KR20210042818A - 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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김병윤
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윤형원
이재민
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Abstract

본 발명은 유화제 혼합물 존재 하에, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 중합물을 제조하는 단계(S10); 상기 중합물에 제1 응집 보조제, 제2 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S20)를 포함하며, 상기 유화제 혼합물은 지방산을 포함하는 제1 유화제 및 설포숙시네이트계 유화제 및 디설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 유화제를 포함하고, 상기 제1 응집 보조제는 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함하고, 상기 제2 응집 보조제는 유기 변성 실록산계 응집 보조제를 포함하고, 상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제는 6:4 내지 8:2의 함량비로 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.

Description

니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING NITRILE BASED RUBBER, NITRILE BASED RUBBER PRODUCED BY THE METHOD AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE RUBBER}
본 발명은 니트릴계 고무의 중합 속도를 증가시키고, 사출 성형 시 금형에 불순물 잔류량을 감소시키기 위한 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로, 산업 기계, 건설 기계, 성력화기기, 자동차, 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 O링, V패킹 오일씰로써 가장 바람직하며, 수요량도 매우 높다.
니트릴 고무의 사용 가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, - 50 ℃ 내지 - 120 ℃에서, 특히 저온용으로써 저니트릴이 극지나 한랭지방용 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한, 니트릴량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10 torr 정도까지 충분히 사용할 수 있다. 그러나, 사출 성형 시, 고온에서 높은 가교 효율 및 짧은 가황 시간을 갖으며, 제조 시, 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.
KR 2014-0109326 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 중합 속도를 증가시켜 라텍스 안정성을 향상시키고, 유화제 잔류량 및 무기물 잔류량을 감소시켜 사출 성형 가공 시 금형의 오염을 방지하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유화제 혼합물 존재 하에, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 중합물을 제조하는 단계(S10); 상기 중합물에 제1 응집 보조제, 제2 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S20)를 포함하며, 상기 유화제 혼합물은 지방산을 포함하는 제1 유화제 및 설포숙시네이트계 유화제 및 디설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 유화제를 포함하고, 상기 제1 응집 보조제는 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함하고, 상기 제2 응집 보조제는 유기 변성 실록산계 응집 보조제를 포함하고, 상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제는 6:4 내지 8:2의 함량비로 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 니트릴계 고무의 제조방법으로 제조되는 니트릴계 고무를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 2 종의 유화제를 포함하는 유화제 혼합물의 존재 하에 니트릴계 고무의 단량체 혼합물을 중합시킴으로써, 중합 속도를 증가시키며, 라텍스 안정성을 향상시킬 수 잇다.
또한, 본 발명은 상기 2 종의 유화제를 포함하는 유화제 혼합물의 존재 하에 중합된 중합물을 응집시키는 단계에서, 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제 및 유기 변성 실록산계 응집 보조제를 최적의 범위로 혼용함으로써, 유화제 잔류량을 감소시킴과 동시에 무기물 잔류량을 최소화시켜, 상기 제조된 니트릴계 고무를 이용하여 사출 성형 시, 금형의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 단위'및 '유래부'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래부'는 중합체의 중합 시, 투입되는 연쇄 이동제가 중합 반응에 참여하여 중합물의 연쇄이동 반응을 유도하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 고무의 제조방법이 제공된다. 상기 니트릴계 고무의 제조방법은, 유화제 혼합물 존재 하에, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 중합물을 제조하는 단계(S10); 상기 중합물에 제1 응집 보조제, 제2 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S20)를 포함하며, 상기 유화제 혼합물은 지방산을 포함하는 제1 유화제 및 설포숙시네이트계 유화제 및 디설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 유화제를 포함하고, 상기 제1 응집 보조제는 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함하고, 상기 제2 응집 보조제는 유기 변성 실록산계 응집 보조제를 포함하고, 상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제는 6:4 내지 8:2의 함량비로 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S10) 단계에서, 상기 니트릴계 고무를 형성하는 단량체로서, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하며, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 함량에 따라서, 니트릴계 고무의 물성을 조절할 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량% 또는 25 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량을 기준으로 45 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량% 또는 55 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 범위 내로 니트릴계 단량체와 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조함으로써, 유연성, 내유성 및 인장강도가 우수한 니트릴계 고무가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S10) 단계에서, 상기 제1 유화제는 지방산을 포함하는 것으로, 중합 속도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 지방산은 예를 들어, 올레익산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 지방산은 올레익산을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 단량체 혼합물의 중합 속도를 증가시킬 수 있다.
다만, 상기 지방산을 포함하는 제1 유화제를 단독으로 사용하는 경우, 단량체 혼합물의 중합 속도를 증가시키기는 하나, 상기 지방산을 다량 사용할 경우, 잔류 유화제의 함량이 증가하여, 이를 이용하여 사출 성형품을 제조하는 경우, 금형에 오염을 발생시키는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 발명에서는, 상기 지방산을 포함하는 제1 유화제를 적은 함량으로 사용함과 동시에, 설포숙시네이트계 유화제 및 디설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 유화제를 사용함으로써, 잔류 유화제의 함량을 감소시키고, 라텍스의 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 제2 유화제는 예를 들어, 설포숙시네이트계 유화제 및 디설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 유화제는 소듐 디헥실 술포숙시네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 디사이클로헥실 술포숙시네이트 및 소듐 디이소부틸 술포숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2 중량부, 0.7 중량부 내지 1.8 중량부 또는 0.9 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 유화제 잔류량을 감소시키고, 라텍스 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S10) 단계에서, 유화 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 유화제, 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물은, 앞서 기재한 제1 공액디엔계 공중합체 및 제2 공액디엔계 공중합체에 포함되는 각 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 각 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 일 수 있고, 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 내의 각 단량체의 함량은 앞서 기재한 각 단량체 유래 단위의 함량과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 각각 독립적으로 실시될 수 있고, 순차적으로 실시될 수 있다.
상기 유화 중합에 있어서, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 주단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 유화제는 이 기술분야에서 통상적으로 이용될 수 있는 유화제를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예로 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 숙시네이트계, 설포숙시네이트계, 설포네이트계 및 디설포네이트계 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제의 이용이 가능할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 각각의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 중합 안정성이 우수하고, 중합 시 거품 발생을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화중합 시, 투입되는 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 옥틸 머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드와 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 각각의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절하기 위한 것으로, 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 무기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 각각의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
또한, 상기 (S10) 단계에서 중합 반응은 5 ℃ 내지 90 ℃, 5 ℃ 내지 75 ℃ 또는 5 ℃ 내지 50 ℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S20) 단계는 (S10) 단계에서 단량체 혼합물의 중합 반응이 진행된 중합물에 제1 응집 보조제, 제2 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S10) 단계에서의 중합으로 제조된 중합물은 니트릴계 고무 라텍스 상태일 수 있고, 상기 (S20) 단계에서의 응집은 상기 니트릴계 고무 라텍스를 응집하여 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제1 응집 보조제는, 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 모노스테아린산 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 알킬페놀 에테르, 폴리에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 제1 응집 보조제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체일 수 있다.
상기 제1 응집 보조제의 수평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 6,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 또는 6,000 g/mol 내지 9,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 니트릴계 고무의 응집 효과가 우수하여 사출 성형 시 잔류 무기물로 인해 금형의 오염을 방지하는 효과가 있다.
상기 제1 응집 보조제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부, 1.5 중량부 내지 3 중량부 또는 1.5 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다. 이 범위 내로 제1 응집 보조제를 사용함으로써, 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고, 워싱(washing)을 통해 제거가 용이하여 무기물 잔류량을 최소화시켜 사출 성형 시, 금형의 오염을 방지할 수 있다.
상기 제2 응집 보조제는 유기 변성 실록산(organo-modified siloxane)계 응집 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 변성 실록산계 응집 보조제는 폴리디메틸실록산으로부터 유래된 응집 보조제일 수 있다.
상기 제2 응집 보조제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.5 중량부, 1 중량부 내지 2.5 중량부 또는 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 이 범위 내로 제2 응집 보조제를 사용함으로써, 낮은 pH를 통해 응집 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 S20 단계에서 투입되는 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제의 함량비는 6:4 내지 8:2 또는 7:3 내지 8:2일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제를 혼용하여 응집 시, 응집 효율을 증가시키는 동시에 잔류 무기물 함량을 최소화할 수 있다. 특히, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제를 이용하여 중합시킨 중합물을 응고시킬 때 상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제를 혼용함으로써, 잔류 유화제를 감소시킴과 동시에 잔류 무기물을 최소화시켜, 이를 통해 제조된 니트릴계 고무의 사출 성형 시, 금형의 오염 방지 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 S20 단계에서 통상적으로 사용되는 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제를 더 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온계 응집 보조제는 메타크릴산계, 말레산계 및 말레산 무수물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단독 공중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 양이온계 응집 보조제는 예를 들어, 아민계, 아미딘계,　메타크릴산 에스테르계 및 아크릴산 에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양이온계 응집 보조제는 메타크릴산 디메틸아미노에틸 및 아크릴산 디메틸아미노에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 응집제는 예를 들어, 니트릴계 고무의 응집시키기 위한 것으로, 1가 이온 금속염은 물에 용해시킨 경우 1가 이온 금속을 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 응집제 유래부는 염화나트륨, 염화리튬, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 응집제 유래부는 황산나트륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집제는 2가 및 3가 이온 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 2가 및 3가 이온 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다.
상기 응집제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 상기 주단량체 유래 단위 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 1.5 중량부 내지 8 중량부 또는 2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 고무의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 응집제 잔류량을 낮출 수 있다.
상기 (S20) 단계는, 상기 중합물에 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제를 첨가시키는 단계; 상기 응집 보조제가 첨가된 중합물에 응집제를 첨가시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합물에 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제를 첨가시키는 단계에서, 중합물에 응집 보조제를 첨가시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며 응집을 하기 전 중합물이 응집 보조제를 함유하고 있는 상태일 수 있다. 일례로 유화 중합 후 응집 보조제를 첨가할 수 있고, 유화 중합 전 혹은 반응 중에 응집 보조제를 첨가하고 유화 중합을 진행할 수도 있다. 이 방법을 통해 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고 남아있는 유화제의 양을 감소시킬 수도 있어 니트릴계 고무의 내수성을 높일 수 있다. 응집 보조제의 첨가 형태로 특별히 제한되지 않지만 고체 상태로 첨가할 수 있고 물 등의 용매에 용해시킨 액체 상태로 첨가할 수 있다.
상기 응집 보조제가 첨가된 중합물에 응집제를 첨가시키는 단계는, 응집 보조제가 존재하는 중합물을 응집시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 응집제를 첨가하기 전 응집 보조제를 미리 첨가시켜 둔 중합물에 75 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 투여하여 니트릴계 고무를 제조할 수 있다. 상기 응집 온도는 예를 들어, 75 ℃ 내지 100 ℃, 75 ℃ 내지 95 ℃ 또는 78 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 이 범위 내의 온도에서 니트릴 고무 라텍스를 응집시킴으로써, 응집성을 향상시키고, 잔류 응집제의 양을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조되는 니트릴계 고무를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니트릴계 고무는 상기의 제조방법으로 제조되어, 유화제 잔류량 및 무기물 잔류량이 낮은 것이 특징이다.
일반적으로, 니트릴계 고무는 단량체 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 3 중량부의 지방산을 유화제로 사용한 유화 중합으로 제조되고, 이에 제조된 니트릴계 고무 내에는 상기 사용된 유화제 전량이 불순물로 존재하여 고무 내 잔류 유화제 함량이 2 중량%를 초과하나, 본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무는 전술한 바와 같은 유화제 혼합물을 사용한 상기의 제조방법으로 제조됨으로써 고무 내 잔류하는 유화제 함량이 현저히 감소되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 응고 단계에서 응집제와 더불어 응집 보조제를 사용함으로써, 응집제 잔류량 또한 감소되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무 내 유화제 잔류량은 20,000 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴계 고무 내 유화제 잔류량은 0.1 ppm 내지 20,000 ppm, 0.1 ppm 내지 19,000 ppm 또는 0.1 ppm 내지 18,000 ppm일 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 고무를 이용하여 사출 성형 시, 금형의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나트릴계 고무의 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 1 내지 100, 10 내지 80, 20 내지 60 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무 조성물은 원료고무로 상기의 니트릴계 고무를 포함하는 것으로, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티로-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 니트릴계 고무를 사용한 성형품은 인장강도, 경도, 가류 특성, 금형 오염 발생 정도 등에 대한 물성이 우수할 수 있다.
상기 성형물은 일례로 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
중합 반응기에 1,4-부타디엔 65 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 유화제로서 올레익산 0.05 중량부, 제2 유화제로서 소듐 디헥실 술포숙시네이트 1.95 중량부, 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드0.3 중량부, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 물 200 중량부를 투입하여 10 ℃에서 중합시켰다.
중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.07 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 고무 라텍스에 제1 응집 보조제로서 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(Sigma-Aldrich, #412325)를 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1.8 중량부, 제2 응집 보조제로서 유기 변성 실록산계 응집 보조제(TEGO 4910) 1.2 중량부를 첨가하고, 응집제로서 황산 나트륨 20 중량부를 첨가한 후 80 ℃에서 응집을 진행하여 니트릴 고무 응집물을 제조하고, 100
Figure pat00001
의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 응집 보조제를 2.1 중량부, 제2 응집 보조제를 0.9 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제1 응집 보조제를 2.4 중량부, 제2 응집 보조제를 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제1 응집 보조제를 3 중량부로 투입하고, 제2 응집 보조제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제1 응집 보조제를 투입하지 않고, 제2 응집 보조제를 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제1 응집 보조제를 1.5 중량부, 제2 응집 보조제를 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 제1 응집 보조제를 2.7 중량부, 제2 응집 보조제를 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 니트릴계 고무 100 중량부에 대하여, 가황제로서 황 1.5 중량부, 가황촉진제로서 산화아연 3 중량부 및 TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드) 0.7 중량부, 분산제로서 스테아르산 1 중량부, 보강성 충진제로 카본블랙 40 중량부를 반응기에 투입하고 50 ℃에서 8분(예비 혼합 1분, 컴파운딩 7분)동안 50 rpm으로 교반하면서 혼합하여 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 니트릴계 고무 조성물의 물성, 기계적 물성, 가류 특성, 인장 물성 및 몰드 오염성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 조성물 물성
- 무니점도(MV): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 무니점도를 측정하였으며, 이때, 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
- C-무니점도(C-MV): 145 ℃에서 45분 동안 가류 후, 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
(2) 기계적 물성
- 경도(Shore A): ASTM D 2240에 의거하여 자동 경도계 장치(BAREISS社)를 이용하여 측정하였다.
(3) 가류 특성: 무빙 다이 레어미터(MDR)를 이용하여 170 ℃에서 15분 가류 후, ML(최소 토크) 및 MH(최대 토크) 값을 측정하였으며, Ts1(1% 가류시 까지의 소요 시간) 및 Tc90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다.
(4) 인장 물성
- 인장강도(tensile strength(TS), kg·f/㎠): 150 ℃에서 50 분 동안 가류 후, ASTM D412에 의거하여 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
- 신율(elongation, %): 150 ℃에서 50 분 동안 가류 후, ASTM D412에 의거하여 가류물의 신율을 측정하였다.
- 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/㎠): 150 ℃에서 50 분 동안 가류 후, ASTM D412에 의거하여 300% 신장 시의 모듈러스를 측정하였다.
(5) 몰드 오염성
- 금형 오염 범위: 니트릴 고무를 프레스를 이용하여 금형 판에 일정량을 올려준 후, 160 ℃에서 압착하여 30 분간 유지한 후, 금형판에서 니트릴 고무를 제거한 후, 금형 표면에 묻어 있는 오염물의 양을 정량적으로 금형 오염 범위를 측정하였다. 금형 표면 전체 100%에 대하여 오염된 범위를 %로 나타내었다.
실시예
1 2 3
MV 49 51 50
C-MV 74 75 74
경도 69 70 74
가류특성 ML 3.28 3.01 3.13
MH 30.5 30.9 30.7
Ts'1 2.35 2.15 2.3
Ts'90 18.9 18.8 18.1
인장물성 TS 265 276 270
신율 580 578 582
300% 모듈러스 111 115 113
몰드 오염성 금형 오염 범위 9% 7% 4%
비교예
1 2 3 4
MV 47 51 50 48
C-MV 71 76 75 73
경도 68 67 69 70
가류특성 ML 2.78 2.8 2376 2.69
MH 29.1 28.3 28.1 27.7
Ts'1 2.05 1.98 2.01 2.1
Ts'90 20.8 18.6 19.2 21.2
인장물성 TS 253 255 266 260
신율 552 549 599 582
300% 모듈러스 112 113 104 108
몰드 오염성 금형 오염 범위 50% 75% 33% 20%
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 제1 유화제 및 제2 유화제의 종류, 함량 범위, 응집 보조제의 종류, 수평균분자량 및 함량을 모두 만족하는 조건 하에서 니트릴계 고무를 제조함으로써, 물성, 기계적 물성, 가류 특성 및 인장 물성을 비교예 대비 동등 내지 우수한 수준으로 유지하면서, 잔류 유화제의 함량 및 잔류 무기물의 함량을 최소화하였으며, 이를 통해 몰드 오염성이 낮은 것을 확인하였다.
특히, 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제의 함량비를 7:3 내지 8:2로 제어한 경우 몰드 오염성이 가장 낮게 나타났다.
이와 비교하여, 제1 응집 보조제만을 사용한 비교예 1의 경우, 응집 저하로 인해 몰드 오염성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 응집 보조제만을 사용한 비교예 2의 경우 잔류 실리콘으로 인해 몰드 오염성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제의 함량비가 5:5로 투입된 비교예 3의 경우 잔류 실리콘으로 인해 몰드 오염성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제의 함량비가 9:1로 투입된 비교예 4의 경우 응집 저하로 인해 몰드 오염성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 유화제 혼합물 존재 하에, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 중합물을 제조하는 단계(S10);
    상기 중합물에 제1 응집 보조제, 제2 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S20)를 포함하며,
    상기 유화제 혼합물은 지방산을 포함하는 제1 유화제 및 설포숙시네이트계 유화제 및 디설포네이트계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 유화제를 포함하고,
    상기 제1 응집 보조제는 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함하고,
    상기 제2 응집 보조제는 유기 변성 실록산계 응집 보조제를 포함하고,
    상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제는 6:4 내지 8:2의 함량비로 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유화제는 올레익산을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유화제는 소듐 디헥실 술포숙시네이트 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부이고,
    상기 제2 유화제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2 중량부인 니트릴계 고무의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%인 니트릴계 고무의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량을 기준으로 45 중량% 내지 90 중량%인 니트릴계 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 응집 보조제의 수평균분자량은 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 니트릴계 고무의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제의 총 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 5 중량부인 니트릴계 고무의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 응집 보조제 및 제2 응집 보조제는 7:3 내지 8:2의 함량비로 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 1가 이온 금속염을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  13. 제1항의 제조방법으로 제조되는 것인 니트릴계 고무.
  14. 제13항에 따른 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물.
KR1020200126159A 2019-10-10 2020-09-28 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물 KR20210042818A (ko)

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