、木糖醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的快速制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的快速制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

4.如权利要求1所述方法制备得到的强韧导电复合水凝胶在制备超级电容器中的应用。