JP3791695B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、ポリエステル材料等とゴムとを良好に接着させることのできる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを代表とする、主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリエステル材料は、汎用の高分子材料の中では、初期弾性率の高さ、優れた熱時寸法安定性を有しており、また、コスト的にも優れていることからフィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布などの形態でタイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品の補強材として極めて有用である。
【０００３】
しかし、これらのゴム物品の補強材としてポリエステル材料を使用する場合、ポリエステル材料は分子構造的に緻密であり、かつ官能基が少ないために、ナイロン・レーヨン等の材料とゴムとを良好に接着させるレゾール化反応により得られたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を含むゴムラテックスとから成る組成物ではほとんど接着が得られない。
【０００４】
このため、古くは、例えば、ポリエステルコード表面をアルカリ・アミン処理し、表面に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂等の活性基を増加させる方法や、イソシアネート化合物、エポキシ化合物によりポリエステルコード表面に水素結合能あるいは一次結合可能な官能基を有する化合物を導入し、その後、接着液で処理する方法、および接着剤組成物が数多く提案されている。
【０００５】
しかしながら、アルカリ・アミン処理は、ポリエステルコードの強度を劣化させる。
【０００６】
また、イソシアネート化合物やエポキシ化合物は反応性が高く、接着液の溶媒である水及び接着液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と反応するため、一液組成の接着液とすることは極めて困難であり、更には接着性も損なわれる。このため接着加工工程は二段階に分けて行う必要があり、それだけ余分な設備と工程が必要となり、省資源、省エネルギーの観点からも好ましくない。
【０００７】
また、イソシアネート化合物、エポキシ化合物による処理では、接着加工時のこれらの化合物の空気中への飛散、熱処理時に発生する発煙、蒸気の人体への有害性など、環境保全の面からも好ましくない。
【０００８】
さらに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物を用いて処理したポリエステルコードは硬化し、製造上取り扱いが困難であり、加えて、最も重大な欠点として、これらのポリエステルコードを高温度下、高歪下で使用した場合、急激な接着劣化、コードの強度劣化を起こすため、これらを補強材として使用したゴム物品の製品寿命を著しく低下させることである。
【０００９】
この理由としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物がポリエステル表面で一次結合していることにより、表面で一種のグラフト重合体を形成していることから高温使用下では、ポリエステルの加水分解、配合ゴム中の加硫剤残基によるアミノリシスなどによりこの部分が容易に接着破壊されること、また、高歪下ではポリエステル内部と表面との大きな剛性差により機械的入力に対して弱いこと、などが挙げられる。
【００１０】
省エネルギーの観点から軽量化が進みつつあるタイヤ等においては、従来にも増して熱的入力・機械的入力に対する安定性、破壊寿命の向上が必要であり、この理由からもポリエステル材料の処理にイソシアネート化合物、エポキシ化合物を用いることは好ましくない。
【００１１】
一方、ポリエステル用接着剤には先の接着液に接着／粘着性を付与する樹脂を接着促進剤として添加する方法および接着剤組成物も数多く提案されており、これは一液形態で接着加工可能なためエネルギーおよびコスト面で優れ、接着処理によるコード強度の低下が小さい。
【００１２】
ここで添加する接着／粘着性付与樹脂には、主な溶剤として作業性や対環境性が良好な水を使用するため、水に溶解し易いフェノール樹脂系の樹脂等が多く提案されている。例えば、レゾルシンとホルムアルデヒドを、中性もしくは酸性触媒下でノボラック化反応させた樹脂を用いると、接着力が向上するが、接着液に本発明で規定するゴムラテックスを用いない場合は、接着性能が不十分であり、特にゴムとの接着過程である加硫工程においる熱的入力により、接着劣化を起こすので満足できるものとはいえない。
【００１３】
また、例えば、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドの反応物、レゾルシンとトリアリルシアヌレートの反応物等が提案されているが、接着性能が不十分であり、特に高温度下に接着劣化を起こすので満足できるものとは言えない。
【００１４】
また、ポリエステルコードを補強材として使用したカーカス等のゴム部材を備えた空気入りタイヤにおいては、近年益々向上するタイヤ性能の高性能化、および生産性向上のための従来温度以上の高温度での加硫工程など、その加工工程から使用時までポリエステルコードへの熱的入力は厳しくなる一方であり、前述の接着剤組成物においても耐熱性という点では不十分になる可能性がある。
【００１５】
前記の通り、ゴム補強用のポリエステル材料等に好適な接着剤組成物に求められる特性は、一液形態であること、保存安定性が良いこと、毒性・環境汚染のないこと、接着処理によるコード強度の低下がないこと、高接着性であること、また、加硫工程および使用時に加わる高温度に対しても十分な高接着力を維持できること、つまり、十分な耐熱性を有すること等である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記特性のすべてを満足する新規な接着剤組成物を提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記各接着剤組成物で接着処理加工されたポリエステルコードを補強材として用いて、高速・高荷重、つまり、高温・高歪下で使用しても接着低下、強度低下を引き起こさない空気入りタイヤを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成とする。
（１）本発明の接着剤組成物は、ピリジン環含有ビニル化合物３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％、未置換・置換スチレンまたは未置換・置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物２５〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、および共役ジエン化合物５〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量％で構成される単量体混合物（ａ）と、
ピリジン環含有ビニル化合物５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、未置換・置換スチレンまたは未置換・置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、および共役ジエン化合物４０〜８３重量％、好ましくは４０〜８０重量％、で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られ、
前記単量体混合物（ａ）の重合によって得られる共重合体成分（ａ′）と前記単量体混合物（ｂ）の重合によって得られる共重合体成分（ｂ′）との重量比が１０／９０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜８０／２０であり、かつ前記単量体混合物（ａ）よりも、前記単量体混合物（ｂ）の方が、共役ジエン化合物の含有率が高いビニルピリジン−スチレン−ブタジエン（Ｖｐ−Ｓｔ−Ｂｄ）系分割共重合体２０〜１００重量％、好ましくは１００重量％を含むＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、
レゾルシンとホルムアルデヒドとをレゾール化反応させて得られるレゾール型縮合物と、レゾルシンとホルムアルデヒドとをノボラック化反応させて得られるノボラック型縮合物とを含んでなる熱硬化性樹脂を固形分で３４〜２０５重量部、好ましくは３８〜１１５重量部含んでなり、このうち前記ノボラック型縮合物が１０〜１７０重量部含まれることを特徴とする。
【００１９】
ここで、「分割重合」とは、「マルチステージフィード重合」を意味するものとする。
【００２０】
また、前記熱硬化性樹脂のうち、前記レゾール型縮合物が、レゾルシンまたはレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーにホルムアルデヒドを、塩基性触媒存在下、レゾール化反応させて得られ、前記ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、固形分で４〜３５重量部、好ましくは８〜１５重量部配合され、前記ノボラック型縮合物が、レゾルシンにホルムアルデヒドを、中性若しくは酸性触媒下、ノボラック化反応させて得られ、前記ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、固形分で１０〜１７０重量部、好ましくは３０〜１００重量部配合されると好ましい。したがって本発明は前記熱硬化性樹脂を前記ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して１４〜２０５重量部含有する場合、前記ノボラック型縮合物が１０〜１７０重量部、好ましくは３０〜１００重量部含まれる接着剤組成物をさらに規定する。
【００２１】
（２）単量体混合物（ａ）および単量体混合物（ｂ）のそれぞれについて前記脂肪族ビニル化合物が１５重量％以下、好ましくは５重量％以下であると好ましい。
【００２２】
（３）前記ゴムラテックスの固形分中、スチレン−ブタジエン共重合体および／または前記単量体混合物（ｂ）の組成範囲を満たす単量体混合物から重合で得られる共重合体が８０重量％以下含まれると好ましい。
【００２３】
（４）前記レゾール型縮合物は、前記ゴムラテックスとの混合下でレゾール化反応させることにより得られると好ましく、いわゆるＲＦＬ液の構成成分である。
【００２４】
（５）前記ノボラック型縮合物は、前記ゴムラテックスと前記レゾール型縮合物とからなる組成物に、接着促進剤として添加すると好ましい。
【００２５】
（６）前記ノボラック型縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分析で、レゾルシン核が２〜４個連結している成分により得られる面積比が、４０％以上、好ましくは５０％以上であると好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、熱的刺激による補強材とそのコーティングゴム組成物（以下、被着ゴムという）との間の接着劣化について種々検討した結果、接着剤組成物の、特にゴムラテックスの加硫反応の関与が大きいことを見い出した。
【００２７】
ゴムの補強材の形態は、特に限定されず、コード、フィルム、短繊維、不織布などいずれでもよいが、ここでは、補強材の形態として、コードを例にとり、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
接着剤組成物に浸漬するなどして接着処理を施したコードと、ゴムとを加硫接着させる工程において、ゴム配合物中から拡散する加硫剤、加硫促進剤等により接着剤組成物中のラテックスが加硫し、この結果生じる接着剤層の硬化により、コードと接着剤層間に応力集中が発生し、接着が劣化する。
【００２９】
また、接着工程後でも、製品使用時などで発生する熱的入力で加硫反応が進行して同様な接着の劣化が起きることも考慮に入れなければならない。
【００３０】
そこで、本発明者らは、接着剤組成物の加硫反応性を抑制、もしくは遅延することで耐熱性を改善する手段を種々検討したところ、あらかじめ接着剤組成物に、加硫抑制効果をもつ物質、例えば酸などを添加して、耐熱性を付与する手法（特開平６−２８７８６５号公報）、ラテックス自体の加硫を抑制するため、架橋反応点のブタジエンモノマー組成を減らす手法（特開平３−１６３１８１号公報参照）が有効であることを見いだした。
【００３１】
しかしながら、ゴム物品の補強材として特にポリエステルコードを使用する場合、ポリエステルは分子構造的に緻密であり、かつ官能基が少ないため、前記特開平３−１６３１８１号公報記載のレゾール型縮合物と、ブタジエンモノマー組成を減らした二段重合によるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ三元共重合体ラテックスと、からなる接着剤による接着は十分とは言えない。
【００３２】
そこで、本発明者らはこの接着剤組成物に、さらに接着／粘着付与樹脂を接着促進剤として添加することを種々検討した結果、接着促進剤としてノボラック型縮合物を添加した接着剤組成物がゴム補強用のポリエステルコード等のための接着剤組成物に求められる特性、すなわち、一液形態であること、保存安定性が良いこと、毒性・環境汚染のないこと、接着処理によるコード強力の低下のないこと、高接着性であること、また、加硫工程および使用時に加わる高温度に対しても十分な高接着力を維持できること、つまり、十分な耐熱性をもつこと等の特性をすべてを満足することを見い出した。
【００３３】
この接着剤組成物がとりわけポリエステルコードと被着ゴムとの接着に好適な理由は、接着促進剤として用いるノボラック型縮合物の分子が直鎖状樹脂かつ１分子中の芳香核の数が２〜４個のものを主成分とする比較的低分子の低核数体であるため、主に三次元綱目状分子のレゾール型縮合物より、分子の溶解・拡散性が良好となり、接着剤処理工程の熱処理でポリエステルコードにホットメルトし易く、しかも低分子量（低核数体）なるがゆえに表面を容易に濡らし、さらに、ポリエステル紡糸時に使用する各種油剤など表面に付着する不純物と良く混合し、拡散が容易になることで、接着が強固となり、また、被着ゴムに対しても、ノボラック型縮合物は、溶解・拡散することで接着を補強すると共に、周囲のゴムも補強するので、ゴムに亀裂が生じた場合などにおいては接着剤層への亀裂の進展が起こりにくくなり、また、ノボラック型縮合物は接着剤層内においても接着／粘着性付与樹脂（タッキファイヤー）として使用し、接着剤層の凝集力と粘着性が付与され、接着力が増加するためである。
【００３４】
なお、Class氏等（参照：J.Appl．「Polymer Sci．」，３０、８０５頁、「感圧接着剤」１６６頁）は、ゴム／樹脂系の動的機械特性の測定から、タッキファイヤーの効果は樹脂の化学構造と分子量に基づくゴムへの溶解性に依存し、相溶性が小さければ低濃度でゴム／樹脂の分離が起こり、その結果、タック効果が乏しくなることを指摘している。
【００３５】
本発明者らはＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重合体ゴムラテックスに添加する熱硬化性樹脂、特に、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂について種々検討した結果、直鎖状構造のノボラック型分子で、分子量分布が２〜４核体を主成分とする低核数体樹脂がクッキファイヤーとして効果的であることを見い出した。
【００３６】
また、接着／粘着性付与樹脂とゴム成分の一般的な比は、容積比で、ゴムに相溶性が良い樹脂の場合、一般にゴム１００に対し６６〜１５０（前出の「感圧接着剤」１３８頁）が好ましく、タッキファイヤーとして使用する樹脂の相溶性が小さくなる程、ゴム／樹脂の分離が起きやすくなるため、より低濃度が好ましい範囲となる。
【００３７】
本発明では、ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、レゾール型縮合物とノボラック型縮合物とからなる熱硬化性樹脂固形分量は前記のとおり、１４〜２０５重量部、好ましくは３８〜１１５重量部であることを発見した。
【００３８】
しかしながら、接着剤組成物がノボラック型縮合物およびゴムラテックスのみからなる場合では、接着剤組成物をコードに付着処理する工程において、処理機へ粘着による汚れが起き、それに伴って不均一な付着になるため、接着力低下が起こり好ましくない。
【００３９】
そこで、レゾール型縮合物およびゴムラテックス（ＲＦＬ）と、ノボラック型縮合物と、からなる接着剤組成物にすることで、ゴムラテックス特有のガムアップの発生を回避することが可能となる。この点で、レゾール型縮合物が必要となる。
【００４０】
なお、レゾール型縮合物の原材料に、ノボラック型縮合物を使用し、ゴムラテックス、アルカリ及びホルマリンを混合し、塩基下で反応させることもできる（参照：「エマルジョンハンドブック」ｐ７７７、大成社）。このとき、前記ノボラック型縮合物が更に高分子量化、三次元網目状化して、レゾール化反応物となる。
【００４１】
レゾール型縮合物のゴムラテックスに対する配合量は、通常、ゴムラテックス、例えばＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ゴムラテックス固形分１００重量部に対し７〜３５重量部程度が一般的であり、４０重量部を超えると、接着剤層の硬化や加硫工程における熱処理で接着剤層の被着ゴムへの相溶化が十分でなくなり、接着剤層−被着ゴム間で顕著に接着力が低下する。本発明で使用するゴムラテックスでも同様であった。
【００４２】
また、ノボラック型縮合物が、ＲＦＬ液に添加される理由は、レゾール型縮合物の生成反応中に添加を行うと、ノボラック型縮合物が高分子量化、三次元網目状化するため、前記の接着促進剤としての効果が小さくなるためである。
【００４３】
添加は、レゾール型縮合物の生成反応がほぼ終了する前後から可能である。レゾール化反応中は反応中間体のメチロール基生成に伴い、ｐＨが一時的に下がり、縮合反応が進むにつれてメチロール基が消費され、ｐＨが再び上がり、反応が終了するとｐＨがほぼ一定となるため、本発明ではこのｐＨ変化を指標として、添加をおこなった。
【００４４】
また、本発明では、ゴムラテックス固形分１００重量部に対し、例えば、〔（レゾール型縮合物の量）＋（ノボラック型縮合物の量）〕を１４〜２０５重量部配合できることが特徴のひとつであるが、特に好ましい配合量である３８〜１１５重量部の範囲は、従来の特許（特開昭５８‐２３７０号公報、特開昭６０−９２３７１号公報、特開昭６０−９６６７４号公報、特開昭６０−９６６７５号公報、および特開平３−１６３１８１号公報等）において二段重合により得られるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ラテックスに配合するレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、もしくは熱硬化性樹脂の配合量より明らかに多い。
【００４５】
接着剤組成物において樹脂配合量を多くすることができれば、繊維への結合が強くなる点で好ましいが、接着剤層−被着ゴム界面で接着剤組成物の被着ゴムに対する相溶性が小さくなり、接着力が低下する。
【００４６】
レゾール型縮合物は、三次元網目状で高分子であるが、本発明で使用するノボラック型縮合物は、直鎖状の低分子であり、分子鎖の拡散性や相溶性がより高いため、接着剤組成物への樹脂配合量を、接着剤層−被着ゴム間の相溶性を損なわずに増やすことが可能となる。
【００４７】
上記の理由により、本発明では、ゴムラテックス１００重量部に対し熱硬化性樹脂量を３５重量部という、従来にない高混合比率でも配合可能である。
【００４８】
また、ゴムラテックス中の分割共重合体粒子を構成する共重合体成分（ａ′）と共重合体成分（ｂ′）とで組成比を異ならせた理由は以下の通りである。
【００４９】
すなわち、粒子中に二重結合を与える共役ジエン化合物成分は、主に加硫工程中、その他の高温下使用時に、配合ゴムから移行・拡散する架橋剤により、架橋反応を生じ、架橋の結果、以下の作用を示す。
【００５０】
第１は、架橋により、架橋の前後で接着剤層の体積およびモジュラス変化が生じ、その変化が大きい程接着力の耐久性を損なう。架橋反応は高温下において、特に進行するため、高温下での接着劣化が大きくなる。よって、この点からは、共役ジエン化合物成分は少ない方が好ましい。
【００５１】
第２は、加硫初期に、熱により接着剤層と被着ゴムは相溶化し、粒子と被着ゴム中のポリマーが絡み合い、架橋することで、接着剤層−被着ゴム間の界面結合力を得る。よって、この点から、共役ジエン化合物成分が必要となる。
【００５２】
これらの作用に鑑みて、従来の単一組成構造のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ゴムラテックスは、ブタジエン含有量約７０重量％付近のものを広く用いている。
【００５３】
共役ジエン化合物含有量が少ない共重合体成分（ａ′）のみよりなるゴムラテックス粒子は、架橋による体積・モジュラス変化の影響が少なく、接着力の耐久性を向上させる作用が期待できるが、一方、被着ゴムへの相溶化で、粒子内の共重合体の分子鎖と被着ゴム分子鎖間で混合しにくくなり、共役ジエン化合物含有量が少ないため、架橋が少なくなり、接着剤層−被着ゴム間の界面結合力が小さく、その結果、接着のレベルが低くなって、特に、共役ジエン化合物含有量が４０重量％以下の場合には、粒子の被着ゴムへの相溶化が著しく小さくなり、界面結合力がほとんど発生せず、容易に接着剤−被着ゴム間で接着破壊を起こすという不都合がある。
【００５４】
よって、本発明者は、接着力の向上および高温下での接着力低下防止のために、同一粒子内に従来通りの共役ジエン化合物含有量（約７０重量％）を有する共重合体成分（ｂ′）と共役ジエン含有量が少ない共重合体成分（ａ′）を有する構造とした。
【００５５】
すなわち、共役ジエン化合物含有量が少ない単量体混合物（ａ）と、従来レベルの共役ジエン化合物含有量の単量体混合物（ｂ）とを分割して重合した粒子は、加硫初期に、共重合体粒子とゴムポリマー分子鎖の絡み合い、ゴムラテックス粒子内の共重合体成分（ｂ′）が共加硫することで、従来と同様の接着剤−ゴム界面結合力が得られ、また、同時に、ゴムラテックス粒子全体では、共役ジエン化合物含有量が少なくなるため、加硫や製品使用時等で熱的入力が高温または長時間となるとき、架橋反応に伴う体積およびモジュラス変化による影響が少なくなり、接着力、特に、耐熱耐久性を向上させることができる。
【００５６】
本発明では、ピリジン環含有ビニル化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。好ましくは、２−ビニルピリジンである。
【００５７】
未置換・置換スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
好ましくは、スチレンである。
【００５８】
脂肪族ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン不飽和酸モノマー、無水マレイン酸などのエチレン系不飽和酸無水物モノマー、メタクリル酸メチルなどのエチレン系不飽和酸エステルモノマー、エチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族ビニル化合物モノマー等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
【００５９】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物系モノマーが挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
好ましくは、１，３−ブタジエンである。
【００６０】
本発明にかかるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重合体ゴムラテックスの単量体混合物（ａ）においてピリジン環含有ビニル化合物の含有量が３重量％未満では、接着剤組成物全体の接着力が低下し、好ましくなく、また、逆に、２５重量％を越えるとラテックスの加硫反応が促進されて好ましくない。
【００６１】
次に、未置換・置換スチレンまたは未置換・置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物の含有量が２５重量％未満であると、ゴムラテックス粒子の強度が低下し、接着剤層の強度低下、ひいては、接着力の低下につながり、一方、８０重量％を越えると、ゴムラテックス粒子が硬くなりすぎ、可撓性が低下し、製品を高歪下で使用した場合の接着力低下が激しくなる。
【００６２】
共役ジエン化合物については、含有量が５重量％未満では、架橋が少なくなって、接着力が低下し、６０重量％を越えると、架橋が多くなり、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００６３】
また、単量体混合物（ｂ）において、ピリジン環含有ビニル化合物の含有量が５重量％未満であると前述と同様に接着剤層全体の接着力が低下し、２５重量％を越えると、接着剤が脆くなり、好ましくない。
【００６４】
次に、未置換・置換スチレンまたは未置換・置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物の含有量が５重量％未満であると、ゴムラテックス粒子、接着剤層の強度低下を引き起こし、接着力が低下し、逆に、４５重量％を越えると、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性が低下し、やはり接着力が低下し好ましくない。
【００６５】
共役ジエン化合物の含有量については、４０重量％未満であると、架橋が少なすぎ、接着力が低下し、逆に、８３重量％超過となると、接着力が低下し好ましくない。
【００６６】
なお、共重合体成分（ａ′）と共重合体成分（ｂ′）との重量比が１０／９０〜８０／２０であれば、３種以上の組成の単量体混合物を分割重合させることができる。
【００６７】
また、共重合体成分（ａ′）と共重合体成分（ｂ′）の重量比については、１０／９０〜８０／２０であると規定するが、共重合体（ａ′）の重量比が少な過ぎると、従来品のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ−共重合体ゴムラテックス対比、耐熱接着力向上の効果がわずかとなり、逆に、共重合体（ａ′）が多くなりすぎると、初期接着力が低下してしまうためである。
【００６８】
製造したゴムラテックス粒子の組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法にて測定し、チャートのピーク面積から重合組成比を求める方法、あるいは、重合体の粘弾性挙動を測定し、その損失から重合組成比を求める方法などによって、求めることができる。
【００６９】
また、ゴムラテックスをオスミウムで染色し、電子顕微鏡で観察することにより、粒子内に染色度の異なる共重合体による２層構造が観察される。
【００７０】
また、ゴムラテックス中、本発明にかかるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重体よりなる固形分が、ゴムラテックス固形分中２０重量％以上必要であると規定するのは、これより少ない場合は、このラテックスを採用したことによる効果が得られないからである。
【００７１】
なお、本発明におけるラテックスの調製は、公知の分割重合法で重合される。分割重合法としては、例えば、二段重合法、パワーフィード重合法などがあり、また単量体の添加法にも特に制限はなく、一括添加法、分割添加法、連続添加法等、本発明のような１つの粒子内に共重合体（ａ′）と共重合体（ｂ′）を含むラテックスが得られる方法を用いることができる。
【００７２】
具体的には、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、これに、単量体混合物（ａ）または（ｂ）を添加する。更に、リン酸ナトリウム等の電解質および過酸化物類等を開始剤として加え、重合を行う。その後、所定の転化率に達した後、もう一方の単量体混合物（ｂ）または（ａ）を添加し、重合を続ける。
【００７３】
その後、所定の転化率に達した後、電荷移動剤を加え、重合を停止させ、更に残留する単量体を除去することによって、組成比の異なる重合体からなる構造のゴムラテックスが得られる。
【００７４】
ノボラック型縮合物は市販品（例えば、インドスペック社製：商品名ペナコライトＲ５０、住友化学株式会社製：商品名スミカノール７００（ｓ））および次の方法等による合成品を用いることができる。
【００７５】
即ち、レゾルシンを水に溶解し、ホルムアルデヒドを添加後、１００〜１１０℃の温度範囲内の一定温度で６〜８時間の範囲内の一定時間熱処理を行って、得られた反応物である。
【００７６】
これらの縮合物は、単独で用いても、二種以上を併用してもよく、レゾルシン以外のフェノール誘導体とホルムアルデヒドとのノボラック型縮合物でもよい。
【００７７】
また、得られた反応物について、トルエン、キシレン等の溶媒抽出により、主にレゾルシンモノマー、２核のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物などの低分子量の化合物を抽出するなどの、実施例に示す方法で、分子量分布が違うノボラック型縮合物を調製した。
【００７８】
これらノボラック型縮合物の分子量分布を、ＧＰＣによる面積比で測定することができる。
【００７９】
また、本発明にかかる共重合体ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂が固形分で１４重量部未満では、接着剤組成物とポリエステル材料等との接着力が低下し、逆に、２０５重量部超過では、接着剤組成物と被着ゴムとの接着力が低下するため好ましくない。さらに、３８重量部未満、１１５重量部超過では、熱硬化性樹脂構成成分のノボラック型縮合物、レゾール型縮合物の配合量のいずれかが好ましい範囲でなくなるため、好ましくない。３８〜１１５重量部のとき、ゴムラテックスと両縮合物とのバランスがとれ、本発明の効果が顕著である。
【００８０】
なお、ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂の固形分が１４〜２０５重量部の範囲であれば、必要に応じて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物以外の熱硬化性樹脂成分、あるいは第三成分を含むレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等を添加してもよい。
【００８１】
単量体混合物（ａ）および単量体混合物（ｂ）のそれぞれについて、脂肪族ビニル化合物が１５重量％以下であると好ましいが、これは、これより多いと、未置換・置換スチレンの含有量が減り、本発明の効果が減少するからである。また、脂肪族ビニル化合物が５重量％以下の場合には、より明確に本発明の効果が得られる。
【００８２】
単量体混合物（ａ）よりも、単量体混合物（ｂ）の方が、共役ジエン化合物の含有率が高いことを規定するが、これは、接着性が劣るためである。
【００８３】
本発明においては、ゴムラテックス成分中に上記本発明にかかる分割共重合体以外の成分を８０重量％以下で含有することができ、例示すると、ビニルピリジン−共役ジエン化合物系共重合体ラテックスおよびそのカルボキシ変性ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等であり、これらを１種または２種以上含有可能である。
【００８４】
なお、これらの成分が単量体混合物（ｂ）の組成範囲を満たす単量体混合物から重合で得られるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系共重合体ではない場合は、その含量を７０重量％以下としたとき、本発明の効果がより明確となり好ましい。
【００８５】
ここで、ゴムラテックスと混合下のレゾール型縮合物の含有量が、ゴムラテックス固形分１００重量部に対して固形分で４重量部未満であると、コードに接着剤組成物を塗布する過程で、粘着性が強く、処理機を汚し、延いては接着剤塗布状態の悪化で接着力が低下する傾向にあり、逆に、３５重量部を越えると、被着ゴムと接着剤層の接着が低下する傾向にあり、好ましくない。特に、８重量部以上１５重量部以下のとき、ポリエステルコード等に塗布された接着剤の粘着性が最適となり、治具、機械への付着、あるいは、長時間経過したときのコード等同士の付着が抑止でき、さらに、接着剤表面の状態も良好で、高い接着力が得られる。
【００８６】
また、ここで、ノボラック型縮合物の含有量が、ゴムラテックス固形分１００重量部に対して固形分で１０重量部未満であると、接着力に対する接着促進効果がわずかで、逆に、１７０重量部を越えると、接着剤組成物と被着ゴムとの接着が低下するので好ましくない。特に、３０重量部以上、１００重量部以下で、接着促進効果が顕著で好ましい。
【００８７】
レゾール型縮合物は、レゾール化反応時にゴムラテックスと混合下で得られることが好ましいが、これは、接着剤組成物の粘着性を下げて、付着処理工程におけるスケール発生やガムアップ発生を抑止するためである。
【００８８】
なお、レゾール化させて得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物をゴムラテックスとの混合下で反応させる方法は、アルカリ性液下で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の原材料（レゾルシン、比較的低分子量のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ホルマリン）とラテックスとを混合させる方法、反応開始時はラテックスと混合せず、アルカリ液性下で、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の原材料でレノール化反応を開始させるが、なるべく、反応初期段階で低縮合度の反応中間体をラテックスと混合して反応を続行させる方法等が一般的に用いられているが、レゾール型レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の縮合反応が終了する（判定方法は前記の通りである）以前にゴムラテックスと混合させる。
【００８９】
前記ノボラック型縮合物は、ＲＦＬ液に、接着促進剤として添加することが好ましいが、これは、前述のとおり、ノボラック型縮合物の高分子量化を防いで、接着促進剤としての機能を維持するためである。
【００９０】
ノボラック型縮合物についても種々検討した結果、該樹脂においてはＧＰＣによる分析で、レゾルシン核が２〜４個連結している成分により得られる面積比が４０％以上、好ましくは５０％以上であると接着力が良好なことがわかり、また、同じくＧＰＣによる分析で、モノマーによるピーク面積比が２５％以下であることが、耐熱性を含めた、接着力を維持する上で好ましいことがわかった。
【００９１】
また、５核体以上の成分が多くなると高分子量化に伴い、樹脂の水溶性が低下する傾向があり、また、接着形成過程での樹脂の拡散性が低下し、接着効果が小さくなるほか、ゴムラテックスの凝集力が大きくなるので、接着剤の弾性が増し、耐久性は良くなるが、粘着性は低下し、やはり接着効果が小さくなる傾向がある。
【００９２】
以上のように構成された接着剤組成物をコード等、例えばポリエステルコードに付着させ、適度な熱処理を施すことによって、接着処理されたポリエステルコードを作成することができる。
【００９３】
このようにして得られたコードを未加硫ゴムに埋設し加硫することによって該コードとゴムを強固に接着させることができる。
【００９４】
接着剤組成物をコードに付着させる方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。
【００９５】
乾燥に引き続いて行う熱処理は、コードのポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、該ポリマーの〔融解温度−７０℃〕以上、〔融解温度−２０℃〕以下の温度で施すのが好ましい。
【００９６】
この理由としては、ポリマーのガラス転移温度未満では、ポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの、接着／粘着付与樹脂とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物とコードの結合力が得られないためである。
【００９７】
また、ポリマーの〔融解温度−２０℃〕を越える温度では繊維材料や接着剤組成物中のゴムラテックスが劣化傾向にある。
【００９８】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル材料が好ましい。ポリエステルは、主鎖中にエステル結合を有する高分子であり、更に詳しくは、主鎖中の繰り返し単位の結合様式の８０％以上がエステル結合様式のものである。
【００９９】
かかるポリエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等のグリコール類と、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのジメチル体等のジカルボン酸類のエステル化反応、あるいはエステル交換反応によって縮合して得られるものである。
最も代表的なポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【０１００】
かかるポリエステル材料は、コード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれの形態でも良い。また、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。
【０１０１】
本発明の接着剤組成物は、上記のようなポリエステル繊維の他、レーヨン、ビニロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維およびガラス繊維に代表される全ての材料に使用することができる。
【０１０２】
更に、エポキシ化合物またはイソシアネート化合物でポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等に代表される繊維の重合・紡糸過程、または、後処理加工されたもの、あるいは電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で予め処理加工された繊維材料についても本発明の接着剤組成物を適用できる。
【０１０３】
これらの繊維材料についてもその形態はコード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれでも良い。
【０１０４】
本発明の接着剤組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム製品に適用できる。
【０１０５】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
なお、実施例中の固形分濃度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３「その他の接着剤」の測定方法における接着剤の不揮発分の測定方法に準拠して実施した。
【０１０６】
（１）Ｖｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重合体ゴムラテックスの調製
（Ａ）比較例１〜３３、実施例１〜４２に使用したゴムラテックスの調製
比較例１〜３３、実施例１〜４２に使用した、Ｖｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系共重合体ゴムラテックスの調製は、窒素置換した５リットルの容量の攪拌機付きのオートクレーブを用い、これに脱イオン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕込み溶解する。
【０１０７】
これに下記の通り、各組成の単量体混合物およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて重合を行い、濃度を調節し、固形分濃度４０％のゴムラテックスを得た。
【０１０８】
（ｉ）比較例３〜５、７〜１１、１７、１９〜２６、実施例１〜７、９〜３４、および４０〜４２に使用したゴムラテックスの調製
表５〜９、および表１１に示した組成の単量体混合物（ａ）と連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。単量体混合物（ａ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに表５〜９、および表１１に示した単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を添加し、さらに、重合を続ける。反応率が９５％に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、減圧下、未反応単量体を除去し、共重合体ゴムラテックスを得た。
【０１０９】
（ii）比較例６、実施例８に使用したゴムラテックスの調製
表６に示した組成の単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。単量体混合物（ｂ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに表６に示した組成の単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を添加し、さらに、重合を続ける。反応率が９５％に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、減圧下、未反応単量体を除去し、共重合体ゴムラテックスを得た。
【０１１０】
（iii）比較例１、２、１２、１３に使用したゴムラテックスの調製
表５、７に示した組成の単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．５５重量部を仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。反応率が９０％に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスを得た。
【０１１１】
（iv）比較例１５、１８、３１〜３３に使用したゴムラテックスの調製
表７、８、１１に示した組成の単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量部を仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。反応率が９０％に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、減圧下、未反応単量体を除去し、共重合体ゴムラテックスを得た。
【０１１２】
（v）比較例１４に使用したゴムラテックスの調製
（iii）で調製した比較例１（または比較例１２）のゴムラテックス９０重量部と比較例１８のゴムラテックスを１０重量部の重量比で混合した。
【０１１３】
（vi）比較例１６に使用したゴムラテックスの調製
（iii）で調製した比較例１（または比較例１２）のゴムラテックス３０重量部と比較例１８のゴムラテックスを７０重量部の重量比で混合した。
【０１１４】
（vii）比較例３０のゴムラテックスの調製
日本合成ゴム株式会社のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス（商品名ＪＳＲ２１０８、固形分濃度４０％）を使用した。
【０１１５】
（viii）実施例３５〜３７に使用したゴムラテックスの調製
（i）で調製した実施例１のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ分割共重合体ゴムラテックスと比較例３０のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）を、表１０に示した組成で混合した。
【０１１６】
（ix）比較例２７〜２９に使用したゴムラテックスの調製
（iii）で調製した比較例１のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ゴムラテックスと前記ＳＢＲラテックスとを、表１０に示した組成で混合した。
【０１１７】
（x）実施例３８、３９に使用したゴムラテックスの調製
（i）で調製した実施例１のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重合体ゴムラテックス（iii）で調製した比較例１のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ゴムラテックスを、表１０に示した組成で混合した。
【０１１８】
（Ｂ）実施例４３、比較例３４に使用したゴムラテックスの調製
実施例４３、比較例３４に使用したＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系共重合体ゴムラテックスの調製は、窒素置換した５リットルの容量の攪拌機付きのオートクレーブを用い、これに脱イオン水１３０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル７．０重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５重量部を仕込む。これに、下記のとおり、各組成の単量体混合物およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて重合を行い、濃度を調節し、固形分濃度４０％のゴムラテックスを得た。
【０１１９】
（i）実施例４３に使用したラテックスの調製
表１１に示した組成の単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。単量体混合物（ａ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに、表１１に示した組成の単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部を添加し、さらに、重合を続ける。反応率が９５％に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、減圧下、未反応単量体を除去して、共重合体ゴムラテックスを得た。
【０１２０】
（ii）比較例３４に使用したゴムラテックスの調製
表１１に示した組成の単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部を仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。反応率が９５％に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、減圧下、未反応単量体を除去して、共重合体ゴムラテックスを得た。
【０１２１】
（２）レゾール型縮合物とゴムラテックス混合物とからなる組成物の調製
（i）実施例１〜８、１０〜４３、比較例１〜４、６、８〜３４の調製
上記（１）で得られたゴムラテックスと表１に示す組成のレゾール型縮合物原材料を混合した液を、表１に示す組成にて混合し、２５℃で２４時間熟成し、ゴムラテックスとレゾール型縮合物とからなる組成物を得た。
【０１２２】
（ii）実施例９、比較例７の調製
表１に示す組成のレゾール型縮合物原材料混合液を調製し、２５℃で８時間静置後、上記（１）で得られたゴムラテックスを各重量部混合し、２５℃で１６時間熟成して、ＲＦＬ液を得た。
【０１２３】
（３）ノボラック型縮合物の調製
ノボラック型縮合物は市販品（インドスペック社製 商品名ペナコライトＲ５０、住友化学社製 商品名スミカノール７００（ｓ））および次の方法による合成品（実施例３〜７）を用いた。
【０１２４】
即ち、温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応装置に、レゾルシンを１００重量部、水１６．３重量部を仕込み、室温で溶解後、１１０℃で攪拌しながら３７％ホルマリン９７．７重量部を０．５時間かけて滴下し、更に６．０時間攪拌を続けた後、９０℃まで冷却したところで、反応を抑止するため、ｐＨ調整剤として１Ｎアンモニア溶液１．３重量部を加えて約ｐＨ４に調整し、室温まで冷却し、表５の実施例３に示したノボラック型縮合物を得た。
【０１２５】
次に、上記縮合反応により得られたノボラック型縮合物から、分子量分布が違う実施例４、５、６のノボラック型縮合物を作成するため、モノマーおよび低分子成分をトルエンで抽出するが、本実施例では抽出効率を上げるため、上記縮合反応により得られたノボラック型縮合物を下記のように、濃縮（共沸蒸留）後、温度１０６℃で抽出した。
【０１２６】
すなわち、温度計、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型トラップ、リービッヒ冷却管、還流冷却器を備えた共沸蒸留／抽出装置に、上記縮合反応物水溶液１００重量部とトルエン２００重量部とを仕込み、９０℃まで昇温後、共沸蒸留でノボラック型縮合物水溶液より水を留去し、共沸温度が１０６℃になるまで濃縮する。その後、温度１０６℃を維持して６０分攪拌した後、５分間静置するとトルエン層と水層が分離するので、デカンテーションにより、レゾルシンモノマーや低分子量レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を抽出しているトルエン約１９５重量部を取り除く。
【０１２７】
ここで、蒸留によりトルエンを留去すると、表５の実施例４に示したノボラック型縮合物を得ることができる。
【０１２８】
しかし、分子量分布が違う表５の実施例５のノボラック型縮合物を作成する場合は、ここで蒸留せず、続けて、以下の抽出操作を行った後、蒸留によりトルエンを留去して得ることができる。
【０１２９】
即ち、再度、トルエン１００重量部を加え、１０６℃で６０分攪拌後、５分静置し、トルエン抽出層をデカンテーションにより取り除く。
【０１３０】
なお、より低分子量成分が少ない表５の実施例６は、上記の抽出操作を更に２度繰り返した後に、蒸留によりトルエンを留去して得ることができる。
【０１３１】
また更に、実施例６のノボラック型縮合物より高分子量成分（５核体以上）を減らした組成の実施例７は、分子量の大きいノボラック型縮合物成分ほど水への溶解性が劣るため、下記のように、低温の水で析出することを利用して得ることができる。
【０１３２】
即ち、実施例６のノボラック型縮合物を温度９５℃とし、９５℃の水１００重量部に希釈した後、５℃に冷却し、そのまま一日静置して析出物を沈下させ、上澄み液をデカンテーションして得る。
【０１３３】
これらのノボラック型縮合物の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフ測定機〔ＴＯＳＯＨ社 商品名：ＨＬＣ−８０２０〕により次の方法で測定する。
【０１３４】
ノボラック型縮合物の水溶液３２ｍｇにテトラヒドロフランを１０ｍｌ加え、シリンジで２μｌ採取した試料を、キャリヤー溶媒にテトラヒドロフラン（試薬一級品）を使用し、カラムにＧ２０００ＨｘＬを１本使用し、４０℃の雰囲気温度で流速１ｍｌ／分とし、留出分をＲＩ検出器により分子量パターンを測定する。代表例として図１に示すようなＧＰＣチャートの面積より、各核体の量を次のように決めた。
【０１３５】
（ア）得られたＧＰＣ波形の数体のピークを低分子量側からモノマーＭ、２核体Ｄ、３核体Ｔ、４核体Ｑ、５核体以上をＰとする。
（イ）低分子量側のピークのすそ野と高分子側のピークのすそ野を結び、これをベースラインとする（x）。
（ウ）各分子量を示す波形のピーク間の谷（最低部）からベースラインに対し、垂線（y）をおろす。これを隣り同士の核体の境界とする。
（エ）各核体を示すチャートの面積を全体の面積（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＋Ｐの面積）に対する百分率で表し、これを各核体の含有量とした。
【０１３６】
また、市販品、合成品のノボラック型縮合物水溶液は、前記の方法で固形分濃度を測定し、必要であれば水を添加し、固形分濃度を５０％とした（なお、水添加は温度９５℃で行い、室温へ冷却した。）。
【０１３７】
（４）接着剤組成物の調製
（i）実施例１〜４３、比較例１、２、９、１１〜３４
表１に示す品種のノボラック型レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（固形分濃度５０％）を表２に示す組成で苛性ソーダ液によりｐＨを調整し、接着促進剤液とする。この溶液を（２）で得られたＲＦＬ液に表１に示す組成で添加して接着剤組成物を作成する。
【０１３８】
（ii）比較例４
比較例４の接着剤組成物として、レゾルシンを表３に示す組成にて苛性ソーダ液とし、この水溶液を（２）で得られたＲＦＬ液に表１に示す組成で添加して接着剤組成物を作製する。
【０１３９】
（iii）比較例５
固形分濃度５０％のノボラック型縮合物を表２に示す組成にて苛性ソーダ液とし、この水溶液を（１）で得られたゴムラテックス４００重量部に３５０重量部添加して接着剤組成物を作製する。
【０１４０】
（iv）比較例３、６、７、８、１０
比較例３、６、７、８、１０の接着剤組成物として、（２）で調整したＲＦＬ液をそのまま用いた。
【０１４１】
（５）接着剤組成物処理コードの作製
ポリエステル材料として、撚構造１５００ｄ／２、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを用い、（４）で得た接着剤組成物に浸漬し、次に、１５０℃で１．５分間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気下で２分間処理した。
【０１４２】
（６−１）加硫Ｉ
（５）で得た接着剤組成物処理コードを表４に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１７０℃×３０分、２０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で加硫する。
【０１４３】
（７−１）初期接着力の測定
（６−１）で得た加硫物からカードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを初期接着力とした。結果を表５〜１１に示す。
【０１４４】
（６−２）加硫ＩＩ
（５）で得た接着剤組成物処理コードを表４に示す配合の未加硫ゴム組成物に埋め込み、１９０℃×３０分、２０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で加硫する。
【０１４５】
（７−２）耐熱接着力の測定
（６−２）で得た加硫物からコードを掘り起こし、前記と同様に、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを耐熱接着力とした。結果を表５〜１１に示す。
【０１４６】
（８）タイヤ耐久性
（５）で得た処理コードを使用し、カーカスプライとして１層用いて、１８５／７０Ｒ１４のサイズの乗用車用ラジアルタイヤを作成した。
【０１４７】
作成したタイヤについて、ＪＩＳ Ｄ ４２３０の５．３．１の方法でリム組みを行い、同じく５．３．２の試験装置を用い、同じく５．３．３の試験方法において、第３段階終了後も連続して、２４時間毎に荷重を５％ずつ増加させ、タイヤが破壊するまでの総走行距離を測定し、比較例３の接着剤組成物を用いた場合の結果を１００とした指数表示を表５〜７に示し、タイヤ耐久性（Ａ）とした。
【０１４８】
また、撚構造１５００ｄ／２、上撚数２３回／１０ｃｍ、下撚数２３回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを作製した。このコードを各接着剤組成物に浸漬し、１５０℃で１．５分間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気で２分間熱処理し、接着処理加工を行った。
【０１４９】
この処理加工コードを使用し、ベルトプライとして２層用いて、１８５ＳＲ１４のサイズの乗用車用ラジアルタイヤを作成した。
【０１５０】
作成したタイヤについて、ＪＩＳ Ｄ ４２３０の５．３．１の方法でリム組みを行い、同じく５．３．２の試験装置を用い、同じく５．４．３の試験方法において、第４段階終了後も連続して、３０分毎に速度を１０ｋｍ／ｈずつ増加させ、タイヤが破壊するまでの総走行距離を測定し、比較例３の接着剤組成物を用いた場合の結果を１００とした指数表示を同じく表５〜７に示し、タイヤ高速耐久性（Ｂ）とした。
【０１５１】
さらに、撚構造１５００ｄ／２、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを作製した。このコードを各接着剤組成物を浸漬し、１５０℃で１．５分間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気で２分間熱処理し、接着処理加工を行った。
【０１５２】
この処理加工コードを使用し、カーカスプライとして３層用いて、６．５０Ｒ１５、１０ＰＲ（プライレーティング）のサイズの小型トラック用ラジアルタイヤを作成した。
【０１５３】
作成したタイヤについて、ＪＩＳ Ｄ ４２３０の５．３．１の方法でリム組みを行い、同じく５．３．２の試験装置を用い、同じく５．３．３の試験方法において、第３段階終了後も連続して、２４時間ごとに荷重を１０％ずつ増加させ、タイヤが破壊するまでの総走行距離を測定し、比較例３の接着剤組成物を用いた場合の結果を１００とした指数表示を同じく表５〜７に示し、タイヤ耐久性（Ｃ）とした。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【表３】

【０１５７】
【表４】

【０１５８】
【表５】

【０１５９】
【表６】

【０１６０】
【表７】

【０１６１】
【表８】

【０１６２】
【表９】

【０１６３】
【表１０】

【０１６４】
【表１１】

【０１６５】
【表１２】

表５〜１１に示す通り、各実施例は、それぞれ比較例に比べ、初期接着力、耐熱接着力、およびタイヤ（高速）耐久性に優れていることがわかる。
【０１６６】
なお、具体的には以下の通りである。
比較例５は、実施例１に対してレゾール型縮合物がない例である。
実施例７は、ノボラック型縮合物の５核体以上を減らした例である。
実施例８は、実施例１と同様な組成であるが、ゴムラテックス調製の際、単量体混合物の投入順が逆の例である。
比較例６は、実施例８に対しノボラック型縮合物が配合されていない例である。
実施例９は、実施例１に対してレゾール型縮合物の調製法が異なる例である。
比較例７は、実施例９に対しノボラック型縮合物が配合されていない例である。
比較例８は、レゾール型縮合物の製造原料として、ノボラック型縮合物（ＩＳＣ−Ｒ５０）を併用した例である。ノボラック型縮合物はレゾール型縮合物の原料として供される場合は、本発明のような接着力の向上が得られないことがわかる。
実施例１０は、比較例８にノボラック型縮合物を配合した例である。
【０１６７】
実施例１１、１２、比較例５、９は、ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、レゾール型縮合物の配合量範囲を４〜３５重量部とするのが適当であることがわかる例である。
【０１６８】
比較例１０は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の総量が、実施例１と同量の８４重量部とした場合の例である。この総量が同じでも、高接着力を得るためには、ノボラック型縮合物が必要なことがわかる。
【０１６９】
実施例１３、１４、１５、比較例１１は、ゴムラテックス固形分１００重量部に対して、ノボラック型縮合物の配合量の範囲が１０〜１７０重量部であることがわかる例である。
【０１７０】
また、実施例１〜７は、ノボラック型縮合物が、レゾルシン核が２〜４個連結している成分が、ＧＰＣの分析による面積比で、４０％以上、好ましくは５０％以上であることが、耐熱性を含めて、高い接着力を得るために必要であることがわかる例である。更に、同じく、ＧＰＣよる分析で、モノマー成分によるピーク面積比が２５％以下、レゾルシン核が５核体以上連結している成分が５０％以下が適当であることもわかる。
【０１７１】
実施例１６〜１９、比較例１７は、単量体混合物（ａ）によって得られる共重合体と単量体混合物（ｂ）によって得られる共重合体の重量比が１０／９０〜８０／２０であることが、初期接着力が同等あるいはそれ以上の効果を得、耐熱接着力の低下を抑制するために必要であることがわかる例である。
【０１７２】
なお、比較例１２〜１６、１８は、単一組成の単量体混合物を重合させたゴムラテックス粒子を用いた例である。
比較例１２はその重合体組成比が実施例１６〜１９等の共重合体（ｂ′）の組成に等しく、比較例１８は、その重合体組成比が実施例１６〜１９等の共重合体（ａ′）の組成に等しく、比較例１３はその重合体組成比が実施例１６の粒子全体の組成に等しく、比較例１５はその重合体組成比が実施例１９の粒子全体の組成に等しい。比較例１４、１６はその重合体組成比が実施例１６〜１９等の共重合体成分（ｂ′）の組成に等しい比較例１２と共重合体成分（ａ′）の組成に等しい比較例１８を混合させたもので、比較例１４は、その混合比が実施例１６の共重合体成分（ａ′）／共重合体成分（ｂ′）の重量比に等しく、比較例１６は、その混合比が実施例１９の共重合体成分（ａ′）／共重合体成分（ｂ′）の重量比に等しい。
これらの接着力は、初期接着力、耐熱接着力共に、各実施例に比べて劣っており、同一粒子内に、組成比が異なる共重合体を有する構造であることも要求されることがわかる。
【０１７３】
実施例２０〜２８、比較例１９〜２２は、単量体混合物（ａ）の単量体組成の範囲が、単量体混合物（ｂ）より低いブタジエン含有率で、かつ、ビニルピリジン３〜２５重量％、スチレン２５〜８０重量％、およびブタジエン５〜６０重量％であることがわかる例である。
【０１７４】
実施例２９〜３４、比較例２３〜２６は、単量体混合物（ｂ）の単量体組成の範囲が、単量体混合物（ａ）より高いブタジエン含有率で、かつ、ビニルピリジン５〜２５重量％、スチレン５〜４５重量％、及びブタジエン４０〜８３重量％であることがわかる例である。
【０１７５】
実施例２、３５〜３９、比較例２７〜３０は、本発明のＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ系分割共重合体ゴムラテックスを２０重量％以上含有すれば効果があることがわかる例である。
【０１７６】
比較例２７〜２９は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスを、実施例３８、３９は、単量体混合物（ｂ）の組成範囲を満たす単量体混合物から重合で得られるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ゴムラテックスを混合して用いた例である。
【０１７７】
実施例４０〜４３は、分割重合させて得られるＶｐ−Ｓｔ−Ｂｄ共重合体ゴムラテックスについて、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）のスチレン単量体の一部を他の共重合可能な単量体単位（脂肪族ビニル化合物）と代替した例である。本発明の主旨を損なわない程度の量であれば、代替可能であることがわかる。
【０１７８】
なお、比較例３１〜３４は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）を分割重合して得られるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体粒子であることが必要であることがわかる例である。
【０１７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるゴムラテックスを配合することにより、加硫反応に伴う接着劣化が抑制されるため、加硫工程や製品使用時など高温下における接着力の低下を抑制するという効果を得ることができる。
【０１８０】
また、本発明の接着剤組成物に用いられるノボラック型縮合物の、接着／粘着性付与樹脂としての作用により、補強材とゴムとの接着力を向上させる効果を得ることができる。
【０１８１】
また、本発明の接着剤組成物は、ゴムとその補強材とを接着するに際し、一液形態であり、保存安定性がよく、毒性・環境汚染がなく、接着処理による繊維強度の低下がなく、高接着性であり、また、加工過程および使用時に加わる高温度に対しても十分な高接着力を維持でき、つまり、十分な耐熱性を有する等の効果を得ることができる。
【０１８２】
さらに、本発明にかかる接着剤組成物を使用して、高速・高荷重、つまり、高温・高歪下で使用しても接着低下、強度低下を引き起こさない高耐久性の空気入りタイヤを具現化できるという効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のノボラック型縮合物のＧＰＣチャートの一例である。

Claims (7)

1. ピリジン環含有ビニル化合物３〜２５重量％、未置換・置換スチレンまたは未置換・置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物２５〜８０重量％、および共役ジエン化合物５〜６０重量％で構成される単量体混合物（ａ）と、
   ピリジン環含有ビニル化合物５〜２５重量％、未置換・置換スチレンまたは未置換・置換スチレンおよび脂肪族ビニル化合物５〜４５重量％、および共役ジエン化合物４０〜８３重量％で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られ、
   前記単量体混合物（ａ）の重合によって得られる共重合体成分（ａ′）と前記単量体混合物（ｂ）の重合によって得られる共重合体成分（ｂ′）との重量比が１０／９０〜８０／２０であり、かつ前記単量体混合物（ａ）よりも、前記単量体混合物（ｂ）の方が、共役ジエン化合物の含有率が高いビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系分割共重合体２０〜１００重量％を含むビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系分割共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、
   レゾルシンとホルムアルデヒドとをレゾール化反応させて得られるレゾール型縮合物と、レゾルシンとホルムアルデヒドとをノボラック化反応させて得られるノボラック型縮合物とを含んでなる熱硬化性樹脂を固形分で３４〜２０５重量部含んでなり、このうち前記ノボラック型縮合物が１０〜１７０重量部含まれることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂を固形分で３４〜２０５重量部含んでなり、このうち前記ノボラック型縮合物が３０〜１００重量部含まれることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 単量体混合物（ａ）および単量体混合物（ｂ）のそれぞれについて前記脂肪族ビニル化合物が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. 前記ゴムラテックスの固形分中、スチレン−ブタジエン共重合体および／または前記単量体混合物（ｂ）の組成範囲を満たす単量体混合物から重合で得られる共重合体が８０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 前記レゾール型縮合物は、前記ゴムラテックスとの混合下でレゾール化反応させることにより得られることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 前記ノボラック型縮合物は、前記ゴムラテックスと前記レゾール型縮合物とからなる組成物に、接着促進剤として添加することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 前記ノボラック型縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分析で、レゾルシン核が２〜４個連結している成分により得られる面積比が、４０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。

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