CN101186662B - 一种超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂及其制备方法。该复配的超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂是由过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)按质量比1∶0.5～3复配成K2S2O8与(NH4)2S2O8混合溶液，该混合溶液的质量百分含量为2.0％～3.0％wt。该复配的引发剂应用于生产超低门尼粘度(ML(1+100)121℃＜30的氟橡胶时，可大大减少引发剂用量，初始引发速率有效提高、诱导期缩短，聚合过程均一，所得聚合产品的相对密度稳定，硫化速率明显提高，机械性能明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟橡胶生产聚合用的引发剂，具体涉及一种超低门尼粘度氟橡胶生产聚合用的引发剂及其制备方法。
背景技术
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。与其他橡胶相比，氟橡胶具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性，所以被广泛应用于航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术领域。
氟橡胶的特殊性能是由于其分子中含有氟原子的结构特点所决定的，但正是由于这种结构，也给氟橡胶带来了不足之处，如加工性能差、弹性差、低温性能欠佳等等。
国外基本上全部采用注射成型的加工方法，因此全部采用低门尼粘度的生胶，以改进制品加工性能。我国现在加工氟橡胶基本上采用模压加工，加工设备多，占地面积大，参数变化大，制品加工稳定性差，进而导致生产制品合格率低，因此生产优异的易加工低门尼粘度氟橡胶是稳定制品质量的先决条件。
目前氟橡胶存在着生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好协调的矛盾，因此一方面氟橡胶在合成上通过加宽分子量分布范围和增加分子链非离子化端基，既利用超低门尼粘度胶(ML(1+100)121℃＜30)改善其加工工艺和压缩变形性能；另一方面，开发新耐热助剂，以解决热稳定交联键和提高物理机械性能。
为了提高氟橡胶的物理机械性能，国内外在氟橡胶生产聚合上主要做了以下几方面的改进工作，一是如中国专利文件CN1387547A中所公开的将硫化剂、促进剂及加工助剂与含氟弹性体共聚物的水性分散液混合制造预混胶；二是改变聚合引发剂配方，如美国专利No.4141874种公开了一种采用聚合第1阶段使用水溶性引发剂、在第2阶段使用油溶性引发剂的所谓2段聚合来制造氟橡胶的方法；中国专利文件CN1687148A公开了一种低门尼粘度(ML1+10 121℃＜50氟橡胶生产引发剂配方；水按100份重量份计算，除水以外的助剂重量份分别为：全氟辛酸铵0.01125-0.015、磷酸氢二钠0.2-0.25、丙二酸二乙酯0.1055-0.15825、过硫酸钾0.025-0.03。引发剂用量减少，生产成本降低，机械凝聚物减少，胶乳稳定性有明显改善。
目前生产26型氟橡胶的引发剂多采用过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂引发聚合反应，聚合过程中根据反应情况，适量补加引发剂。但是在生产超低门尼粘度(ML(1+100)121℃＜30)时使用这种引发剂存在以下缺点：初始引发剂加入后，反应诱导期较长约15～30分钟，导致整个反应不能快速引发，聚合时间不好控制，从而消耗时间降低了劳动生产率；而且因为不能快速反应，在初始反应期15～30分钟的时间内，补加槽组分稳定的情况下，加入到聚合釜内混合气中六氟丙烯(HFP)的含量较理论值稍高，从而使得聚合产品中六氟丙烯的含量增加，使氟橡胶的相对密度偏高，其拉伸强度降低，硫化速率减慢，且生成较多的小分子量物质，造成产品质量不稳定。
发明内容
为解决氟橡胶生产聚合超低门尼粘度的初始引发时间长、引发剂耗用高、质量不稳定等问题，本发明提供一种复配的超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂及其制备方法。
术语解释：超低门尼氟橡胶，是指门尼粘度ML(1+100)121℃＜30的氟橡胶。
本发明的超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂，是由过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)按质量比1∶0.5～3复配，制成K2S2O8与(NH4)2S2O8混合溶液，该混合溶液的质量百分含量为2.0％～3.0％wt。
优选的，本发明的超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂，是由过硫酸钾和过硫酸铵按质量比1∶1～3复配，制成K2S2O8与(NH4)2S2O8混合溶液，该混合溶液的质量百分含量为2.0％～3.0％wt。
本发明的超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂的制备方法，步骤如下：
配制浓度0.1％～3.5％wt的过硫酸钾溶液和0.1％～10.5％wt过硫酸铵溶液，再按过硫酸钾和过硫酸铵按质量比1∶0.5～3复配制成2.0％～3.0％wt混合引发剂水溶液，即得。
上述制备方法中，优选的，配制过硫酸钾溶液的浓度为1％～3.5％wt，过硫酸铵溶液的浓度为7％～10.5％wt。
上述制备方法中，优选的，过硫酸钾和过硫酸铵按质量比1∶1～3进行复配，制成K2S2O8与(NH4)2S2O8混合溶液，该混合溶液的质量百分含量为2.0％～3.0％wt。
过硫酸钾(K2S2O8)形成活性基的条件是90℃热水解30～40分钟；过硫酸铵((NH4)2S2O8)产生活性基的条件是70℃热水解7～15分钟。在超低门尼氟橡胶生产聚合中，采用本发明过硫酸钾和过硫酸铵配合的引发剂进行热引发聚合反应的适宜温度是75-85℃。
本发明意外地发现在常用引发剂过硫酸钾(K2S2O8)中加入适量的过硫酸铵((NH4)2S2O8)会加快釜内活性基的生成速率，在相对较短的时间引发反应使反应体系进入相对较快的反应速率。过硫酸钾和过硫酸铵两者的配合比例适当，对于初始引发速率的提高、聚合产品相对密度的稳定、硫化速率、拉伸强度等性能的提高具有重要意义。
本发明根据过硫酸钾、过硫酸铵生成活性自由基条件的不同，以及在同一聚合条件下不同的单体转化速率，优选其质量比1∶1～3，使得这两类过硫酸盐类引发剂在引发生成活性自由基及单体转化率上实行优势互补。
与现有技术相比，本发明的优良效果是：首次提供了一种氟橡胶生产聚合用复配的过硫酸钾和过硫酸铵混合引发剂，在生产超低门尼粘度(ML(1+100)121℃＜30的氟橡胶时，引发剂用量大大减少，并且初始引发速率有效提高、诱导期缩短，聚合过程均一。聚合产品的相对密度稳定，硫化速率明显提高，机械性能明显改善。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。
实施例1：超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂，是由过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)按质量比1∶2.3复配制成2.95％的混合引发剂水溶液。制备方法如下：
(1)用称量法配制浓度3％wt的过硫酸钾溶液和10％wt过硫酸铵溶液，
(2)用氧化还原法(KI、Na2S2O3滴定)分析上述步骤(1)配制的过硫酸钾溶液和过硫酸铵溶液的浓度，
(3)按K2S2O8∶(NH4)2S2O8＝1∶2.3质量比配制成2.95％wt浓度的混合引发剂溶液。
实施例2：超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂，是由过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)按质量比1∶1.5复配制成2.5％的混合引发剂水溶液。制备方法如下：
(1)用称量法配制浓度1％wt的过硫酸钾溶液和7％wt过硫酸铵溶液，
(2)用氧化还原法(KI、Na2S2O3滴定)分析上述步骤(1)配制的过硫酸钾溶液和过硫酸铵溶液的浓度，
(3)按K2S2O8∶(NH4)2S2O8＝1∶1.5质量比配制成2.5％wt浓度的混合引发剂溶液。
实施例3：超低门尼氟橡胶生产聚合用引发剂，是由过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)按质量比1∶2复配制成2.95％wt的混合引发剂水溶液。制备方法如下：
(1)用称量法配制浓度2％wt的过硫酸钾溶液和8％wt过硫酸铵溶液，
(2)用氧化还原法(KI、Na2S2O3滴定)分析上述步骤(1)配制的过硫酸钾溶液和过硫酸铵溶液的浓度，
(3)按K2S2O8∶(NH4)2S2O8＝1∶2质量比配制成2.95％wt浓度的混合引发剂溶液。
下面通过使用本发明复配引发剂的聚合实用例和单独使用K2S2O8或(NH4)2S2O8引发剂的聚合对比例来进一步说明本发明的优良效果。
实用例一：以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.2kg无离子水及相应的聚合助剂；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温基釜压达到工艺要求后，用计量泵打入配制好的浓度为2.95％混合引发剂(K2S2O8∶(NH4)2S2O8＝1∶2)溶液，开始聚合反应。温度75℃，聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，并根据聚合反应情况随时补加引发剂，当达到一定的反应量后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，最后开炼成片并测试。
实用例二：改变混合引发及配比为K2S2O8∶(NH4)2S2O8＝1∶2.3其他与实用例一同样的进行操作。
比较例一：以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.2kg无离子水及相应的聚合助剂；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温基釜压达到工艺要求后，用计量泵打入配制好的浓度为3.0％的K2S2O8溶液，开始聚合反应。温度90℃，聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，并根据聚合反应情况随时补加引发剂，当达到一定的反应量后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，最后开炼成片并测试。
比较例二：以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.2kg无离子水及相应的聚合助剂；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后对聚合釜升温升压，待聚合釜的釜温基釜压达到工艺要求后，用计量泵打入配制好的浓度为3.0％的(NH4)2S2O8溶液，开始聚合反应。温度72℃，聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，并根据聚合反应情况随时补加引发剂，当达到一定的反应量后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，最后开炼成片并测试。
实用例一、实用例二与比较例一、比较例二相比较，结果是初始引发时间明显缩短，聚合反应的均一性提高，产品质量更加稳定，硫化性能及其物理性能得到较大改善，上述各例的聚合初始引发时间及聚合产品的物理机械性能示于表1。
表1氟橡胶性能对比
| 实验号 | 初始引发时间min | 门尼粘度ML1+10 121℃ | 相对密度 | 拉伸强度MPa | 扯断伸长率％ | TC90min |
| 比较例一 | 20 | 27 | 1.83 | 11.3 | 205 | 5:49 |
| 比较例二 | 9 | 24 | 1.82 | 9.0 | 214 | 5:51 |
| 实用例一 | 9 | 23 | 1.80 | 13.9 | 187 | 3:01 |
| 实用例二 | 9 | 24 | 1.80 | 13.0 | 182 | 3:15 |
注：TC90——硫化时间
Claims (2)
1.一种复配的引发剂在超低门尼氟橡胶生产聚合中的应用，其特征在于所述引发剂由过硫酸钾和过硫酸铵按质量比1∶0.5～3复配成混合溶液，该混合溶液的质量百分含量为2.0％～3.0％wt，进行热引发聚合反应的温度是75-85℃。
2.如权利要求1所述复配的引发剂在超低门尼氟橡胶生产聚合中的应用，其特征在于所述引发剂由过硫酸钾和过硫酸铵按质量比1∶1～3复配成混合溶液，该混合溶液的质量百分含量为2.0％～3.0％wt.。
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