KR20210043355A - 니트릴계 고무의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화제 혼합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 복수의 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및 상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75% 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 50 중량% 내지 90 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 니트릴계 고무의 중합 시 유화제의 함량을 감소시켜 라텍스의 중합 안정성 및 저장 안정성을 개선시키고, 중합 2단계로 설계하여 라텍스 안정성을 보다 향상시킨 니트릴계 고무의 제조방법에 관한 것이다.
니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로, 산업 기계, 건설 기계, 성력화기기, 자동차, 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 O링, V패킹 오일씰로써 가장 바람직하며, 수요량도 매우 높다.
니트릴 고무의 사용 가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, - 50 ℃ 내지 - 120 ℃에서, 특히 저온용으로써 저니트릴이 극지나 한랭지방용 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한, 니트릴량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10 torr 정도까지 충분히 사용할 수 있다. 그러나, 사출 성형 시, 고온에서 높은 가교 효율 및 짧은 가황 시간을 가지며,제조 시, 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 라텍스의 중합 안정성 및 저장 안정성을 향상시키고, 유화제 잔류량을 감소시켜 사출 성형 가공 시 금형의 오염을 방지하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 복수의 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및 상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75% 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 50 중량% 내지 90 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 니트릴계 고무의 중합 시 유화제의 함량을 감소시켜 라텍스의 중합 안정성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 중합 단계를 1차 중합 후 종결 단계 및 2차 중합 후 종결 단계를 포함하는 2단계로 설계하여 새로운 입자 생성(new particle generation)을 최소화시켜 라텍스 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 고무의 제조방법이 제공된다. 상기 니트릴계 고무의 제조방법은, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 복수의 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및 상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75% 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 50 중량% 내지 90 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 상기 니트릴계 고무를 형성하는 단량체 혼합물로서, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하며, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 함량에 따라서, 니트릴계 고무의 물성을 조절할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 45 중량% 또는 25 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량% 또는 55 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 범위 내로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체와 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조함으로써, 유연성, 내유성 및 인장강도가 우수한 니트릴계 고무가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S10) 단계에서, 단량체 혼합물은 복수 개로 준비할 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물은 (S20) 단계 및 (S30) 단계에서 사용될 수 있기 때문에, 동일한 함량의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 개 준비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S20) 단계는, (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합 및 중합 종결을 통해 프리 라텍스(pre-latex)를 준비하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계에서는 반응기에 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 (S20) 단계에서 중합을 종결시키는 시점은 중합전환율이 35% 내지 60%, 40% 내지 60% 또는 45% 내지 55%인 시점일 수 있다. 이와 같이, 1차 중합 후 중합전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킴으로써, 상대적으로 단량체를 분할투입하는 기존의 방법보다 새로운 입자의 생성을 억제하고, 1차 중합에서 생성된 시드를 통해 입자의 크기를 균일하게 키워나갈 수 있어, 더 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다. 구체적으로, 본 발명은 선형적인 니트릴계 고무의 제조방법으로 기존의 시드 중합에서는 일반적으로 전환율 90% 이상의 시드를 10 중량부 미만으로 사용하여 입자의 크기를 키워나갔으나, 이런 방법은 입자의 크기를 키우고 라텍스의 안정성을 높이는데는 유리하나, 높은 전환율로 인한 겔화나 비선형적인 고분자의 분포가 매우 높아지므로 선형적인 고분자 제조 방법으로는 적합하지 않다. 이로 인해, 고안된 방법들은 보통 단량체의 분할 투입을 통해 해결하고자 하였으나, 새로운 입자의 생성을 억제하지 못해 입자 분포가 넓어지게 되고, 이로 인해 제한된 유화제 함량 내에서 라텍스의 중합 안정성을 확보하지 못하게 되어 작은 입자에서 생성된 비선형 고분자로 인해 물성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합전환율은 단량체가 중합체로 전환되는 전환율에 대한 것으로 라텍스를 샘플링하여 전체의 무게를 측정한 후 180℃ 오븐에서 15 분간 태운 후 남은 고체 함량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 중합 속도를 향상시키기 위하여 유화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S20) 단계는 지방산을 포함하는 제1 유화제 및 설포네이트계 유화제를 포함하는 제2 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유화제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 제1 유화제는 지방산을 포함하는 것으로, 중합 속도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 지방산은 예를 들어, 올레익산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 지방산의 염은 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 유화제는 설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 유화제는 설포숙시네이트계 유화제, 디설포네이트계 유화제 및 리니어알킬벤젠 설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 유화제는 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 소듐 도데실벤젠 설포네이트일 수 있다.
상기 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 3.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 내지 2.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2 중량부 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 이와 같이, 적은 함량의 유화제를 사용하여 1차 중합을 시킴으로써, 니트릴 고무 내 유화제 잔류량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제를 포함하는 유화제 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
이 때, 상기 제1 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 0.05 중량부 내지 0.3 중량부 또는 0.05 중량부 내지 0.15 중량부일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 내지 1 중량부, 0.5 중량부 내지 0.9 중량부 또는 0.5 중량부 내지 0.8 중량부일 수 있다.
이와 같이, 제1 유화제와 제2 중량부를 상기 범위 내로 혼합하여 (S20) 단계에서 유화제로서 사용함으로써, 단량체 혼합물의 중합 속도를 증가시킴과 동시에 잔류 유화제의 함량을 감소시키고, 라텍스의 안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S20) 단계에서, 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은, 앞서 기재한 각 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 일 수 있고, 단량체 혼합물 내의 각 단량체의 함량은 앞서 기재한 각 단량체의 함량과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 각각 독립적으로 실시될 수 있고, 순차적으로 실시될 수 있다.
상기 유화 중합에 있어서, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 유기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 p-멘탄하이드로 퍼옥사이드일 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 분자량 조절제는 알킬 티올계 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 C8*?*의 선형 또는 분지형 알킬기 함유 티올 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 분자량 조절제는 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
또한, 상기 (S20) 단계에서 중합 반응은 10℃ 내지 90℃, 보다 구체적으로 10℃ 내지 75℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 1차 중합 후 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이 때, 상기 중합종결제는 예를 들어, 히드록실 아민, N,N-디에틸 히드록실아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합종결제는 N,N-디에틸 히드록실아민일 수 있다.
상기 중합종결제는 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.03 중량부 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 1차 중합 후 중합 종결된 프리 라텍스에 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 2차 중합시키고, 중합종결제를 투입하여 최종 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계에서 1차 중합 후 종결된 프리 라텍스를 10 분 내지 60 분 교반 후, 상기 (S10) 단계에서 단량체 혼합물을 투입하고, 2차 중합시킨 후, 중합전환율이 75% 내지 90%, 75% 내지 85%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이와 같이, 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합시키고, 반응을 종결시킨 후 다시 단량체 혼합물을 투입하여 2차 중합시키고, 반응을 종결시키는 단계를 통해, 라텍스의 중합 안정성 및 저장 안정성을 향상시키고, 유화제 잔류량을 감소시켜 이를 이용하여 사출 성형 시 금형의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S30) 단계에서, 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 이온 교환수, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 이온 교환수, 중합 개시제 및 분자량 조절제의 상세한 설명은, 상술한 (S20) 단계에서의 중합 개시제 및 분자량 조절제와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S30) 단계에서, 상기 단량체 혼합물은, 앞서 기재한 각 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 일 수 있고, 단량체 혼합물 내의 각 단량체의 함량은 앞서 기재한 각 단량체의 함량과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (S30) 단계에서 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
또한, 상기 (S30) 단계에서 중합 반응은 10℃ 내지 90℃, 보다 구체적으로 10℃ 내지 75℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 2차 중합 후 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이 때, 상기 중합종결제에 대한 상세한 설명은 상기 (S20)에서 사용한 중합종결제에 대한 설명과 동일할 수 있다.
상기 중합종결제는 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.03 중량부 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 이후에 라텍스에 응고제를 첨가하여 상기 라텍스를 응고시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (S40) 단계는 (S20) 단계 및 (S30) 단계를 거쳐 제조된 니트릴 고무를 포함하는 라텍스에 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S40) 단계는 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계를 거쳐 제조된 니트릴계 고무 라텍스를 응집하여 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 응집제는 예를 들어, 니트릴계 고무의 응집시키기 위한 것으로, 1가, 2가 및 3가 이온 금속염으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염은 물에 용해시킨 경우 1가 이온 금속, 2가 이온 금속 및 3가 이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온 금속을 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 이온 금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 1가 이온 금속염은 염화나트륨, 염화리튬, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 2가 및 3가 이온 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다.
상기 응집제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 1.5 중량부 내지 8 중량부 또는 2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 고무의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 응집제 잔류량을 낮출 수 있다.
상기 응집 보조제는, 음이온계 응집 보조제로서, 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 모노스테아린산 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 알킬페놀 에테르, 폴리에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 응집 보조제의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10.000 g/mol, 6,000 g/mol 내지 10.000 g/mol 또는 6,000 g/mol 내지 9.000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 니트릴계 고무의 응집 효과가 우수하여 사출 성형 시 잔류 무기물로 인해 금형의 오염을 방지하는 효과가 있다.
상기 응집 보조제는 음이온계 응집 보조제로서 메타크릴산계, 말레산계 및 말레산 무수물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단독 공중합체 및 공중합체를 포함하는 응집 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 응집 보조제는 양이온계 응집 보조제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온계 응집 보조제는 아민계, 아미딘계, 메타크릴산 에스테르계 및 아크릴산 에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집 보조제를 포함할 수 있다.
상기 응집 보조제는 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제가 혼합된 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 응집 보조제는 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이와 같이, 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제를 혼합한 응집 보조제를 사용함으로써, 가공성이 향상되고, 금형의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 응집 보조제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부, 1.5 중량부 내지 3 중량부 또는 1.5 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다. 이 범위 내로 응집 보조제를 사용함으로써, 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고 남아있는 유화제의 양을 감소시킬 수도 있다.
상기 (S40) 단계는, 상기 단량체 혼합물에 응집 보조제를 첨가시키는 단계; 상기 응집 보조제가 첨가된 단량체 혼합물에 응집제를 첨가시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 응집 보조제를 첨가시키는 단계에서, 단량체 혼합물에 응집 보조제를 첨가시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며 응집을 하기 전 단량체 혼합물이 응집 보조제를 함유하고 있는 상태일 수 있다. 이 방법을 통해 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고 남아있는 유화제의 양을 감소시킬 수도 있어 니트릴계 고무의 내수성을 높일 수 있다. 응집 보조제의 첨가 형태로 특별히 제한되지 않지만 고체 상태로 첨가할 수 있고 물 등의 용매에 용해시킨 액체 상태로 첨가할 수 있다.
상기 응집 보조제가 첨가된 단량체 혼합물에 응집제를 첨가시키는 단계는, 응집 보조제가 존재하는 단량체 혼합물을 응집시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 응집제를 첨가하기 전 응집 보조제를 미리 첨가시켜 둔 단량체 혼합물에 75 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 투여하여 니트릴계 고무를 제조할 수 있다. 상기 응집 온도는 예를 들어, 75 ℃ 내지 100 ℃, 75 ℃ 내지 95 ℃ 또는 78 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 이 범위 내의 온도에서 단량체를 응집시킴으로써, 응집성을 향상시키고, 잔류 응집제의 양을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조되는 니트릴계 고무를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니트릴계 고무는 상기의 제조방법으로 제조되어, 라텍스 중합 안정성, 저장 안정성 및 유화제 잔류량이 낮은 것이 특징이다.
일반적으로, 니트릴계 고무는 단량체 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 3 중량부의 지방산을 유화제로 사용한 유화 중합으로 제조되고, 이에 제조된 니트릴계 고무 내에는 상기 사용된 유화제 전량이 불순물로 존재하여 고무 내 잔류 유화제 함량이 2 중량%를 초과하나, 본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무는 전술한 바와 같은 유화제 혼합물을 사용한 상기의 제조방법으로 제조됨으로써 고무 내 잔류하는 유화제 함량이 현저히 감소되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무 내 유화제 잔류량은 20,000 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴계 고무 내 유화제 잔류량은 0.1 ppm 내지 20,000 ppm, 0.1 ppm 내지 19,000 ppm 또는 0.1 ppm 내지 18,000 ppm일 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 고무를 이용하여 사출 성형 시, 금형의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나트릴계 고무의 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 1 내지 100, 10 내지 80, 20 내지 80 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무 조성물은 원료고무로 상기의 니트릴계 고무를 포함하는 것으로, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티로-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 니트릴계 고무를 사용한 성형품은 인장강도, 경도, 가류 특성, 금형 오염 발생 정도 등에 대한 물성이 우수할 수 있다.
상기 성형물은 일례로 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(제품명: DOWFAX 2A1, 제조사:DOW CHEM) 0.6 중량부 및 fatty acid(제품명: 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산 믹스쳐, 제조사: LG 생활건강) 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 분자량 조절제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.4 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 1차 중합시켰다. 그런 다음, 중합전환율이 50%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켰다.
그런 다음, 30 분간 교반 후, 반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단랴체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(제품명: DOWFAX 2A1, 제조사:DOW CHEM) 0.6 중량부 및 fatty acid(제품명: 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산 믹스쳐, 제조사: LG 생활건강) 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부, 분자량 조절제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.5 중량부, 물 200 중량부를 투입하여 2차 중합시켰다. 그런 다음, 중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴 고무를 포함하는 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴 고무를 포함하는 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 1차 및 2차 중합 시 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 fatty acid 0.1 중량부 대신 fatty acid 1.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 1차 및 2차 중합 시 유화제로서 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 fatty acid 0.1 중량부 대신 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예
비교예 1
반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 fatty acid 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 분자량 조절제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.45 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 그런 다음, 중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜, 니트릴 고무를 포함하는 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴 고무를 포함하는 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 2
반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물의 절반 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 fatty acid 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 분자량 조절제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.9 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합을 개시하였고, 투입된 단량체 혼합물 기준으로 중합전환율이 50%, 즉 전체 단량체 혼합물 기준 중합전환율이 25%인 시점에서 단량체 혼합물의 잔부를 투입였으며, 중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜, 니트릴 고무를 포함하는 라텍스를 제조하였고 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴 고무를 포함하는 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, 1차 중합 시 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 fatty acid 0.1 중량부 대신 fatty acid 1.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 1차 중합 후 중합전환율이 25%인 시점에서 중합을 종결시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 1차 중합 후 중합전환율이 75%인 시점에서 중합을 종결시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 니트릴계 고무의 물성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 무니 점도(Mooney viscosity, MV): 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
(2) 중합 안정성: 중합 종결 후 라텍스를 200 메쉬 망에 걸러 육안으로 응고물의 여부를 판별하였다.
(3) 유화제 잔류량(LC/DAD/MSD): 시료 내 첨가제를 클로로포름/메탄올(chloroform/methanol) 추출법으로 추출한 후, LC/DAD/MSD로 분석하였다.
(4) 무기물 잔류량(EDS): 도가니에 시료 2 g을 넣고, 600℃ 분해로(furnace)에서 2시간 태운 후 남아있는 Ash의 함량을 측정하였다. Ash를 Carbon stub에 고정시킨후 EDS로 무기물 분석을 하였다.
(5) 입자 사이즈: Dynamic Light Scattering(DLS) 장비를 사용하여 입자 사이즈 및 분포를 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 무니점도 | ML1+4 100℃ | 46 | 47 | 49 | 45 | 46 | 47 | 44 | 47 |
| 중합안정성 | 응고물 생성 | X | X | X | O | X | O | O | O |
| 유화제 잔류량 | ppm | 5235 | 12105 | 10524 | 5103 | 5512 | 12513 | 5537 | 5102 |
| 무기물 잔류량 | Ash(%) | 0.06 | 0.15 | 0.12 | 0.05 | 0.06 | 0.18 | 0.08 | 0.07 |
| 입자 사이즈 | nm/표준편차(%) | 890/25.5 | 887 /35.2 |
865 /31.3 |
690 /15.5 |
880 /45.6 |
687 /18.4 |
715 /35.1 |
891 /21.2 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 응고물이 생성되지 않아 중합 안정성이 우수하며, 잔류 유화제 함량 및 잔류 무기물의 함량이 낮고, 입자가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4는 입자의 크기가 라텍스의 안정성을 확보할 만큼 크게 자라지 못하여 응고물이 생성되었으며, 중합 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 단량체의 분할 투입으로 입자 크기가 충분히 성장하였고, 그로 인해 응고물은 형성되지 않았으나, 표준 편차가 큰 것으로 보아 입자가 균일하지 않게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5는 입자 사이즈는 충분히 크지만, 1차 중합에서 제한된 유화제 함량 내에서 중합전환율 75%로 중합하는 과정에서 라텍스 안정성이 깨져 응고물이 생성된 것으로 보인다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 니트릴계 고무를 원료 고무로서 포함하는 고무 조성물을 하기 표 2와 같이 제조하였고, 이에 대한 가공 특성 및 기계적 특성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 고무 조성물 | |||
| 중량부 | 투입량(g) | ||
| 원료 고무 | NBR | 100 | 140 |
| 가황 촉진제 | 산화 아연 | 3 | 4.2 |
| 가황제 | 유황 | 1.5 | 2.1 |
| 분산제 | 스테아르산 | 1 | 1.4 |
| 보강성 충진제 | CB | 40 | 56 |
| 가황 촉진제 | TBBS | 0.7 | 0.98 |
상기 표 2에서 NBS는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 니트릴계 고무를 의미하고, CB는 카본블랙 (N330™, Showa Cabot K.K사제)을 의미하여 TBBS는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드를 의미한다.
(1) 무니 점도(Mooney viscosity, MV): 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
(2) 가류 특성: 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 니트릴계 고무를 각각 포함하는 상기 고무 조성물에 대하여 무빙 다이 레어미터(MDR)를 이용하여 160 ℃에서 45분 가류 후, ML(최소 토크) 및 MH(최대 토크) 값을 측정하였으며, Ts1(1% 가류시 까지의 소요 시간), Tc50(50% 가류되는 시간), Tc90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다.
(3) 경도(shore A): ASTM D2240에 의거하여 BAREISS 사의 자동 경도계 장치를 이용하여 측정하였다.
(4) 인장 특성: ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고, 상기 시험편의 절단 시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장 응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장 특성은 Universal Test Machin 4202(Instron) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 무니점도 | ML1+4 100℃ | 67 | 67 | 71 | 77 | 74 | 82 | 66 | 79 |
| 무니점도 변화율 | △MV | 21 | 20 | 22 | 32 | 28 | 35 | 22 | 32 |
| MDR | MH | 32.52 | 31.65 | 30.06 | 28.96 | 30.52 | 27.32 | 29.04 | 29.54 |
| ML | 2.05 | 2.19 | 2.24 | 2.41 | 2.25 | 2.5 | 1.99 | 2.44 | |
| Ts1 | 1.62 | 1.74 | 1.85 | 1.99 | 1.6 | 1.62 | 1.71 | 1.55 | |
| Tc50 | 2.5 | 2.79 | 3.12 | 2.85 | 2.31 | 2.67 | 2.45 | 2.37 | |
| Tc90 | 5.2 | 6.2 | 7.2 | 6.9 | 4.9 | 6.5 | 5.4 | 5.0 | |
| 경도 | 71 | 70 | 70 | 71 | 72 | 72 | 70 | 72 | |
| 인장강도 | 269 | 271 | 270 | 234 | 248 | 221 | 261 | 235 | |
| 신장율 | 524 | 530 | 499 | 429 | 508 | 419 | 521 | 437 | |
| M100 | 21.1 | 21.5 | 23.1 | 19.2 | 24.1 | 30.2 | 20.8 | 25.2 | |
| M200 | 39.8 | 35 | 39.5 | 32.5 | 40 | 62.8 | 32.6 | 42.8 | |
| M300 | 85 | 74 | 84.7 | 73.1 | 81.5 | 95.1 | 70.1 | 88.1 | |
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 무니점도가 낮고, 가류 특성 및 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여 비교예 1은 무니점도가 상승하였으며, 가류 특성 및 기계적 물성이 전반적으로 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 무니점도가 상승하였으며, 인장강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 무니점도가 상승하였으며, 가류 특성 및 인장강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 기계적 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5는 무니점도가 상승하였으며, 가류 특성 및 인장강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로 니트릴 고무의 배합 물성에서 배합 무니점도의 상승은 가공성의 열세를 나타내며, 이는 상대적으로 고분자, 좀더 자세히 말하면 고분자의 선형성이 떨어지거나 겔의 생성이 주 원인일 수 있다. 여러 가지 원인이 있을 수 있으나, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 경우, 입자 사이즈가 너무 작아 브랜치 및 고분자가 많이 생성되었으며, 비교예 5의 경우에는 1차 중합 75%의 높은 전환율에서 2차 중합을 실시하면서 겔화가 진행되어 배합 무니점도가 높아지게 되고, 그로 인해 물성의 저하를 보이는 현상이 나타난다. 반대로, 비교예 4의 경우, 1차 중합 25%의 낮은 전환율에서 2차 중합을 실시하면서 상대적으로 저분자의 함량이 높아지고 그로 인해 300% 모듈러스의 저하가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 복수의 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10);
반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및
상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물을 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75% 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하며,
상기 단량체 혼합물은 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 50 중량% 내지 90 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S20) 단계는 지방산을 포함하는 제1 유화제 및 설포네이트계 유화제를 포함하는 제2 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유화제 존재 하에 수행되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 3.5 중량부인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S20) 단계는 제1 유화제 및 제2 유화제를 포함하는 유화제 혼합물 존재 하에서 수행되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (S20) 단계에서 제1 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부이고, 제2 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 내지 1.5 중량부인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로니트릴 및 a-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S20) 단계에서, 중합전환율이 45% 내지 55%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 것인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S20) 단계에서 중합종결제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부인 니트릴계 고무의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계 이후에 라텍스에 응고제를 첨가하여 상기 라텍스를 응고시키는 단계(S40)를 더 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN111378214A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-07 | 南京泰佳化工有限公司 | 一种丁腈橡胶专用烷基苯磺酸钠及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09221527A (ja) | 1995-12-11 | 1997-08-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性高ニトリル系重合体組成物及びその製造方法 |
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| CN111378214A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-07 | 南京泰佳化工有限公司 | 一种丁腈橡胶专用烷基苯磺酸钠及其制备方法 |
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