CN113861326A - 一种控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度的方法，所述方法包括：在过氧化物硫化氟橡胶乳液聚合过程中，采用连续补加的方式加入引发剂溶液，补加一直持续至聚合反应结束前5～10分钟；其中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.1～2％。本发明通过控制引发剂的加入量和加入方式，有效控制过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度值在预期范围内，波动小，得到质量稳定可控的过氧化物硫化氟橡胶，而且本发明不需要加入链转移剂，减少了聚合过程助剂的用量，同时提高了聚合体系的反应活性，有效缩短了聚合时间，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工领域，更具体地，涉及一种控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度的方法。
背景技术
氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。用有机过氧化物(或自由基)硫化的氟橡胶称为过氧化物硫化氟橡胶，目前过氧化物硫化氟橡胶的加工应用可分为挤出加工和模压加工等，门尼粘度在20～70左右，并且根据应用领域的不同，门尼粘度要求也有所不同。
目前，过氧化物硫化氟橡胶的聚合方法主要是乳液聚合，一般操作如下：在水中加入乳化剂和pH缓冲剂等助剂，加入聚合单体形成乳液，在一定温度和压力下加入引发剂和链转移剂进行反应，得到弹性体乳液，之后加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，干燥即得。其中，常见的引发剂为无机引发剂，在反应过程中为保持压力恒定会补加聚合单体，当引发速率较慢时也会适当补加一两次引发剂。
但是，现有的乳液聚合反应制得的过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度不稳定，同样的反应条件结果门尼粘度值可能会在±25波动，而且聚合反应时间也较长，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度的方法。
本发明实施例提供一种控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度的方法，包括：
在过氧化物硫化氟橡胶乳液聚合过程中，采用连续补加的方式加入引发剂溶液，补加一直持续至聚合反应结束前5～10分钟；
其中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.1～2％。
上述技术方案中，所述聚合单体干料总量指整个乳液聚合过程中，加入的所有聚合单体的总量，且以干料计。
通过大量研究及中试，发明人惊奇地发现，在过氧化物硫化氟橡胶乳液聚合过程中，通过改变引发剂的加入量和加入方式，即由现有的初始一次性加入改变为初始加入一部分，其余一直采用补加方式持续到接近反应结束，可以有效控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度在预期品质内(20～70)，且波动不超过±5，而且本发明中可以省略链转移剂，减少了助剂用量，节约成本，同时提高了聚合体系的反应活性，有效缩短了聚合时间，有利于工业化生产。
本发明提出的控制方法基本适用于使用有机过氧化物(或自由基)硫化氟橡胶的所有情况，不受聚合单体的限制。优选地，聚合单体可为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的两种或多种。具体可为偏氟乙烯与三氟氯乙烯聚合，偏氟乙烯与六氟丙烯聚合，偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯聚合等等。
进一步地，所述引发剂溶液为引发剂的水溶液，浓度为1～8％，优选为1～5％。在此浓度下，既可保证高效地引发反应，又不会因浓度过大加入速率过快导致反应速率失控。
进一步地，配制所述引发剂溶液时，调节去离子水温度为25～35℃。温度高低会影响引发剂的溶解性和后续引发效果，若温度过高，引发剂在溶液中溶解分散效果好，但是引发剂提前分解，若温度过低，引发剂在溶液中溶解度降低分散效果差，引发剂分解较少，会影响加入引发剂的浓度的控制。进一步优选地，控制去离子水温度为25～32℃，更有利于引发剂的溶解和减少引发剂的分解。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选为由过硫酸铵和过硫酸钾以质量比(2～5):1组成的复配引发剂。
进一步地，在所述乳液聚合过程中，聚合温度为90～95℃，压力为2.1～2.5MPa。
在本发明一个优选实施方式中，以引发剂计，初始引发剂溶液的加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.1～0.3％。
上述技术方案中，将初始引发剂溶液的加入量(以引发剂计)控制为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，可有效控制链引发，结合控制连续补加引发剂溶液的量(以引发剂计)为聚合单体干料总量的0.1～0.3％，可最终实现过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度在60～70范围内。
在本发明另一个优选实施方式中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.3～0.8％。该方案可控制所得过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度为50～60。
在本发明另一个优选实施方式中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.8～1.2％。该方案可控制所得过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度为40～50。
在本发明另一个优选实施方式中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的1.2～1.5％。该方案可控制所得过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度为30～40。
在本发明另一个优选实施方式中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的1.5～2.0％。该方案可控制所得过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度为20～30。
本发明的有益效果：
本发明通过控制引发剂的加入量和加入方式，有效控制过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度值在预期范围内，波动小，得到质量稳定可控的过氧化物硫化氟橡胶，而且本发明不需要加入链转移剂，减少了聚合过程助剂的用量，同时提高了聚合体系的反应活性，有效缩短了聚合时间，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例中，所涉及的浓度均为质量浓度。
门尼粘度采用GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定。
实施例1
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，包括如下步骤：
先将无机引发剂(过硫酸铵)溶于30℃的去离子水中，配制成浓度为2％的引发剂溶液；
在反应釜中加入30L去离子水，35g pH缓冲剂、30g乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，将釜内温度升高至90℃；
向反应釜中加入聚合单体A(偏氟乙烯)和聚合单体B(三氟氯乙烯)，至釜内压力达到2.3MPa，加入600g引发剂溶液(即初始引发剂加入量为12g)引发聚合反应，反应过程中适当补加聚合单体A和聚合单体B使釜内压力维持；
反应进行过程中，一直连续补加引发剂溶液至结束前10min；
聚合反应时间为2.5h，连续补加的引发剂溶液为1100g(即连续补加引发剂量为22g)，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11kg；
得到弹性体乳液，加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，真空干燥，最后得过氧化物硫化氟橡胶9.8kg，其门尼粘度为65。
实施例2
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸钾，配制成浓度为5％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为25g，连续补加引发剂量为18g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.2kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为92℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.5h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.7kg，其门尼粘度为63。
实施例3
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为质量比为2:1的过硫酸铵和过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为26g，连续补加引发剂量为14g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为10.8kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为94℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.4h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.5kg，其门尼粘度为68。
实施例4
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
初始引发剂加入量为35g，连续补加引发剂量为42g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为10.0kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为90℃，压力为2.3MPa；聚合反应时间为2.2h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.2kg，其门尼粘度为53。
实施例5
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸钾，配制成浓度为5％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为14g，连续补加引发剂量为65g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.6kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为92℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.4h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.9kg，其门尼粘度为57。
实施例6
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为质量比为3:1的过硫酸铵和过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为44g，连续补加引发剂量为70g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为10.9kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为94℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.8h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.3kg，其门尼粘度为54。
实施例7
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸铵，配制成浓度为3％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为18g，连续补加引发剂量为96g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.8kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为90℃，压力为2.3MPa；聚合反应时间为2.6h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.8kg，其门尼粘度为46。
实施例8
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为42g，连续补加引发剂量为98g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.5kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为92℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为3.0h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.6kg，其门尼粘度为48。
实施例9
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为质量比为4:1的过硫酸铵和过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为25g，连续补加引发剂量为110g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.7kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为90℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.8h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.8kg，其门尼粘度为41。
实施例10
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
初始引发剂加入量为12g，连续补加引发剂量为140g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.0kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为90℃，压力为2.3MPa；聚合反应时间为2.6h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.8kg，其门尼粘度为35。
实施例11
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸钾，配制成浓度为5％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为39g，连续补加引发剂量为138g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.2kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为92℃，压力为2.3MPa；聚合反应时间为2.7h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.6kg，其门尼粘度为33。
实施例12
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为质量比为4:1的过硫酸铵和过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为29g，连续补加引发剂量为150g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.3kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为94℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.5h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.5kg，其门尼粘度为38。
实施例13
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸铵，配制成浓度为3％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为22g，连续补加引发剂量为180g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.8kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为90℃，压力为2.3MPa；聚合反应时间为2.3h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.8kg，其门尼粘度为22。
实施例14
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为35g，连续补加引发剂量为192g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.6kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为92℃，压力为2.4MPa；聚合反应时间为2.5h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.8kg，其门尼粘度为27。
实施例15
本实施例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，与实施例1不同之处在于：
无机引发剂为质量比为2:1的过硫酸铵和过硫酸钾，配制成浓度为6％的引发剂溶液；
初始引发剂加入量为36g，连续补加引发剂量为185g，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为11.7kg；
乳液聚合过程中，聚合温度为94℃，压力为2.2MPa；聚合反应时间为2.8h；
最后得过氧化物硫化氟橡胶9.5kg，其门尼粘度为28。
为直观比较，将各实施例的聚合时间、门尼粘度及引发剂比例列入表1。
表1各实施例的聚合时间、门尼粘度及引发剂比例
由以上结果可知，采用本发明实施例的方法，过氧化物硫化氟橡胶的门尼值通过调整连续补加引发剂的加入量，可以有效控制在一定的范围内：补加引发剂与聚合单体质量加入比例(0.1-0.3)％，控制门尼值范围60～70；补加引发剂与聚合单体质量加入比例(0.3-0.8)％，控制门尼值范围50～60；补加引发剂与聚合单体质量加入比例(0.8-1.2)％，控制门尼值范围40～50；补加引发剂与聚合单体质量加入比例(1.2-1.5)％，控制门尼值范围30～40；补加引发剂与聚合单体质量加入比例(1.5-2.0)％，控制门尼值范围20～30。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，引发剂一次性加入，加入量为34g。结果聚合反应时间为4.5h，门尼粘度为89。可见，门尼值超出了控制范围，且聚合时间较长，不利于工业化生产。
对比例2
本对比例提供一种制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，具体如下：在反应釜中加入30L去离子水，35g pH缓冲剂、30g乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，将釜内温度升高至90℃；
向反应釜中加入聚合单体A(偏氟乙烯)和聚合单体B(三氟氯乙烯)，至釜内压力达到2.3MPa，加入链转移剂丙二酸二乙酯32g引发剂加入量为48g，引发聚合反应，反应过程中适当补加聚合单体A和聚合单体B使釜内压力维持；
聚合反应时间为3.5h，整个反应过程中加入的聚合单体干料总量为10.8kg；
得到弹性体乳液，加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，真空干燥，最后得过氧化物硫化氟橡胶10.2kg，其门尼粘度为27。
该方法需加入链转移剂，引发剂用量也较多，且重复该方法几次，结果所得产品的门尼粘度波动至15甚至44。而重复实施例1的方法几次，结果基本保持不变，波动在±5之内。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种控制过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度的方法，其特征在于，包括：
在过氧化物硫化氟橡胶乳液聚合过程中，采用连续补加的方式加入引发剂溶液，补加一直持续至聚合反应结束前5～10分钟；
其中，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂溶液为引发剂的水溶液，浓度为1～8％，优选为1～5％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，配制所述引发剂溶液时，调节去离子水温度为25～35℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选为由过硫酸铵和过硫酸钾以质量比(2～5):1组成的复配引发剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，在所述乳液聚合过程中，聚合温度为90～95℃，压力为2.1～2.5MPa。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的0.1～0.3％。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的＞0.3～0.8％。
8.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的＞0.8～1.2％。
9.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的＞1.2～1.5％。
10.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，以引发剂计，初始引发剂溶液加入量为聚合单体干料总量的0.1～0.5％，连续补加引发剂溶液的量为聚合单体干料总量的＞1.5～2.0％。
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