TWI478995B - 接著劑用共聚物乳膠 - Google Patents

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Shun Takenaka
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Description

接著劑用共聚物乳膠
本發明是有關一種接著劑用共聚物乳膠，更詳細的說，係關於一種將橡膠與纖維接著之接著劑用共聚物乳膠。
一直以來，作為強化輪胎、輸送帶、軟管等橡膠製品之橡膠強化用纖維者，係使用尼龍、聚酯、芳醯胺等之纖維。
此等橡膠強化用纖維，通常，為了確保此等之接著性，而經使用含有接著劑用共聚物乳膠(一般為丁二烯-乙烯基吡啶系共聚物乳膠或丁二烯-乙烯基吡啶系共聚物乳膠與其他橡膠乳膠之混合物)與間苯二酚一福馬林樹脂(以下，稱為RF樹脂)之接著劑組成物(以下，稱為RFL)對橡膠製品進行接著處理。
此接著處理係將橡膠強化用纖維浸漬在RFL中，乾燥後，進行熱處理，尼龍纖維是在170℃以上進行熱處理，聚酯纖維或芳醯胺纖維是在220℃以上之高溫進行熱處理。
作為如此之RFL中使用的接著劑用共聚物乳膠者，例如，有特定單體組成的丁二烯-乙烯基吡啶系共聚物乳膠之提案(例如，參照下述專利文獻1、2)。
又，例如，有特定單體組成的丁二烯-乙烯基吡啶系共聚物乳膠與特定單體組成的由SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)所成之共聚物乳膠之提案(例如，參照下述專利文獻3、4、5)。
又，例如，有由具有特定結構之共聚物粒子所成之共聚物乳膠之提案(例如，參照下述專利文獻6)。
又，例如，有2種類之特定單體組成之由丁二烯-乙烯基吡啶系共聚物乳膠所成之共聚物乳膠之提案(例如，參照下述專利文獻7)。
[先前技術文獻]
專利文獻1：日本特公平7-78207號公報
專利文獻2：日本特公平8-32864號公報
專利文獻3：日本特公平6-74401號公報
專利文獻4：日本特公平7-5871號公報
專利文獻5：日本特開2007-154126號公報
專利文獻6：日本發明專利3986654號公報
專利文獻7：日本特開平11-158289號公報
然而，在上述之接著處理中，有因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度降低之不良現象。
另一方面，為了抑制橡膠強化用纖維之強度下降，而檢討在比上述溫度更低溫進行熱處理，但熱處理之溫度低時，有橡膠與橡膠強化用纖維之接著力會下降之不良現象。
又，即使使用上述之專利文獻1至7所記載的接著劑用共聚物乳膠，也難以一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降，一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力。
在此，本發明之目的是提供一種可一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力的接著劑用共聚物乳膠。
為了解決上述之課題，本發明之接著劑用共聚物乳膠的特徵係含有50至90重量%(換算成固形分)之共聚物乳膠(A)與10至50重量%(換算成固形分)之共聚物乳膠(B)，共聚物乳膠(A)是使含有丁二烯系單體35至75重量%、乙烯基吡啶系單體10至30重量%、及苯乙烯系單體10至55重量%之單體組成物(a)乳化聚合而得，聚物乳膠(B)是使含有丁二烯系單體3至25重量%、乙烯基吡啶系單體0至5重量%、苯乙烯系單體55至97重量%、乙烯系不飽和羧酸0至10重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%之單體組成物(b)乳化聚合而得。
又，本發明之接著劑用共聚物乳膠中，前述單體組成物(b)係以含有丁二烯系單體3至20重量%、苯乙烯系單體75至96.9重量%、乙烯系不飽和羧酸0.1至10重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%為適合。
又，本發明之接著劑用共聚物乳膠中，前述單體組成物(b)係以含有丁二烯系單體3至25重量%、乙烯基吡啶系單體0至5重量%、苯乙烯系單體55至97重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%，並且，不含有乙烯系不飽和羧酸單體為合適。進一步，前述單體組成物(b)是以含有乙烯基吡啶系單體0至3重量%為合適。
又，本發明之接著劑用共聚物乳膠中，以前述共聚物乳膠(A)係藉由將前述單體組成物(a)分割成：含有丁二烯系單體10至60重量%、乙烯基吡啶系單體10至40重量%、及苯乙烯系單體30至70重量%之第1段單體組成物(a-1)30至70重量%(換算成固形分)、與含有丁二烯系單體40至90重量%、乙烯基吡啶系單體5至30重量%、及苯乙烯系單體5至30重量%之第2段單體組成物(a-2)30至70重量%，並且，在使前述第1段單體組成物(a-1)乳化聚合而得之預共聚物之存在下，使前述第2段單體組成物(a-2)乳化聚合而得為合適。
若依據本發明之接著劑用共聚物乳膠，則可一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降，一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力。
 (實施發明之最佳形態)
本發明之接著劑用共聚物乳膠係含有共聚物乳膠(A)與共聚物乳膠(B)。
共聚物乳膠(A)係使含有丁二烯系單體、乙烯基吡啶系單體、及苯乙烯系單體之單體組成物(a)乳化聚合而得。
作為丁二烯系單體者，可列舉如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，而較佳列舉1,3-丁二烯。此等丁二烯系單體可以使用1種或2種以上。
作為乙烯基吡啶系單體者，可列舉如：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等，而較佳列舉2-乙烯基吡啶。此等乙烯基吡啶系單體可以使用1種或2種以上。
作為苯乙烯系單體者，可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯等，而較佳列舉苯乙烯。此等苯乙烯系單體可以使用1種或2種以上。
單體組成物(a)是含有：丁二烯系單體35至75重量%，而以40至70重量%為佳；乙烯基吡啶系單體10至30重量%，而以13至25重量%為佳；及苯乙烯系單體10至55重量%，而以15至50重量%為佳。
丁二烯系單體之調配比率不滿35重量%時，初期接著力會下降，超過75重量%時，荷重強度(cord strength)及耐熱接著力會下降。
乙烯基吡啶系單體之調配比率不滿10重量%時，初期接著力及耐熱接著力會下降，超過30重量%時，初期接著力會下降。
苯乙烯系單體之調配比率不滿10重量%時，耐熱接著力會下降，超過55重量%時，初期接著力及耐熱接著力會下降。
同時，單體組成物(a)所含有之單體(丁二烯系單體、乙烯基吡啶系單體、及苯乙烯系單體)的一部分，亦可以取代成可共聚合之其他單體。
作為可共聚合之其他單體者，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯(vinyl cyanide)系單體；例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等乙烯系不飽和羧酸單體；例如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等乙烯系不飽和羧酸烷酯系單體；例如：丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯等乙烯系不飽和羧酸羥基烷基酯系單體；例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺系單體等，可以分別使用1種或2種以上。
單體組成物(a)係以由丁二烯系單體、乙烯基吡啶系單體、及苯乙烯系單體所成為佳。
因此，藉由使單體組成物(a)乳化聚合，而得共聚物乳膠(A)。
在使單體組成物(a)乳化聚合中，在單體組成物(a)添加乳化劑及聚合起始劑。
作為乳化劑者，例如：聚乙二醇之烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子性界面活性劑，列舉如：松香酸鹽、脂肪酸鹽、高級醇之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、非離子性界面活性劑之硫酸酯鹽、萘磺酸鹽之福馬林縮合物等陰離子性界面活性劑，而較佳列舉如陰離子性界面活性劑，更佳列舉：松香酸鹽、萘磺酸鹽之福馬林縮合物。乳化劑是可以使用1種或2種以上。
聚合起始劑是自由基聚合起始劑，可列舉：例如，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑；例如，異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)、過氧化苯甲醯(Benzoyl peroxide)、三級丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、乙醯基氫過氧化物(Acetyl Peroxide)、二異丙基苯氫過氧化物(diisopropylbenzene hydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等油溶性聚合起始劑。較佳者可列舉如：作為水溶性聚合起始劑之過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，作為油溶性聚合起始劑之異丙苯氫過氧化物。
又，使單體組成物(a)乳化聚合中，可因應需要而添加還原劑、鏈轉移劑。
作為還原劑者，可列舉如：例如：亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(dithionite)、連二硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲醛磺酸鹽、苯甲醛磺酸鹽；例如，L-抗壞血酸、異抗壞血酸(Erythorbic acid)、酒石酸、檸檬酸等羧酸類及其鹽；例如：葡萄糖、蔗糖等還原糖類；例如：二甲基苯胺、三乙醇胺等胺類。而較佳列舉羧酸類及其鹽，較佳是列舉如：L-抗壞血酸、異抗壞血酸。
作為鏈轉移劑者，可列舉如：例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、三級辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、正硬脂醯基硫醇等烷基硫醇；例如：二硫化黃原酸二甲酯(dimethyl xanthogen disulfide)、二硫化黃原酸二異丙酯等黃原酸酯化合物；例如：四甲基秋蘭姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide)、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆一硫化物等秋蘭姆化合物；例如：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；例如：烯丙醇等烯丙基化合物；例如：二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴化合物；例如：α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等乙烯基醚；例如：三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基乙酸、巰基丁二酸、巰基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，而較佳列舉烷基硫醇，更佳是列舉：正辛基硫醇、三級十二烷基硫醇。鏈轉移劑可以使用1種或2種以上。
相對於單體組成物(a)100重量份，鏈轉移劑，例如是以0至10重量份，而以0.05至7重量份之比率添加為佳。
又，乳化聚合中，可因應需要而添加烴系溶劑。作為烴者，可列舉如：例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷等飽和烴：例如：戊烯、己烯、庚烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、4-甲基環己烯、1-甲基環己烯等不飽和烴等，而較佳列舉環己烯，在低沸點聚合結束後藉由水蒸氣蒸餾等容易回收、再利用，且從環境負荷之觀點而言，以環己烯為合適。
又，作為其他添加劑者，可因應需要而添加例如：氫氧化鈉、碳酸鈉等電解質、氫醌等聚合抑制劑、聚合促進劑、螯合劑(chelator)等。
又，作為聚合方法者並無特別限定，可以使用批式聚合、半批式聚合、種子聚合等。
又，各種成分之添加方法也無特別限定，可以使用一次全部添加方法、分割添加方法、連續添加方法、動力給進(power feed)法等。
在共聚物乳膠(A)之乳化聚合中，較佳是使用分割添加方法。
詳言之，在共聚物乳膠(A)之乳化聚合中，係藉由將單體組成物(a)分割成第1段單體組成物(a-1)與第2段單體組成物(a-2)，首先，使第1段單體組成物(a-1)乳化聚合得到預共聚物後，在預共聚物存在下，使第2段單體組成物(a-2)乳化聚合，而得到共聚物乳膠(A)。
第1段單體組成物(a-1)係含有：丁二烯系單體，例如，10至60重量%，以20至55重量%為佳；乙烯基吡啶系單體，例如，10至40重量%，以12至35重量%為佳；及苯乙烯系單體，例如，30至70重量%，以30至60重量%為佳。
丁二烯系單體之調配比率不滿10重量%時，有初期接著力會下降之傾向，超過60重量%時，有荷重強度(纖維強度)及耐熱接著力會下降之傾向。
乙烯基吡啶系單體之調配比率不滿10重量%時，有初期接著力及耐熱接著力會下降之傾向，超過40重量%時，有初期接著力會下降之傾向。
苯乙烯系單體之調配比率不滿30重量%時，有荷重強度會下降之傾向，超過70重量%時，有初期接著力會下降之傾向。
又，第1段單體組成物(a-1)係在單體組成物(a)100重量份之中，例如是30至70重量份，而以40至60重量份為佳。第1段單體組成物(a-1)在上述範圍外時，有初期接著力及耐熱接著力會下降之傾向。
第2段單體組成物(a-2)係含有：丁二烯系單體，例如，40至90重量%，以50至80重量%為佳；乙烯基吡啶系單體，例如，5至30重量%，以10至25重量%為佳；及苯乙烯系單體，例如，5至30重量%，以10至25重量%為佳。
丁二烯系單體之調配比率不滿40重量%時，有初期接著力會下降之傾向，超過90重量%時，有荷重強度(纖維強度)及耐熱接著力會下降之傾向。
乙烯基吡啶系單體之調配比率不滿5重量%時，有初期接著力及耐熱接著力會下降之傾向，超過30重量%時，有初期接著力會下降之傾向。
苯乙烯系單體之調配比率不滿5重量%時，有荷重強度(纖維強度)會下降之傾向，超過30重量%時，有初期接著力會下降之傾向。
第2段單體組成物(a-2)係在單體組成物(a)100重量份之中，例如是30至70重量份，而以40至60重量份為佳。
又，第2段單體組成物(a-2)較佳是在第1段單體組成物(a-1)之聚合轉化率變成60至90%的時點添加。
又，共聚物乳膠(B)是使含有丁二烯系單體、乙烯基吡啶系單體、苯乙烯系單體、乙烯系不飽和羧酸單體、及可共聚合之其他單體之單體組成物(b)乳化聚合而得。
作為丁二烯系單體、乙烯基吡啶系單體、苯乙烯系單體、乙烯系不飽和羧酸單體者，分別可以例示與在共聚物乳膠(A)中所例示之單體相同之單體。同時，較佳之單體也同樣。又，作為可共聚合之其他單體者可列舉，在共聚物乳膠(A)中所例示之單體中，乙烯系不飽和羧酸單體以外之單體。
單體組成物(b)係含有：丁二烯系單體3至25重量%，以3至20重量%為佳，較佳是4至20重量%，更佳是4至18重量%；乙烯基吡啶系單體0至5重量%(也就是說，可以含有也可以不含有乙烯基吡啶系單體，含有時是在5重量%以下)以0至4.5重量%為佳，較佳是0至3重量%；苯乙烯系單體55至97重量%，以60至96.9重量%為佳，較佳是75至95.5重量%，更佳是76至93重量%；乙烯系不飽和羧酸單體0至10重量%(也就是說，可以含有也可以不含有乙烯系不飽和羧酸單體，含有時是在10重量%以下)，以0.1至10重量%為佳，較佳是0.5至10重量%；及可共聚合之其他單體0至20重量%(也就是說，可以含有也可以不含有可共聚合之其他單體，含有時是在20重量%以下)，以0至15重量%為佳。
丁二烯系單體不滿3重量%時，初期接著力會下降，超過25重量%時，荷重強度及耐熱接著力會下降。
乙烯基吡啶系單體超過5重量%時，初期接著力會下降。
苯乙烯系單體不滿55重量%時，荷重強度及耐熱接著力會下降，超過97重量%時，初期接著力及耐熱接著力會下降。
又具體上，單體組成物(b)較佳是含有：丁二烯系單體3至20重量%、苯乙烯系單體75至96.9重量%、乙烯系不飽和羧酸0.1至10重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%。
單體組成物(b)為上述組成時，可一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降，一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力，並同時抑制接著劑組成物(後述)之發泡，可以將接著劑組成物在橡膠強化用纖維中有效率地進行處理。
又，具體上，單體組成物(b)較佳含有丁二烯系單體3至25重量%、乙烯基吡啶系單體0至5重量%、苯乙烯系單體55至97重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%，並且，不含有乙烯系不飽和羧酸單體。
亦即，單體組成物(b)係由丁二烯系單體、乙烯基吡啶系單體、苯乙烯系單體、及可共聚合之其他單體(但是，乙烯系不飽和羧酸單體除外)所組成。
單體組成物(b)為上述組成時，可一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降，一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力。
又，作為聚合方法者並無特別限定，可以使用批式聚合、半批式聚合、種子聚合等。
又，各種成分之添加方法也無特別限定，可以使用一次全部添加方法、分割添加方法、連續添加方法、動力給進法等。
在共聚物乳膠(B)之乳化聚合中，較佳是使用一次全部添加方法。
又，在共聚物乳膠(B)之乳化聚合中，亦可以在烴系溶劑之存在下進行乳化聚合。烴系溶劑之添加量並無特別限制，相對於單體組成物(b)100重量份，例如是0.1至30重量份，以1至20重量份為佳。烴系溶劑在上述範圍內時，可一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降，一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力。
所得之共聚物乳膠(B)之玻璃移轉溫度，例如是36至90℃，而以40至90℃為佳，以40至85℃更佳。共聚物乳膠(B)之玻璃移轉溫度不到36℃時，有耐熱接著力會下降之傾向，超過90℃時，有初期接著力會下降之傾向。
而且，為了得到本發明之接著劑用共聚物乳膠，而將共聚物乳膠(A)50至90重量%，而以50至80重量%為佳，與共聚物乳膠(B)10至50重量%，而以20至50重量%為佳予以調配、混合。
共聚物乳膠(A)與共聚物乳膠(B)之調配比率在此範圍以外時，有荷重強度(纖維強度)及耐熱接著力會下降之傾向。
藉由此，調製本發明之接著劑用共聚物乳膠。
而且，接著劑用共聚物乳膠，較佳是調配成用以將橡膠與橡膠強化用纖維接著之接著劑組成物。
作為橡膠者並無特別限定，例如可列舉：天然橡膠、SBR、NBR(丁腈橡膠)、氯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、此等之各種改質橡膠等。又，在橡膠中，例如可以調配填充劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進劑等習知的添加劑。
作為橡膠強化纖維者，可列舉如：尼龍纖維、聚酯纖維、芳醯胺纖維等。又，此等纖維之形態並無特別限制，可列舉如：線圈(cord)、纜線、織物、帆布、短纖維等。
接著劑組成物係藉由調配接著劑用共聚物乳膠與間苯二酚-福馬林樹脂並混合而得。
在調製接著劑組成物時，接著劑用共聚物乳膠與間苯二酚-福馬林樹脂無特別限定，但相對於接著劑用共聚物乳膠100重量份(固形分)，調配間苯二酚-福馬林樹脂，例如，5至100重量份，較佳是5至90重量份。
又，在接著劑組成物中，可因應需要而調配異氰酸酯、封閉異氰酸酯(blocked isocyanate)、乙烯脲、2,6-雙(2,4-二羥基苯基甲基)-4-氯苯酚、一氯化硫與間苯二酚之縮合物及間苯二酚-福馬林縮合物之混合物等改質間苯二酚-福馬林樹脂、聚環氧化合物、改質聚氯化乙烯、碳黑等接著助劑、填充劑、交聯劑、硫化劑、硫化促進劑等。
而且，在橡膠與橡膠強化纖維之接著中，首先，使接著劑組成物在橡膠強化纖維中進行處理。
為了將接著劑組成物在橡膠強化纖維中進行處理，例如，使用浸漬(dip)機器等，在接著劑組成物中浸漬橡膠強化纖維。之後，例如，在100至150℃，較佳是110至130℃，例如，用80秒至200秒，較佳是用100至150秒使其乾燥，之後，例如，在180至300℃，較佳是200至260℃加熱例如，30至100秒，較佳是50至80秒而熔接。
然後，上述處理之後，使橡膠與經接著劑組成物處理之橡膠強化纖維接觸，將橡膠與橡膠強化纖維加熱及加壓時，橡膠與橡膠強化纖維會接著。
因此，若使用本發明之接著劑用共聚物乳膠調製接著劑組成物，則可一面抑制因熱處理造成橡膠強化用纖維之強度下降，一面提高橡膠與橡膠強化用纖維之接著力。
(實施例)
以下，列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例內。同時，實施例中，表示調配比率之「份」及「%」是以重量為基準。
1.接著劑用共聚物乳膠(A)之合成
(1)合成例1至3
在附有攪拌機之壓力鍋中加入水135份、萘磺酸鈉-福馬林縮合物1份、氫氧化鈉0.5份及松香酸鉀5.0份並使其溶解。
其次，加入表1所示之第1段單體組成物(a-1)與三級十二烷基硫醇0.3份並使其乳化。
之後，加入過硫酸鉀0.5份，保持內溫在55℃，使第1段單體組成物(a-1)聚合。
在第1段單體組成物(a-1)之聚合轉化率到達82%之時點，連續添加表1所示之第2段單體組成物(a-2)與三級十二烷基硫醇0.25份，繼續聚合。
在聚合轉化率到達93%之時點加入氫醌0.1份，使聚合停止，之後，藉由減壓蒸餾除去未反應之單體，而得到共聚物乳膠(A)。
(2)合成例4及比較合成例1、2
在附有攪拌機之壓力鍋中加入水130份、萘磺酸鈉-福馬林縮合物1份、氫氧化鈉0.5份及松香酸鉀4份並使其溶解。
其次，加入表1所示之單體組成物(a)與三級十二烷基硫醇0.55份並使其乳化。
之後，加入過硫酸鉀0.5份，保持內溫在50℃，使單體組成物聚合。
在聚合轉化率到達93%之時點加入氫醌0.1份，使聚合停止，之後，藉由減壓蒸餾除去未反應單體，而得共聚物乳膠(A)。
2.接著劑用共聚物乳膠(B)之合成
(1)合成例5至11及比較合成例3至6
在附有攪拌機之壓力鍋中加入水125份、十二烷基苯磺酸鈉0.8份、碳酸鈉0.2份、及過硫酸鉀0.7份，充分攪拌。
其次，加入三級十二烷基硫醇0.1份、表2所示之各單體組成物(b)、及環己烯，使內溫保持在65℃並進行聚合，在聚合轉化率到達98%之時點使聚合結束。
其次，添加氫氧化鈉水溶液調整pH到8後，藉由水蒸氣蒸餾除去未反應單體等，得到共聚物乳膠(B)。
(2)共聚物乳膠(B)之玻璃移轉溫度之測定
將所得各共聚物乳膠(B)在玻璃板上塗布0.5 g左右，在70℃乾燥4小時作成薄膜。將乾燥後之薄膜設置在DSC試驗用之鋁盤中，再度藉由加熱使試樣均勻化，之後，以10℃/分鐘將測定溫度自-100℃昇溫至150℃為止，讀取相變化之吸熱開始點當作各共聚物乳膠(B)之玻璃移轉溫度(℃)。
3.接著劑用共聚物乳膠之調製
將共聚物乳膠(A)與共聚物乳膠(B)以表3、4所示調配比率(固形分)調配並混合，而得各實施例及比較例之接著劑用共聚物乳膠。
4.接著劑組成物之調製
在260份水中添加10%氫氧化鈉水溶液4份並攪拌後，加入間苯二酚7.9份及37%福馬林水溶液8.6份，攪拌混合，在30℃熟成6小時，合成間苯二酚-福馬林樹脂。
其次，在各實施例及各比較例之接著劑用共聚物乳膠100份中，添加水使接著劑組成物之固形分濃度變成16.5%並攪拌後，添加間苯二酚-福馬林樹脂全量與28%氨水11.4份並攪拌混合。
之後，添加27%封閉異氰酸酯分散液(明成化學工業(股)製SU-125F)46.3份，在30℃熟成48小時，得到接著劑組成物。
5.評估
(1)接著劑試驗及線強度試驗
(1-1)　輪胎簾布(tire cord)浸漬處理
使用試驗用單簾布浸漬機，在所得各實施例及各比較例之接著劑組成物中，浸漬經前處理之聚酯-輪胎簾布(1500D/2)，在120℃乾燥120秒鐘後，在240℃熔接60秒鐘。
(2)橡膠
藉由下述之調配配方準備橡膠。
＜橡膠＞
天然橡膠　70份
SBR橡膠　30份
FEF碳黑　40份
操作油劑　4份
抗原RD(＊1)　2份
硬脂酸　1.5份
鋅白　5份
硫化促進劑DM(＊2)　0.9份
硫黃　2.7份
*1：2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌聚合物(住友化學(股)公司製)。
*2：二苯并噻唑基二硫化物
(1-3)纖維強度之測定
根據JIS-L 1017測定經各實施例及各比較例之接著劑組成物所處理之聚酯-輪胎簾布之線強度。結果在表3、表4中表示。
(1-4)接著力之測定
用橡膠挾住經各實施例及各比較例之接著劑組成物所處理之聚酯-輪胎簾布，在160℃20分鐘(初期接著力評估條件)或170℃50分鐘(耐熱接著力評估條件)之條件下進行硫化加壓。
根據ASTM D2138-67(H Pull Test)測定橡膠與橡膠強化纖維之初期接著力及耐熱接著力。結果在表3、表4中表示。
(2)起泡試驗
將使用表4中所示各實施例及各比較例之接著劑用共聚物乳膠所得之接著劑組成物200 g(200 ml)投入量筒(1000 ml)中，在接著劑組成物中吹入空氣700 ml，使其發泡。
在量筒之刻度確認剛發泡後之接著劑組成物的上端。又，測定直到氣泡消失為止之時間。結果在表4中表示。
同時，上述發明雖提供作為本發明例示之實施形態，但此等僅為例示，不應解釋為加以限定。依該技術領域之中具有通常知識者所能明暸之本發明的變形例子，也包含在後述之申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明之接著劑用共聚物乳膠，係調配成接著劑組成物，而利用於將橡膠與橡膠強化纖維接著。

Claims (4)

  1. 一種接著劑用共聚物乳膠，係含有50至90重量%(換算成固形分)之共聚物乳膠(A)與10至50重量%(換算成固形分)之共聚物乳膠(B)，該共聚物乳膠(A)是使含有丁二烯系單體35至75重量%、乙烯基吡啶系單體10至30重量%、及苯乙烯系單體10至55重量%之單體組成物(a)乳化聚合而得，該共聚物乳膠(B)是使含有丁二烯系單體3至25重量%、乙烯基吡啶系單體0至未達3重量%、苯乙烯系單體55至97重量%、乙烯系不飽和羧酸0至10重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%之單體組成物(b)乳化聚合而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑用共聚物乳膠，其中，前述單體組成物(b)係含有丁二烯系單體3至20重量%、苯乙烯系單體75至96.9重量%、乙烯系不飽和羧酸0.1至10重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之接著劑用共聚物乳膠，其中，前述單體組成物(b)係含有丁二烯系單體3至25重量%、乙烯基吡啶系單體0至未達3重量%、苯乙烯系單體55至97重量%、及可共聚合之其他單體0至20重量%，並且，不含有乙烯系不飽和羧酸單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之接著劑用共聚物乳膠，其中，前述共聚物乳膠(A)係藉由將前述單體組成物(a)分成：含有丁二烯系單體10至60重量%、乙烯基吡啶系 單體10至40重量%、及苯乙烯系單體30至70重量%之第1段單體組成物(a-1)30至70重量%(換算成固形分)、與含有丁二烯系單體40至90重量%、乙烯基吡啶系單體5至30重量%、及苯乙烯系單體5至30重量%之第2段單體組成物(a-2)30至70重量%，並且，在使前述第1段單體組成物(a-1)乳化聚合而得之預共聚物的存在下，使前述第2段單體組成物(a-2)乳化聚合而得。
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