JP4070309B2

JP4070309B2 - 接着剤組成物およびその製造方法

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Publication number: JP4070309B2
Application number: JP19746998A
Authority: JP
Inventors: 真明中村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2018-07-13
Also published as: JP2000026827A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、繊維材料とゴムとの接着に好適に使用される接着剤組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤ、コンベヤベルト、ベルト、ホースおよび空気バネ等のゴム物品の補強用に、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物および帆布等の形態で繊維材料を使用している。
【０００３】
繊維材料とゴムとの接着には、従来より繊維材料とゴムの結合力を得るために、ゴムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の混合物（いわゆるＲＦＬ液）を含む接着剤組成物が広く使用されている。
【０００４】
ここにおいて、ゴムラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス等を単独であるいは複数種を組み合わせて使用している。
【０００５】
なお、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒド、またはレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とホルムアルデヒドを、ゴムラテックスの存在下で、いわゆるレゾール化反応によるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応により得られる。
【０００６】
このゴムラテックス混合下でのレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応のｐＨは、通常、８．０以上の高アルカリ性条件下で行われている。この理由は、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得る反応が、ｐＨ８．０より低い中性付近の条件下では、反応速度が遅く、工業的でないためである。
【０００７】
ＲＦＬ液のｐＨ条件は種々検討されているが、MillerとRobison の検討結果では、レゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックスを混合し、苛性ソーダの添加量を変えてｐＨを調節し、２４時間放置熟成して、ＲＦＬ液の接着力を測定した結果、熟成前のＲＦＬ液のｐＨが８．０より低いと、２４時間熟成後のｐＨが熟成前のｐＨより低くなり、また接着力も低めになる（Ａ. Ｌ. Miler,Ｓ. Ｂ. Robison, Rubber World, 136,397(1957)および日本接着協会誌Vol. 8 NO.1(1972) ｐ35．表４参照）ことが分かった。
【０００８】
このレゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックスに、苛性ソーダを添加してアルカリ性としてＲＦＬ液を調製する場合には、下記のようなレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の反応過程を経ると考えられている。
先ず、レゾルシンに弱酸のホルムアルデヒドが付加反応（メチロール化）して、酸性のメチロール基を有する反応中間体を生成させる。このときレゾルシンに付加したメチロール基は酸性がやや強いため、ホルムアルデヒドの付加反応が進み、メチロール基が生成する反応段階で、ＲＦＬ液のｐＨは一時的に下がる。
その後、メチロール基を有する反応中間体が縮合反応していく段階では、メチロール基の部位が脱水縮合反応し、メチレン結合（−ＣＨ₂−）となり、縮合樹脂化していく。このとき、メチロール基が脱水縮合により消費されるにつれ、中性のメチレン部位になるため、メチロール基生成に伴い一時的に下がったＲＦＬ液のｐＨは、メチロール基の消費に伴い再び上がり、メチロール基のほとんどが消費されると、ｐＨはほぼ一定となる。
また、熟成前と熟成後のｐＨを比べると、反応前の弱酸のホルムアルデヒドが、ほぼ中性のメチレン部位になるため、反応後のＲＦＬ液のｐＨが高くなる。
【０００９】
ところが、前出のMillerとRobison らの実験によると、ＲＦＬ液の熟成前のｐＨが９．０以上では、熟成前のｐＨより２４時間熟成後のｐＨが高い結果となり、ＲＦＬ液の熟成が２４時間で十分進行しており、一方、ＲＦＬ液の熟成前のｐＨが８．０より低い条件では、２４時間熟成時のｐＨは熟成前のｐＨより低い。すなわち、ＲＦＬ液の熟成前のｐＨが８．０未満であると、熟成時間が２４時間ではメチロール基を有する反応中間体が残存していることを示している。
【００１０】
この理由は、ＲＦＬ液のｐＨとレゾルシン・ホルムアルデヒド反応の速度については、アルカリ添加量が多いほど、すなわち塩基性になるほど早くなる（Ｇ．Ｍ．Doy1e, Trans. Inst, Rubber Ind. 36；177(1960）参照）ため、ＲＦＬ液のｐＨが低くなることで、レゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合反応が遅くなったためであると考えられる。発明者の検討では、特に熟成前のｐＨが７．５以下の場合、１か月間熟成しても、熟成前のｐＨより熟成後のｐＨの方が低く、反応速度が極めて遅くなることを見いだした。
【００１１】
このように、熟成前のｐＨより熟成後のｐＨが下がったＲＦＬ液は、メチロール基を有する反応中間体の縮合反応が不十分となるため、ＲＦＬ液中のレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の重縮合度、三次元網目状化が低くなり、接着剤組成物の凝集破壊抗力が不十分となって、その結果、接着力が低めになる。また、ＲＦＬ液中のレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の重縮合度、三次元網目状化が低いと、ラテックスのゴム的粘性が強くなり、そのため、繊維に接着剤組成物を付着加工するときに、装置への付着汚れを発生させたり、接着剤組成物を付着処理したコードがボビン等の治具に粘着するなど、作業性が低下するので好ましくない。
また、ＲＦＬ液の製造では、熟成前のｐＨが８．０以下では、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応が遅くなる不都合がある。特に、ｐＨ７．５以下になると、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応は極めて遅くなるため、１か月で熟成が終了せず、また、安定的に反応しなくなるので、ＲＦＬ液の製造方法としては実用的でなくなる。
したがって、ゴムラテックスと混合下でのレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得る反応のｐＨ条件は、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応を十分行わせるため、ｐＨを７．５より高くする必要がある。
【００１２】
また、市販スチレン・ブタジエンゴムラテックス、市販ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスは、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物と混合する場合、あるいはゴムラテックス、レゾルシン、ホルムアルデヒドを混合する場合に、ｐＨが７．５より低くなると、コアギュレーションが発生することがある。
この理由は、エマルジョンラテックスハンドブック（大成社発行第187 頁）、また豊田、西岡、上村らの公報（特開平６−184505）などから明らかな通り、これらゴムラテックスの乳化剤として、一般的にオレイン酸塩、ロジン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸塩等が使用さており、ｐＨが中性付近では、これら乳化剤が析出するなどして、界面活性作用が弱くなり、ゴムラテックス粒子同士の電気的な反発力が低下し、凝集してしまうためである。
【００１３】
このように、ＲＦＬ液（固形分濃度２０％）のｐＨ条件が８．０以上、特に好ましくはｐＨ８．３〜８．８であれば、６〜２４時間の熟成時間で、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応を行わせることにより、熟成が終了し、接着剤組成物として使用することができる。
ところが、このＲＦＬ液を保存すると、接着力、特に１６０℃以上での長時間の加熱劣化時での接着力が、１週間程度で低下する兆しがみられ、熱的入力に対する安定性が必要なタイヤ等においては、可使期間が１週間となる。また、製品性状も、１ヶ月半ほどの放置で粘度が上昇し、４ヶ月も放置するとクリーム状になり、ゲル化する等の不具合がある。
ＲＦＬ液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上になると、接着剤組成物を付着処理する上で装置に対する付着汚れなどの問題が発生する。
また、ＲＦＬ液の輸送などの便宜のため、固形分濃度を高くしてＲＦＬを製造すると、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応が早くなり、このＲＦＬ液の可使期間は、さらに短くなってしまう不具合があった。
【００１４】
このため、ＲＦＬ液の使用においては、長期保存せず、使用直前に必要量を調製するなどの制約がある他、使用可能期間を経過した場合は廃棄せざるを得ない等、資源の有効活用上好ましくない制約があった。また、従来のＲＦＬ液では、製造拠点から遠方への輸送、例えば、工場から工場間で１週間以上の期間が必要な輸送、または輸出、が不可能な他、固形分濃度を高くした場合は、保存安定性のよい商品として市場で販売することができなかった。
【００１５】
このＲＦＬ液の接着力低下、および粘度上昇の理由は、接着剤組成物として使用可能になった（熟成が終了した）後でも、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応が進み、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の分子量が過度に大きくなるため、良好な接着を得るための適度な重縮合度、三次元網状化度でなくなり、ラテックス粒子間に弱い橋渡しができて流動性を失うためであると説明されている（日本接着剤協会誌 Vo1.8 NO.1(1972 ）P35, P36, P42)。
【００１６】
そこで、熟成終了後のレゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合反応を抑制し、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の分子量を過度に大きくしないことが、ＲＦＬ液の熟成終了後のポットライフを延長する上で重要である。
しかし、その方法として、レゾルシンとホルムアルデヒドの反応条件を変えるために温度を低くすることは、設備とエネルギーおよびコスト面で好ましくなく、また、濃度を低くすることは、接着剤組成物を繊維などへ付着させるときの付着量を保持する上で、必要最低濃度からの制約があり、さらに、ｐＨを低くする方法は、前述のとおり、ｐＨが８．０以下の領域では、縮合反応が遅くなりすぎ、ＲＦＬ液の熟成時間が長くなるため実用的でない。
また、レゾルシンとホルムアルデヒドの反応の調節剤としてキノリン誘導体やエチレングリコールを添加する方法、あるいはレゾルシンとホルムアルデヒドの反応終了後にアンモニアを添加する方法が報告されている（日本接着剤協会誌Vo1.8 NO.1(1972）P42)。しかし、レゾルシンとホルムアルデヒドの反応の調節剤としてキノリン誘導体やエチレングリコールを添加する方法は、反応を抑制しすぎると、ＲＦＬ液の熟成する時間が長くなり実用的ではない。また、レゾルシンとホルムアルデヒドの反応終了後にアンモニアを添加する方法は、メチロール基に付加したアミンが酸化されると、ＲＦＬ液が青く変色するとともに、接着力が低下するため満足できる方法とは言えない。
前述のとおり、繊維材料とゴムとの結合に使用されているＲＦＬ液の製造は、ゴムラテックスの存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合反応させるために、ｐＨ８．０以上が必要であるが、接着剤組成物として使用することができる程度にまでレゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合反応が達成された後も、この縮合反応が進むため、接着力が１週間程度で低下するほか、製品性状については１ヶ月半ほどで粘度が増加してしまう不具合があった。
なお、工業的に好ましいｐＨの範囲は８．５〜９．７である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記不都合を解消して、ポットライフの長い接着剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成とする。
（１）本発明のレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含んでなる接着剤組成物の製造方法は、７．５より高いｐＨで、好ましくはｐＨ８．５〜９．７でレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応を行わせた後、好ましくは、ｐＨ４．０〜７．５まで、更に好ましくは、５．０〜６．７までｐＨを下げることを特徴とする。
また、前記レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応はレゾール化反応であり、また、ゴムラテックスの存在下で行われると好ましい。また、前記反応系のｐＨを下げる工程を、イオン交換あるいは酸または酸性塩の添加により行うと好ましい。
（２）本発明の接着剤組成物は、スチレン・ブタジエン共重合体粒子およびビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合体粒子のうち少なくとも１種を含んでなるゴムラテックスと、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とを含んでなり、ｐＨが４．０〜７．５であることを特徴とする。
また、上記接着剤組成物は、上記各方法により製造されると好ましく、その配合組成は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を固形分で７〜２５０重量部、あるいは、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物のうちレゾール化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を固形分で７〜３５重量部含んでなり、また、接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、水を２５〜１９００重量部含んでなると好ましい。
【００１９】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者は、ＲＦＬ液を保存するｐＨと、経日に基づく貯蔵ＲＦＬ液の接着劣化および粘度上昇とについて種々検討した結果、ＲＦＬ液の熟成反応がほぼ終了した後のＲＦＬ液においては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応による接着劣化および粘度上昇に、ＲＦＬ液の特にｐＨ条件の関与が大きいことを見出した。
ゴム補強材の形態は、特に限定されず、コード、フィルム、短繊維、不織布などいずれでもよいが、ここでは、補強材の形態として、コードを例にとり、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
前記のように、ＲＦＬ液のｐＨにより、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応の速度が変化することから、ＲＦＬ液熟成期間と、ＲＦＬ液熟成後の接着剤組成物の可使期間には、次のような関係がある。すなわち、ＲＦＬ液のｐＨが６．７以下では、メチロール基の消費に伴うｐＨ上昇が僅かなため、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合反応がほぼ停滞し、ＲＦＬ液は未熟成になる。また、ＲＦＬ液のｐＨが７．５程度では、ＲＦＬ液の熟成に、１か月以上と、ＲＦＬ液の製造日数がかかるため、工業的でなくなるが、接着剤組成物の可使期間は２〜３か月と長い。また、ＲＦＬ液のｐＨが８．５程度では、ＲＦＬ液の熟成が１６〜２４時間と工業的に好ましい所要時間になるが、前述のとおり、接着剤としての可使期間は、１週間程度と短くなる。ＲＦＬ液のｐＨが９．７以上では、ＲＦＬ液は１２時間程度で熟成し、使用可能になるが、接着剤としての可使期間は１〜２日と短くなる。
したがって、熟成前のＲＦＬ液は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合反応させるために、また、ゴムラテックスの凝縮を抑制するために、ｐＨを７．５以上に保つ必要があるが、一度、良好な接着を得るための適度な重縮合度、三次元網状化度までレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合を達成し、熟成がほぼ終了したＲＦＬ液においては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合反応を遅延することが好ましい。
【００２１】
そこで、本発明者はＲＦＬ液のｐＨを、ＲＦＬ液熟成後に低く調節する方法を検討したところ、イオン交換樹脂を投入する手法、あるいは酸物質もしくは弱酸性塩を混合する手法で、ＲＦＬ液をｐＨ４．０まで低く調節することができ、このようにｐＨを低くすると、貯蔵ＲＦＬ液の接着劣化および粘度上昇の抑制に有効であることを見出した。
また、ＲＦＬ液のｐＨを低く調節することで、接着劣化抑制効果に止まらず、さらに接着力が向上する効果があることを見出した。
【００２２】
このようにｐＨを低くした接着剤組成物のゴムラテックスが凝集しない理由は、ゴムラテックス存在下でレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得る反応が行われた後では、ゴムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物間で相互作用が生じ、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物がゴムラテックスの界面活性作用を強めて分散を補助しているためと考えられる。
【００２３】
また、前記のように、ＲＦＬ液熟成終了後にｐＨを低くした接着剤組成物では、接着力が向上する効果があることが分かった。
これは、接着剤組成物に浸漬するなどして接着処理を施したコードと、被着ゴムとを加硫接着させる工程においては、ゴム組成物中から拡散する加硫剤、加硫促進剤等により接着剤組成物中のゴムラテックスが加硫し、接着剤層が硬化すると、コードと接着剤層間に応力集中が発生し、接着劣化が生じることになるが、本発明の接着剤組成物では、ＲＦＬ液が酸性になり、この加硫が抑制されるため、接着剤層硬化による接着劣化が少なくなったこともその理由と考えられる。
【００２４】
本発明で用いることができるゴムラテックスとしては、一般に広く用いられているビニルピリジン−スチレン−共役ジエン化合物ラテックスおよびそれをカルボキシル基などで変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックスおよびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックスの他、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、被着ゴムに配合されるゴムと同種のゴムを水または有機溶媒に分散させたもの、等をそれぞれ単独であるいは複数種混合して用いることができる。
【００２５】
本発明で用いることができるスチレン・ブタジエン共重合体粒子は、スチレンと共役ジエン化合物を共重合させたものであり、また、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合体粒子はピリジン環含有ビニル化合物、スチレンおよび共役ジエン化合物を三元共重合させたもので、スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、スチレンである。
【００２６】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物モノマーが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、１，３−ブタジエンである、
【００２７】
ピリジン環含有ビニル化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて使用することができる。好ましくは、２−ビニルピリジンである。
【００２８】
レゾルシンとしては、レゾルシンまたは５−メチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシンなどのアルキルレゾルシンなどが挙げられるが、好ましくはレゾルシンである。
【００２９】
ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキサール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくはホルムアルデヒドである。
【００３０】
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドを反応させ得られる反応物である。この縮合物は、レゾルシン以外のフェノール誘導体を第三成分として含んでいてもよく、また、スルフィメチル化剤などによる変性やカルボキシル化などの変性をしてもよい。好ましくは、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物である。
【００３１】
レゾール化させて得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物は、ゴムラテックスとの混合下で反応させ得られることが好ましいが、これは、接着剤組成物の粘着性を下げて、付着処理工程における装置への付着汚れの発生やガムアップ発生の抑止と同時に、ＲＦＬ液の熟成がほぼ終了した後にｐＨを低くしてもゴムラテックスの凝集発生が抑止できるためである。
【００３２】
レゾール化させて得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を、ゴムラテックスとの混合下での反応により得る方法には、(1) アルカリ性液下で、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の原材料（レゾルシンまたは比較的低分子量のレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物のうち、一種または二種の組み合わせと、ホルマリン）とゴムラテックスとを混合させる方法、あるいは(2) 反応開始時はゴムラテックスと混合せず、アルカリ性液下で、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の原材料だけでレゾール化反応を開始させるが、なるべく、縮合反応初期段階で低縮合度の反応中間体の時点でゴムラテックスと混合して反応を続行させる方法、等が一般的に用いられているが、いずれにしても、レゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の縮合反応が終了する以前にゴムラテックスと混合させる。
なお、縮合反応終了の判定方法は、レゾール化反応中は反応中間体のメチロール基生成に伴い、ｐＨが一時的に下がり、縮合反応が進むにつれてメチロール基が消費され、ｐＨが再び上がり、反応が終了するとｐＨがほぼ一定となるため、本発明ではこのｐＨ変化を指標として、ゴムラテックスの添加を行う。
【００３３】
ここで、ゴムラテックス混合下で得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の熟成の際には、ｐＨを７．５より高くすることが好ましいが、この理由は、前述のとおり、ＲＦＬ液熟成反応をほぼ１か月以内と速く進行させるためである。また、ｐＨ８．５〜ｐＨ９．７である理由は、ｐＨが８．５以上ではＲＦＬ液の熟成時間が１日程度と、工業的に好ましい熟成時間まで短縮できるためであり、また、ｐＨ９．７より高いと、ＲＦＬ液保存の使用可能期間（ポットライフ）が短くなるためである。
【００３４】
また、本発明で、ゴムラテックスの固形分１００重量部あたり、ゴムラテックス混合下でレゾール化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の固形分が、７重量部未満であると、コードに接着剤組成物を塗布する過程で、粘着性が強く、処理機を汚し、延いては接着剤組成物塗布状態の悪化で接着力が低下する傾向にあり、逆に、３５重量部を越えると、被着ゴムと接着剤層の接着が低下する傾向にあり、好ましくない。特に、１２重量部以上２５重量部以下のとき、有機繊維コード等に塗布された接着剤の粘着性が最適となり、治具、機械への付着、あるいは、長時間経過したときのコード等同士の付着が抑止でき、さらに、接着剤表面の状態も良好で、高い接着力が得られるので好ましい。
また、後述するように、ＲＦＬ液に接着／粘着を促進する配合剤として、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を、ゴムラテックスとレゾール化反応により得られたレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の混合物（ＲＦＬ液）に添加することができる（ＷＯ９７／１３８１８参照）。このとき、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とレゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物等の、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の固形分が、ゴムラテックスの固形分１００重量部あたり、２５０重量部より多くなると、接着剤組成物中のゴムラテックス配合比率が少なくなり、接着剤組成物と被着ゴムとの間で、ゴム成分同士の混合や架橋などが起こり難くなるため、接着力が低下するので好ましくない。
【００３５】
ゴムラテックスとｐＨ７．５より高い条件のレゾール化反応により得られたレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の混合物とのｐＨを４．０〜７．５に調節する手法としては、イオン交換樹脂を使用してｐＨを下げる手法、もしくは酸および／または酸性塩を添加する手法が挙げられるが、他の方法であっても、ＲＦＬ液のｐＨを４．０〜７．５に調節できる手法であれば、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合を遅延してポットライフを延長できる。
【００３６】
イオン交換樹脂の添加により、ＲＦＬ液のｐＨを下げる手法について説明する。
予め、陽イオン交換体（例えば、Duolite Ｃ-20 ）を予備処理することで［Ｈ⁺］形にしておき、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の縮合反応が終了したＲＦＬ液２００ｇを採取し、ｐＨ計によりＲＦＬ液のｐＨを測定しながら、少量づつ、先ほど予備処理し［Ｈ⁺］形になった陽イオン交換体を添加する。陽イオン交換体の添加につれて、ＲＦＬ液のｐＨが低下するので、ＲＦＬ液のｐＨが目的のｐＨ値になった時点で、添加を停止して、５００メッシュの金網によりＲＦＬ液からイオン交換樹脂体を分離除去し、ｐＨを４．０〜７．５に調節したＲＦＬ液を得る。本発明の実施例においては、後述するように、Duolite Ｃ-20 を使用したが、その他の陽イオン交換体を適宜用いることができるのは言うまでもない。
【００３７】
次に、酸および／または酸性塩を使用して、ＲＦＬ液のｐＨを下げる手法を説明する。
酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機酸または有機酸、レゾルシンなどの多価フェノール類、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、酸性の水溶性高分子やその塩などの酸性化合物を使用できる。好ましくは、蓚酸、蟻酸、酢酸、フマル酸などの有機酸、または、これらの酸性塩類である。また、酸性下条件で作成した（ノボラック型）レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物などｐＨ７．５以下でも水溶性のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物も使用できる。
【００３８】
また、これらの酸はアルカリ性物質で弱酸性塩にしてＲＦＬ液に添加することができる。例示すると、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩等の塩類やアミン類等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、石灰、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアルカリ化合物等である。好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００３９】
これら酸および／または酸性塩の添加に際しては、ｐＨ４．０〜７．５の弱酸性の水溶液を作成し、これをＲＦＬ液に添加するのが好ましい。この理由は、ｐＨ４．０未満の酸および／または酸性塩の添加に伴う不安定化の発生を回避するためである。
なお、ｐＨ４．０未満の酸および／または酸性塩は、これを水で十分希釈すれば、ＲＦＬ液への添加に伴う不安定化が少なくなり、ゲル化することなく添加できる。この酸を水で希釈する場合の濃度は、酸のイオン強度で異なる。
【００４０】
このとき、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の縮合反応が終了したＲＦＬ液のｐＨを調節できる範囲を４．０〜７．５にした理由は、ｐＨを４．０未満にすると、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の縮合反応が終了したＲＦＬ液でも、分散粒子の電気的反発力が減少することで不安定化してゲル化してしまうためである。好ましくは、ｐＨ５．０以上であると更にゲル化に対する安定性が向上する。また、ｐＨが７．５より低いｐＨでは縮合反応が遅くなることにより、ポットライフ延長の効果が得られるが、ｐＨが７．５より高いと、従来のＲＦＬ液対比、ポットライフ延長の効果が得られないためである。特に、ｐＨ６．７以下であると、縮合反応に伴うｐＨの上昇が極めて小さくなることから、レゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合がほぼ停滞するため、好ましい。
【００４１】
なお、本発明では、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂の固形分が１４〜２０５重量部の範囲であれば、必要に応じて、上記のゴムラテックス混合下、レゾール反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物以外の熱硬化性樹脂成分、例示すればノボラック反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、第三成分を含むレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物、ウレア・ホルムアルデヒド初期縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物、３，５−キシレノールや５−メチルレゾルシン等のフェノール誘導体とホルムアルデヒドとの初期縮合物、フェノール類・アルデヒド縮合物のスルホメチル化物またはスルフィメチル化物などで変性したフェノール系縮合物等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、本発明では、接着剤組成物を水と混合下で保存する場合、接着剤組成物の固形分１００重量部あたり、水は、２５〜１９００重量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０００重量部である。これは、水２５重量部未満では、接着剤組成物の濃度が高くなりすぎ、接着剤組成物液に含まれるＲＦＬ粒子等の分散粒子同士が近接したり、また、レゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合反応が促進される等の理由で、接着剤組成物液が不安定となるため好ましくないからである。
また、水１９００重量部超過では、接着剤組成物の固形分濃度が薄くなりすぎ、接着剤組成物液を用い、有機繊維等への付着処理において、十分な接着剤付着量が得られなくなり、好ましくないからである。
【００４３】
以上のように構成された接着剤組成物を、ポリエステルコード等のコードに付着させ、適度な熱処理を施すことによって、接着処理されたポリエステルコードを作成することができる。
このようにして得られたコードを未加硫ゴムに埋設し、加硫することによって該コードとゴムを強固に接着させることができる。接着剤組成物をコードに付着させる方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。
【００４４】
乾燥に引き続いて行う熱処理は、コードを構成するポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、該ポリマーの〔融解温度−70℃〕以上、〔融解温度−20℃〕以下の温度で施すのが好ましい。
この理由としては、ポリマーのガラス転移温度未満では、ポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの、接着／粘着付与樹脂とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物とコードの結合力が得られないためである。また、ポリマーの〔融解温度−20℃〕を越える温度では繊維材料や接着剤組成物中のゴムラテックスが劣化傾向にあるからである。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル、レーヨン、ビニロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維などの有機繊維材料に使用することができる。好ましくはポリエステル繊維で、最も代表的には、ポリエチレンテレフタレートである。
【００４６】
かかる有機繊維材料は、コード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれの形態でも良い。また、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。
また、かかる有機繊維材料はゴム補強用有機繊維としてゴム製品に適用することができる。
【００４７】
更に、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等に代表される繊維の重合・紡糸過程後に、エポキシ化合物またはイソシアネート化合物で、後処理加工に付したもの、あるいは電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で予め処理加工された繊維材料についても、本発明の接着剤組成物を適用できる。これらの繊維材料についてもその形態はコード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれでも良い。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム製品に適用できる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
なお、実施例中の固形分濃度は、ＪＩＳＫ６８３３−１９８０「その他の接着剤」の測定方法における接着剤の不揮発分の測定方法に準拠して実施した。また、ｐＨについては、ＪＩＳＫ６８３３−１９８０の６．２項ｐＨ測定方法に準拠して実施した。
【００５０】
（１）ゴムラテックス混合下でレゾール化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物調製
（ｉ）実施例１〜１０、比較例１〜４の調製
表１に示すゴムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物原材料を混合した液を、表１に示す組成にて混合し、表１に熟成前のＲＦＬ液ｐＨで示すＲＦＬ液原材料混合液を得た。
これを２５℃で２４時間熟成し、ゴムラテックスとレゾール化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とからなる組成物を得た。表１に、２４時間熟成後のＰＦＬ液のｐＨを示す。
【００５１】
（２）ＲＦＬ液ｐＨ調節用のイオン交換樹脂の調製
イオン交換体としては、市販の陽イオン交換樹脂：Duolite Ｃ-20(製造元：Chemical Process co., 販売：和光純薬工業株式会社）を用いた。
先ず、この陽イオン交換樹脂にコンディショニングとよばれる予備処理を行った。すなわち、塩酸で洗って［Ｈ⁺］形にした後、食塩水で洗って［Ｎａ⁺］形に戻し、再び塩酸で洗って［Ｈ⁺］形にする。この操作を２，３回繰り返し、有機物、無機物の不純物を除く。塩酸で洗って［Ｈ⁺］形とした樹脂は、さらに樹脂に含まれるＣｌ^-イオンを洗い流すまで、蒸留水で洗浄する。
【００５２】
（３）ＲＦＬ液ｐＨ調節用の酸性混合液の調製
表２に示す組成で酸性混合液を調整する。表２に種類と混合液のｐＨを示す。
【００５３】
（４）接着剤組成物の調製
（ｉ）実施例１〜６、比較例２
実施例１〜６、比較例２の接着剤組成物として、（１）で得られた２４時間熟成後のＲＦＬ液２００ｇを採取し、ｐＨ計によりＲＦＬ液のｐＨを測定しながら、（２）で予備処理し［Ｈ⁺］形になったDuolite Ｃ-20 を少量ずつ添加する。Duolite Ｃ-20 を添加するにつれ、ＲＦＬ液のｐＨが低下するので、ＲＦＬ液のｐＨが目的のｐＨ値になったらぱ、Duolite Ｃ-20 の添加を停止して、５００メッシュの金網を使用して、ＲＦＬ液とイオン交換樹脂体を分離し、ｐＨを４．０〜７．５に調節した接着剤組成物を作製した。表１にｐＨ調節後のｐＨを記載する。
（ii）実施例７〜１０
実施例７〜１０の接着剤組成物として、（１）で得られたＲＦＬ液に（３）で得られた酸性混合液を添加し、ｐＨを４．０〜７．５に調節した接着剤組成物を作製した。表１に、ｐＨ調節後のｐＨを記載する。
(iii) 比較例１，３，４
比較例１，３，４の接着剤組成物として、（１）で調製したＲＦＬ液をｐＨ調節することなく、そのまま用いた。
【００５４】
（５）接着剤組成物液のゲル化日数の測定
予め２５℃±０．５に保持しておいた密閉できる３００ｍ１ガラス容器、各実施例、各比較例の接着剤組成物サンプルおよび２５℃±０．５に保持できる恒温槽を用意する。
各接着剤組成物サンプル２００ｇを３００m1ガラス容器に採取し、密閉すると同時に、その開始時間を記録して、直ちに２５℃±０．５に保持できる恒温槽内に入れる。
このサンプルを時々、ＪＩＳＫ６８３３−１９８０の６．３項の測定方法により粘度を測定し、粘度の測定値が１０ｍＰａ・ｓ以上となるまでの時間を計る。
これらの測定は２回以上行い、その平均時間を日数単位で表し、試料のゲル化日数とする。
なお、上記粘度測定試験は２５℃±０．５に保持した恒温浴槽中で、Ｂ型粘度計（芝浦システム株式会社製ＢＬ型）、回転数６０ｒｐｍでＮo.１ローターにより測定した。
【００５５】
（６）接着剤組成物液の接着剤使用可能日数（可使期間）測定用試料の調製
予め２５℃±０．５に保持しておいた密閉できる３００ｍ１ガラス容器、各実施例、各比較例の接着剤組成物サンプルおよび２５℃±０．５に保持できる恒温槽を用意する。
各接着剤組成物サンプル２００ｇを３００ｍ１ガラス容器に採取し、密閉すると同時に、その開始時間を記録して、直ちに２５℃±０．５に保持できる恒温槽内に入れる。
この試料サンプルを時々、後述する（９−３）の方法で耐熱接着力を測定し、（９−２）で測定した耐熱接着力に対し、接着力が９０％以下になる時間を計る。これらの測定は２回以上行い、その平均時間を日数単位で表し、可使期間とする。
【００５６】
（７−１）接着剤組成物処理コードの作製Ｉ
繊維材料として、撚構造１６７０ｄｔｅｘ／２、上然数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを用い、（４）で得た接着剤組成物に浸漬し、次に、１５０℃で１．５分間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気下で２分間処理した。
（７−２）接着剤組成物処理コードの作製ＩＩ
繊維材料として、撚構造１６７０ｄｔｅｘ／２、上撚数４０回／１０cm、下撚数４０回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを用い、（６）で得た接着剤組成物に浸漬し、次に、１５０℃で１．５分間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気下で２分間処理した。
【００５７】
（８−１）加硫Ｉ
（７−１）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、17０℃×３０分、２０Kg／cm²の加圧下で加硫する。
（９−１）初期接着力の測定
（８−１）で得た加硫物からコードを堀り起こし、３０cm／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを初期接着力とした。結果を表１に示す。
【００５８】
（８−２）加硫II
（７−１）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫ゴム組成物に埋め込み、１９０℃×30分、２０kg／cm²の加圧下で加硫する。
（９−２）耐熱接着力の測定
（８−２）で得た加硫物からコードを堀り起こし、前記と同様に、３０cm／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを耐熱接着力とした。結果を表１に示す。
【００５９】
（８−３）加硫II
（７−２）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫ゴム組成物に埋め込み、１９０℃×３０分、２０kg／cm²の加圧下で加硫する。
【００６０】
（９−３）接着剤組成物液の可使期間測定用試料の耐熱接着力測定
（８−３）で得た加硫物からコードを堀り起こし、前記と同様に、３０cm／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを接着剤組成物液の可使期間測定用試料の耐熱接着力とした。
【００６１】
（１０）タイヤ耐久性
（７−１）で得た処理コードを使用し、カーカスプライとして１層用いて、１８５／７０Ｒ１４のサイズの乗用車用ラジアルタイヤを作製した。
作製したタイヤについて、ＪＩＳＤ４２３０−１９８６の５．３．１の方法でリム組みを行い、同じく５．３．２の試験装置を用い、同じく５．３．３の試験方法において、第３段階終了後も連続して、２４時間毎に荷重を５％ずつ増加させ、タイヤが破壊するまでの総走行距離を測定し、比較例３の接着剤組成物を用いた場合の結果を１００とした指数表示を表１に示し、タイヤ耐久性とした。
【００６２】
表１に示す通り、各実施例は、各比較例に比べ、ゲル化日数、可使期間、初期接着力、耐熱接着力、およびタイヤ（高速）耐久性に優れていることがわかる。
【００６３】
【表１】

試薬
レゾルシン：関東化学（株）製特級試薬
ホルムアルデヒド液：関東化学（株）製特級試薬
１規定水酸化ナトリウム水溶液：関東化学（株）製試薬
Ｖｐラテックス：ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ０６５０
ＳＢＲラテックス：ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ２１０８
【００６４】
【表２】

試薬
レゾルシン：関東化学（株）製特級試薬
酢酸：関東化学（株）製特級試薬
１規定塩酸標準溶液：関東化学（株）製試薬
ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物：インドスペック社製ペナコライト樹脂Ｒ２１７０（ｐＨ１．６）
アンモニア水：関東化学（株）製特級試薬
【００６５】
【表３】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、接着剤組成物のポットライフを長くすることができると共に、接着力の向上をも図ることができる。

Claims

レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含んでなる接着剤組成物の製造方法であって、ゴムラテックスの存在下で、７．５より高いｐＨでレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応を行わせた後、ｐＨを下げることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
前記ｐＨを下げて、ｐＨ４．０〜７．５に調節することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物の製造方法。
イオン交換を行うことにより、前記ｐＨを下げることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物の製造方法。
酸または酸性塩を添加することにより、前記ｐＨを下げることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物の製造方法。
前記レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応において、ｐＨが一時的に下がり、再び上がり、ほぼ一定となった後に、ｐＨを下げることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の接着剤組成物の製造方法。
前記レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応がレゾール化反応であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の接着剤組成物の製造方法。
スチレン・ブタジエン共重合体粒子およびビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合体粒子のうち少なくとも１種を含んでなるゴムラテックスと、レゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とを含んでなり、ｐＨが４．０〜７．５であり、請求項１、２、３、４、５または６記載の方法により製造されたことを特徴とする接着剤組成物。
ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を固形分で７〜２５０重量部含んでなることを特徴とする請求項７記載の接着剤組成物。
ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物のうちレゾール化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を固形分で７〜３５重量部含んでなることを特徴とする請求項７または８記載の接着剤組成物。
接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、水を２５〜１９００重量部添加してなることを特徴とする請求項７、８または９記載の接着剤組成物。