KR20140109326A - 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

접착제용 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체 30∼80질량%, 바이닐피리딘 단량체 5∼25질량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 15∼65질량%를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 접착제용 공중합체 라텍스로서, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 지방산 비누 0.5∼4.0질량부를 함유하고, 그의 건조 피막에 대하여, JIS Z 0237:2009에 규정되는 경사식 볼 택 시험을 경사판의 각도를 20°로 설정하여 실시했을 때에 볼 번호가 3 이하로 된다.

Description

접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물{COPOLYMER LATEX FOR ADHESIVE, AND ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물, 상세하게는 고무와 섬유를 접착하기 위한 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 타이어, 벨트, 호스 등의 고무 제품을 보강하는 고무 보강용 섬유로서, 나일론, 폴리에스터, 아라미드 등의 섬유가 이용되고 있다.

이들 고무 보강용 섬유는, 통상 고무 제품에 대한 접착성을 확보하도록, 접착제용 공중합체 라텍스(일반적으로 뷰타다이엔-바이닐피리딘계 공중합체 라텍스, 또는 뷰타다이엔-바이닐피리딘계 공중합체 라텍스와 다른 고무 라텍스의 혼합물)와 레조르신-포르말린 수지를 함유하는 접착제 조성물을 이용하여 처리되고 있다.

접착제 조성물에 의한 처리에서는, 고무 보강용 섬유가 접착제 조성물에 침지 처리된다. 이때, 접착제 조성물의 기계 안정성이 뒤떨어지면, 섬유의 처리 조업성이 저하된다.

그래서, 접착제 조성물의 기계 안정성을 향상시킬 수 있는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 예컨대 반응성 계면 활성제로서 방향족 바이닐 화합물의 설폰산염을 사용하여 바이닐피리딘계 단량체 및 공중합 가능한 단량체를 유화 중합하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

이 제조 방법에 의해 얻어진 공중합체 라텍스에서는, 고무 보강용 섬유를 접착제 조성물에 침지 처리하고 있을 때에 접착제 조성물 중에 응집물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

일본 특허공개 평8-134273호 공보

그런데, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어진 공중합체 라텍스에서는, 접착제 조성물의 기계 안정성을 향상시키는 효과가 불충분한 경우가 있다.

또한, 접착제 조성물의 건조물이 끈적이는 경우, 접착제 조성물이 처리 기계에 부착되기 쉬워지는 경우가 있다. 처리 기계에 대한 접착제 조성물의 부착량이 증가하면, 부착물을 제거하는 작업이 필요해져, 섬유의 처리 조업성이 저하된다.

그래서, 본 발명의 목적은, 접착제 조성물의 섬유에 대한 처리 조업성을 향상시킬 수 있는 접착제용 공중합체 라텍스, 및 그 접착제용 공중합체 라텍스를 함유하는 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체 30∼80질량%, 바이닐피리딘 단량체 5∼25질량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 15∼65질량%를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 접착제용 공중합체 라텍스로서, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 지방산 비누 0.5∼4.0질량부를 함유하고, 그의 건조 피막에 대하여, JIS Z 0237:2009에 규정되는 경사식 볼 택(ball tack) 시험을 경사판의 각도를 20°로 설정하여 실시했을 때에, 볼 번호가 3 이하로 되는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 비이온성 계면 활성제 0.1∼3질량부를 더 함유하는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스는, L형 로터를 이용하여 측정 온도 100℃, 예열 시간 1분, 로터 회전 시간 4분의 조건에서 측정한 JIS K 6300-1:2001에 규정되는 무니 점도(Mooney viscosity)가 20∼100M인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 상기의 접착제용 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스는, 그의 건조 피막에 대하여, JIS Z 0237:2009에 규정되는 경사식 볼 택 시험을 경사판의 각도를 20°로 설정하여 실시했을 때에, 볼 번호가 3 이하이다.

그 때문에, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스를 함유하는 접착제 조성물을 섬유에 처리할 때에, 처리 기계에 대한 접착제 조성물의 부착을 저감할 수 있다.

그 결과, 접착제 조성물의 섬유에 대한 처리 조업성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 바이닐피리딘 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어진다.

지방족 공액 다이엔계 단량체로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔 등의 뷰타다이엔계 단량체 등을 들 수 있다.

이들 지방족 공액 다이엔계 단량체는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 지방족 공액 다이엔계 단량체 중, 바람직하게는 뷰타다이엔계 단량체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔을 들 수 있다.

지방족 공액 다이엔계 단량체는, 단량체 조성물 중에, 예컨대 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 또한 예컨대 80질량% 이하, 바람직하게는 75질량% 이하의 비율로 배합된다.

지방족 공액 다이엔계 단량체의 배합 비율이 상기 하한값 미만이면, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 지방족 공액 다이엔계 단량체의 배합 비율이 상기 상한값을 초과하면, 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다.

바이닐피리딘계 단량체로서는, 예컨대 2-바이닐피리딘, 3-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 2-메틸-5-바이닐피리딘 등을 들 수 있다.

이들 바이닐피리딘계 단량체는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 바이닐피리딘계 단량체 중, 바람직하게는 2-바이닐피리딘을 들 수 있다.

바이닐피리딘계 단량체는, 단량체 조성물 중에, 예컨대 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 또한 예컨대 25질량% 이하의 비율로 배합된다.

바이닐피리딘계 단량체의 배합 비율이 상기 하한값 미만이면, 초기 접착력 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 바이닐피리딘계 단량체의 배합 비율이 상기 상한값을 초과하면, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있다.

상기한 지방족 공액 다이엔계 단량체 및 바이닐피리딘계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 방향족 바이닐 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체, 하이드록시 알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 아마이드 단량체 등을 들 수 있다.

방향족 바이닐 단량체로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌 등을 들 수 있다.

사이안화 바이닐 단량체로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌계 불포화 모노카복실산 단량체, 예컨대 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌계 불포화 다이카복실산 단량체(또는 그의 무수물) 등을 들 수 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체로서는, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스터 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스터 단량체를 들 수 있다.

하이드록시 알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 예컨대 β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산 아마이드 단량체로서는, 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.

이들 다른 단량체는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 다른 단량체 중, 바람직하게는 방향족 바이닐계 단량체 단독이나, 또는 방향족 바이닐계 단량체와, 사이안화 바이닐 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 에틸렌계 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체 중 어느 하나의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스타이렌과, α-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 이타콘산 및 메틸 메타크릴레이트 중 어느 하나의 조합을 들 수 있다.

다른 단량체는, 단량체 조성물 중에, 예컨대 15질량% 이상, 또한 예컨대 65질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이하의 비율로 배합된다.

다른 단량체의 배합 비율이 상기 상한값을 초과하면, 초기 접착력 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다.

그리고, 단량체 조성물을 유화 중합하기 위해서는, 단량체 조성물에 유화제 및 중합 개시제를 첨가한다.

유화제로서는, 지방산 비누를 들 수 있다.

지방산 비누로서는, 예컨대 라우르산리튬, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 라우르산암모늄, 미리스트산리튬, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산암모늄, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산암모늄, 팔미트산리튬, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 팔미트산암모늄 등의 탄소수 12∼18의 알킬기를 갖는 포화 지방산 비누, 예컨대 헥사데센산리튬, 헥사데센산나트륨, 헥사데센산칼륨, 헥사데센산암모늄, 올레산리튬, 올레산나트륨, 올레산칼륨, 올레산암모늄, 리놀산리튬, 리놀산나트륨, 리놀산칼륨, 리놀산암모늄 등의 탄소수 12∼18의 알킬기를 갖는 불포화 지방산 비누, 예컨대 우지(牛脂)(미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산 및 리놀산의 혼합물)로부터 얻어지는 지방산 비누, 즉 미리스트산리튬, 스테아르산리튬, 팔미트산리튬, 올레산리튬 및 리놀산리튬의 혼합물, 미리스트산나트륨, 스테아르산나트륨, 팔미트산나트륨, 올레산나트륨 및 리놀산나트륨의 혼합물, 미리스트산칼륨, 스테아르산칼륨, 팔미트산칼륨, 올레산칼륨 및 리놀산칼륨의 혼합물, 미리스트산암모늄, 스테아르산암모늄, 팔미트산암모늄, 올레산암모늄 및 리놀산암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 지방산 비누는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 지방산 비누 중, 바람직하게는 불포화 지방산 비누를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 올레산 비누(올레산염)를 들 수 있다.

지방산 비누는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 예컨대 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1.0질량부 이상, 또한 예컨대 4.0질량부 이하, 바람직하게는 3.0질량부 이하의 비율로 첨가된다.

지방산 비누의 배합 비율이 상기 하한값 미만이면, 후술하는 접착제 조성물의 건조물이 끈적이는 경우가 있다. 지방산 비누의 배합 비율이 상기 상한값을 초과하면, 후술하는 접착제 조성물을 조제할 때에 거품이 발생하기 쉬워져, 접착제 조성물의 조제 작업의 작업 효율이 뒤떨어지는 경우가 있다.

또한, 유화제로서는, 상기한 지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제나, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 로진산나트륨, 로진산칼륨 등의 로진산 비누, 예컨대 고급 알코올의 황산 에스터염, 예컨대 알킬벤젠 설폰산염, 예컨대 알킬다이페닐에터 설폰산염, 예컨대 지방족 설폰산염, 예컨대 비이온성 계면 활성제의 황산 에스터염, 예컨대 나프탈렌 설폰산염의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.

이들 지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제 중, 바람직하게는 로진산 비누를 들 수 있다.

지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0질량부 이상, 바람직하게는 1.5질량부 이상, 또한 예컨대 5.0질량부 이하, 바람직하게는 4.0질량부 이하의 비율로 첨가된다.

지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제의 배합 비율이 상기 하한값 미만이면, 공중합체 라텍스의 안정성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 지방산 비누 이외의 음이온성 계면 활성제의 배합 비율이 상기 상한값을 초과하면, 접착제 조성물의 거품이 발생하기 쉬워진다.

비이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터형, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴에터, 폴리옥시에틸렌 세틸에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌 미리스틸에터, 폴리옥시에틸렌 올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에터형 등을 들 수 있다.

이들 비이온성 계면 활성제는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 비이온성 계면 활성제 중, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬에터형, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 라우릴에터를 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.3질량부 이상, 또한 예컨대 3질량부 이하, 바람직하게는 2.0질량부 이하의 비율로 첨가된다.

비이온성 계면 활성제의 배합 비율이 상기 하한값 미만이면, 후술하는 접착제 조성물의 건조물이 끈적이는 경우가 있다. 비이온성 계면 활성제의 배합 비율이 상기 상한값을 초과하면, 후술하는 접착제 조성물을 조제할 때에 거품이 발생하기 쉬워져, 접착제 조성물의 조제 작업의 작업 효율이 뒤떨어지는 경우가 있다.

한편, 로진산 비누, 지방산 비누 및 비이온성 계면 활성제를 유화제로서 공중합체 라텍스의 중합에 이용한 경우, 얻어진 공중합체 라텍스에는 로진산 비누, 지방산 비누 및 비이온성 계면 활성제를 배합하지 않아도 좋다. 또한, 로진산 비누, 지방산 비누 및 비이온성 계면 활성제를 유화제로서 공중합체 라텍스의 중합에 이용한 경우, 얻어진 공중합체 라텍스에 추가로 로진산 비누, 지방산 비누 및 비이온성 계면 활성제를 배합할 수도 있다. 구체적으로는, 로진산 비누를 유화제로 하여 공중합체 라텍스를 중합하고, 얻어진 공중합체 라텍스에 지방산 비누 및 비이온성 계면 활성제를 배합할 수 있다.

중합 개시제는 라디칼 중합 개시제이고, 예컨대 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다.

이들 중합 개시제 중, 바람직하게는 수용성 중합 개시제로서 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄을 들 수 있고, 유용성 중합 개시제로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.

중합 개시제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 또한 예컨대 3.0질량부 이하, 바람직하게는 2.0질량부 이하의 비율로 첨가된다.

또한, 단량체 조성물을 유화 중합하기 위해서는, 필요에 따라(임의 성분으로서) 환원제, 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.

환원제로서는, 예컨대 아황산염, 아황산수소염, 파이로아황산염, 아다이싸이온산염, 다이싸이온산염, 싸이오황산염, 포름알데하이드 설폰산염, 벤즈알데하이드 설폰산염, 황산제일철, 예컨대 L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카복실산류 및 그의 염, 예컨대 덱스트로스, 사카로스 등의 환원당류, 예컨대 다이메틸아닐린, 트라이에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다.

이들 환원제 중, 바람직하게는 카복실산류 및 그의 염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 L-아스코르브산, 에리소르브산을 들 수 있다.

환원제는, 중합 개시제 100질량부에 대하여, 예컨대 0질량부 이상, 또한 예컨대 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.7질량부 이하의 비율로 첨가된다.

연쇄 이동제로서는, 예컨대 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄, 예컨대 다이메틸 잔토겐 다이설파이드, 다이아이소프로필 잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물, 예컨대 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드 등의 티우람 화합물, 예컨대 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀 화합물, 예컨대 알릴 알코올 등의 알릴 화합물, 예컨대 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브롬화탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물, 예컨대 α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐에터, 예컨대 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타크롤레인, 싸이오글리콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이들 연쇄 이동제 중, 바람직하게는 알킬머캅탄을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄을 들 수 있다.

연쇄 이동제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여, 예컨대 0질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 또한 예컨대 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하의 비율로 첨가된다.

또한, 유화 중합에 있어서, 필요에 따라(임의 성분으로서) 탄화수소류를 첨가할 수 있다.

탄화수소류로서는, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소, 예컨대 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

탄화수소류로서는, 바람직하게는 사이클로헥센, 톨루엔을 들 수 있다. 탄화수소류가 사이클로헥센 또는 톨루엔이면, 저비점에서 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해서 회수, 재이용할 수 있어, 환경 부하 저감의 관점에서 적합하다.

또한, 단량체 조성물을 유화 중합하기 위해서는, 필요에 따라(임의 성분으로서), 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 전해질, 중합 촉진제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다.

한편, 유화 중합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일괄 첨가 중합법, 분할 첨가 중합법, 연속 첨가 중합법, 이단 중합법, 파워 피드 중합법 등 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다.

그리고, 단량체 조성물을 그의 중합 전화율이, 예컨대 90% 이상으로 되도록 유화 중합하고, 그 후, 예컨대 하이드로퀴논 등의 중합 금지제를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 예컨대 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 단량체를 제거한다.

이에 의해, 접착제용 공중합체 라텍스가 조제된다.

얻어진 접착제용 공중합체 라텍스의 공중합체의 입자 직경은, 예컨대 70nm 이상, 바람직하게는 90nm 이상, 또한 예컨대 300nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하이다.

얻어진 접착제용 공중합체 라텍스의 고형분 농도는, 예컨대 35질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 또한 예컨대 55질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.

얻어진 접착제용 공중합체 라텍스의 고형분의 무니 점도(JIS K 6300-1:2001, L형 로터, 예열 시간 1분, 로터 회전 시간 4분, 측정 온도 100℃)는, 예컨대 20M 이상, 바람직하게는 30M 이상, 예컨대 100M 이하, 바람직하게는 80M 이하이다. 상기 무니 점도가 20M 미만이면, 후술하는 접착제 조성물의 건조물이 끈적이는 경우가 있다. 또한, 100M을 초과하면, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있다.

얻어진 접착제용 공중합체 라텍스의 건조 피막의 경사식 볼 택 시험(JIS Z 0237:2009)에 있어서의 볼 번호(경사판의 각도: 20°)는, 예컨대 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다.

얻어진 접착제용 공중합체 라텍스는, 고무와 고무 보강 섬유를 접착하기 위한 접착제 조성물에 배합된다.

고무로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 천연 고무, SBR, NBR, 클로로프렌 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 그들의 각종 변성 고무 등을 들 수 있다. 또한, 고무에는, 예컨대 충전제, 연화제, 가황제, 가황 촉진제 등을 배합할 수 있다.

고무 보강 섬유로서는, 예컨대 나일론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 이들 섬유의 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 코드, 케이블, 직물, 범포(帆布), 단섬유 등을 들 수 있다.

접착제 조성물은, 접착제용 공중합체 라텍스와 레조르신-포르말린 수지를 배합하여 혼합하는 것에 의해 얻어진다.

접착제 조성물을 조제하기 위해서는, 접착제용 공중합체 라텍스 100질량부(고형분)에 대하여, 레조르신-포르말린 수지를, 예컨대 5질량부 이상, 또한 예컨대 100질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하로 배합한다.

또한, 접착제 조성물에는, 필요에 따라(임의 성분으로서) 아이소사이아네이트, 블록 아이소사이아네이트, 에틸렌 요소, 2,6-비스(2,4-다이하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀, 일염화황과 레조르신의 축합물 및 레조르신-포르말린 축합물의 혼합물 등의 변성 레조르신-포르말린 수지, 폴리에폭사이드, 변성 폴리염화바이닐, 카본 블랙 등의 접착 조제, 암모니아수 등의 pH 조정제, 충전제, 가교제, 가황제, 가황 촉진제 등을 배합할 수 있다.

접착제 조성물의 고형분 농도는, 예컨대 10질량% 이상, 바람직하게는 13질량% 이상, 또한 예컨대 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.

그리고, 고무와 고무 보강 섬유를 접착하기 위해서는, 우선 접착제 조성물을 고무 보강 섬유로 처리한다.

접착제 조성물을 고무 보강 섬유로 처리하기 위해서는, 예컨대 디핑 머신(dipping machine) 등의 처리 장치를 이용하여 접착제 조성물에 고무 보강 섬유를 침지시킨다.

이때, 접착제 조성물의 응집물 또는 건조물이 끈적이면, 접착제 조성물의 응집물 또는 건조물은 처리 장치(구체적으로는 디핑 머신의 롤러)에 부착되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 처리 장치에 부착된 부착물을 방치해 두면, 부착물이 처리 장치로부터 고무 보강 섬유에 부착되어, 접착 불량의 원인이 될 우려가 있다. 그 때문에, 처리 기계에 대한 접착제 조성물의 부착량의 증가에 수반하여, 처리 장치로부터 부착물을 제거하는 작업이 필요해져, 침지 처리의 처리 조업성이 저하되는 경우가 있다.

이 점에서, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 건조 피막의 경사식 볼 택 시험(JIS Z 0237:2009)에 있어서의 볼 번호(경사판의 각도: 20°)는 3 이하이다. 그 때문에, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스는 그의 건조 피막의 끈적임이 저감되어 있다.

이에 의해, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스를 함유하는 접착제 조성물도 그의 건조 피막의 끈적임이 저감되어, 처리 장치의 끈적임이 저감된다.

그 결과, 침지 처리의 처리 조업성의 저하를 억제할 수 있다.

그 후, 접착제 조성물이 처리된 고무 보강 섬유를, 예컨대 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 또한 예컨대 180℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하에서, 예컨대 80초 이상, 바람직하게는 100초 이상, 또한 예컨대 200초 이하, 바람직하게는 150초 이하로 건조시키고, 그 후, 예컨대 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 또한 예컨대 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하에서, 예컨대 30초 이상, 바람직하게는 50초 이상, 또한 예컨대 100초 이하, 바람직하게는 80초 이하로 가열하여, 접착제 조성물을 고무 보강 섬유에 대하여 소부(燒付)한다.

그리고, 상기 처리 후, 접착제 조성물이 처리된 고무 보강 섬유에 고무를 접촉시켜, 고무와 고무 보강 섬유를 가열 및 가압하면, 고무와 고무 보강 섬유가 접착된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중 배합 비율을 나타내는 부 및 %는 질량 기준에 의한 것이다. 또한, 실시예 중 배합 비율 등의 수치는, 상기의 실시형태에 있어서 기재되는 대응 부분의 상한값 또는 하한값으로 대체할 수 있다.

1. 접착제용 공중합체 라텍스의 합성

(1) 실시예

(1-1) 실시예 1

교반기 부착 오토클레이브 중의 물 130질량부에, 하기 표에 나타내는 유화제와, 나프탈렌 설폰산나트륨의 포르말린 축합물 1질량부와, 수산화나트륨 0.3질량부를 가하여 용해시켰다.

이어서, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물 A와 t-도데실머캅탄을 오토클레이브에 가하여 유화시켰다.

이어서, 과황산칼륨 0.5질량부를 오토클레이브에 가하고, 내부 온도를 55℃로 유지하여 단량체 조성물 A를 중합했다(1단째의 중합).

이어서, 단량체 조성물 A의 중합 전화율이 85%에 도달한 시점에서, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물 B와 t-도데실머캅탄을 오토클레이브에 가하여 중합을 계속했다(2단째의 중합).

단량체 조성물 A 및 단량체 조성물 B의 중합 전화율이 94%에 도달한 시점에서, 하이드로퀴논 0.1질량부를 가하여 중합을 정지시켰다.

그 후, 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 얻었다.

(1-2) 실시예 2, 4

실시예 1과 마찬가지로, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물을 하기 표에 나타내는 유화제를 이용해 유화 중합하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 얻었다.

(1-3) 실시예 3

단량체 조성물을 분할하지 않고(즉, 단량체 조성물 A만) 55℃에서 중합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물을 하기 표에 나타내는 유화제를 이용해 유화 중합하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 얻었다.

(1-4) 실시예 5

실시예 3과 마찬가지로, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물을 하기 표에 나타내는 유화제를 이용해 유화 중합하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 얻었다.

(2) 비교예

(2-1) 비교예 1, 2, 4

실시예 3과 마찬가지로, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물을 하기 표에 나타내는 유화제를 이용해 유화 중합하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 얻었다.

(2-2) 비교예 3

실시예 1과 마찬가지로, 하기 표에 나타내는 단량체 조성물을 하기 표에 나타내는 유화제를 이용해 유화 중합하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 얻었다.

2. 접착제용 공중합체 라텍스의 평가

(1) 무니 점도의 측정

각 실시예 및 각 비교예의 접착제용 공중합체 라텍스를 건조하고, 얻어진 고형물(수지분)의 무니 점도를 JIS K 6300-1:2001에 준하여, L형 로터를 이용하여 측정 온도 100℃, 예열 시간 1분, 로터 회전 시간 4분의 조건에서 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(2) 건조 피막의 볼 택 시험

시판 중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 건조 후의 도포량이 약 7g/m²로 되도록 접착제용 공중합체 라텍스를 도공하고, 건조기로 120℃, 1분간 건조하여, 접착제용 공중합체 라텍스의 건조 피막을 제작했다.

그 후, 얻어진 건조 피막을 온도 23℃, 습도 50%에서 하룻밤 조습시켰다.

그리고, 볼 택 테스터(테스터산업제)를 이용하여, JIS Z 0237(점착 테이프·점착 시트 시험 방법)의 택 시험법(구전(球轉)법)에 준하여 경사각 20°의 조건에서 건조 피막 상에 볼을 굴렸다.

건조 피막에 점착되어 정지한 볼 중 가장 큰 볼을 찾아냈다.

찾아낸 볼의 볼 번호를 하기 표 1에 나타낸다.

3. 접착제 조성물의 조제

물 239질량부에 10% 수산화나트륨 4질량부를 첨가하여 교반한 후, 레조르신 7.9질량부 및 37% 포르말린 8.6질량부를 가하여 교반 혼합하고, 30℃에서 6시간 숙성하여, 레조르신-포르말린 수지를 합성했다.

별도로 각 실시예 및 각 비교예의 접착제용 공중합체 라텍스 100질량부에, 접착제 조성물을 조제했을 때의 고형분 농도가 16.5질량%로 되도록 물을 가하고 교반하여, 접착제용 공중합체 라텍스를 희석했다.

접착제용 공중합체 라텍스의 희석물에 상기의 레조르신-포르말린 수지 전량과 28% 암모니아수 11.4질량부를 첨가하여 교반했다.

얻어진 혼합물에 27% 블록 아이소사이아네이트 분산액(메이세이화학공업(주)제 SU-125F) 46.3질량부를 첨가하고, 30℃에서 48시간 숙성하여, 고형분 농도가 16.5질량%인 접착제 조성물을 얻었다.

4. 접착제 조성물의 평가

(1) 접착력 시험

(1-1) 타이어 코드 침지 처리

시험용 싱글 코드 디핑 머신을 이용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 접착제 조성물에, 전처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 타이어 코드(1670dtex/2)를 침지하고, 120℃에서 120초간 건조한 후, 240℃에서 60초간 소부했다.

(1-2) 고무

하기의 배합 처방에 따라 고무를 준비했다.

(1-3) 초기 접착력의 측정

접착제 조성물로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 타이어 코드를 고무로 끼우고, 160℃에서 20분의 조건으로 가황 프레스했다.

고무와 고무 보강 섬유의 초기 접착력을 ASTM D2138-67(H Pull Test)에 준하여 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(1-4) 내열 접착력의 측정

접착제 조성물로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 타이어 코드를 고무로 끼우고, 170℃에서 50분의 조건으로 가황 프레스했다.

고무와 고무 보강 섬유의 내열 접착력을 ASTM D2138-67(H Pull Test)에 준하여 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(2) 소포성 시험

각 실시예 및 각 비교예의 접착제용 공중합체 라텍스를 이용하여 얻어진 접착제 조성물 200g(200ml)을 메스 실린더(1000ml)에 투입하고, 접착제 조성물에 공기 700ml를 불어 넣어 발포시켰다.

발포 직후의 접착제 조성물의 상단을 메스 실린더의 눈금으로 확인했다. 또한, 거품이 꺼지기까지의 시간을 측정하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<휘핑성의 평가 기준>

○: 발포 직후의 접착제 조성물의 상단이 700ml 미만

△: 발포 직후의 접착제 조성물의 상단이 700ml 이상 900ml 미만

×: 발포 직후의 접착제 조성물의 상단이 900ml 이상

<소포성의 평가 기준>

○: 거품이 꺼지기까지의 시간이 70초 미만

△: 거품이 꺼지기까지의 시간이 70초 이상 90초 미만

×: 거품이 꺼지기까지의 시간이 90초 이상

한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기하는 특허청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (5)

1. 지방족 공액 다이엔계 단량체 30∼80질량%, 바이닐피리딘 단량체 5∼25질량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 15∼65질량%를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 접착제용 공중합체 라텍스로서,
   단량체 조성물 100질량부에 대하여 지방산 비누 0.5∼4.0질량부를 함유하고,
   그의 건조 피막에 대하여, JIS Z 0237:2009에 규정되는 경사식 볼 택 시험을 경사판의 각도를 20°로 설정하여 실시했을 때에, 볼 번호가 3 이하로 되는
   것을 특징으로 하는 접착제용 공중합체 라텍스.
2. 제 1 항에 있어서,
   단량체 조성물 100질량부에 대하여 비이온성 계면 활성제 0.1∼3질량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제용 공중합체 라텍스.
3. 제 1 항에 있어서,
   L형 로터를 이용하여 측정 온도 100℃, 예열 시간 1분, 로터 회전 시간 4분의 조건에서 측정한 JIS K 6300-1:2001에 규정되는 무니 점도가 20∼100M인 것을 특징으로 하는 접착제용 공중합체 라텍스.
4. 제 2 항에 있어서,
   L형 로터를 이용하여 측정 온도 100℃, 예열 시간 1분, 로터 회전 시간 4분의 조건에서 측정한 JIS K 6300-1:2001에 규정되는 무니 점도가 20∼100M인 것을 특징으로 하는 접착제용 공중합체 라텍스.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 공중합체 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.