JP3559114B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、繊維材料とゴムとを接着するために使用する新規な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤ、コンベヤベルト、ベルト、ホース及び空気バネ等のゴム物品の補強用に、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物及び帆布等の形態で繊維材料を使用している。
【０００３】
繊維材料とゴムとの結合性は、ゴム物品の製品寿命、製品の諸性能を左右する主な要因となる。
【０００４】
そこで、従来より繊維材料とゴムの結合力を得るために、樹脂をゴムラテックス中に溶解あるいは混合させてなる接着剤組成物を使用している。
【０００５】
ここにおいて、樹脂としては、繊維材料と結合力のある、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂や、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらの１種若しくは複数種を混合して使用している。中でも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が最も広く使用されている。
【０００６】
また、ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及び天然ゴムラテックス等のうち、１種あるいは複数種を混合して使用している。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスが最も広く使用されており、主な組成は、ビニルピリジン１５重量％、スチレン１５重量％、ブタジエン７０重量％である。
【０００７】
これらの接着剤の使用方法としては、繊維材料に接着剤を塗布後、熱処理を行い接着剤と繊維材料とを結合させ、かかる後に、この繊維材料を配合ゴムに埋設して、加硫と同時に、配合ゴムと繊維材料とを結合させるのが一般的である。この方法に用いられる接着剤は、いわゆるゴムラテックス系の接着剤で、ゴム加硫系接着剤と呼称される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、省エネルギーの観点から、タイヤ等は軽量化が進み、ゴム中に埋設された補強用繊維及びその接着剤に対する熱的・動的入力は益々大きく、厳しくなる傾向にあるため、製品を構成する様々の部材の強度、モジュラス及び破壊寿命等の向上が望まれると同時に、繊維−ゴム間の接着力の向上も望まれる。
【０００９】
しかしながら、従来のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスにあっては、例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂との混合比率を変えることによって、繊維側に強固に結合させようとすると、ゴム側への結合力が低下し、また逆に、ゴム側への結合力を増大させようとすると、繊維側への結合力が低下してしまうという不都合があった。
【００１０】
また、とりわけ、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤では、熱的刺激に対する効果が不十分であった。
【００１１】
例えば、特公平１−４９３０９号公報に記載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を二重構造にすることにより、高価なビニルピリジン単量体の使用量を少なくすると同時に、接着力の向上を図っているが、この場合、高温下での接着力は不満足なものである。
【００１２】
また、特開平３−１６３１８１号公報に記載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を二段の連続重合で作製し、その第１段目及び第２段目を構成する共重合体の組成比を所定の範囲内に規定することによって、高温下での接着力の向上を図っているが、近年のタイヤ等の高性能化、生産性向上のための高温加硫など、益々厳しくなる熱的入力に対しては、十分とは言い難い。
【００１３】
本発明は、上記従来の不都合に鑑み、繊維材料とゴムの接着力を高めると共に、高温下における接着力の低下を防止して耐熱性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の構成とする。
ビニルピリジン５〜１５重量％、好ましくは７〜１３重量％、スチレン３５〜８０重量％、好ましくは４３〜７７重量％、ブタジエン５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で構成される単量体混合物（ａ）と、ビニルピリジン５〜２０重量％、好ましくは７〜１８重量％、スチレン１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、ブタジエン４５〜７５重量％、好ましくは４７〜７３重量％で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子のトルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾル重量比が１３〜４０／８７〜６０、好ましくは１７〜３３／８３〜６７であることを特徴とする。
また、前記共重合体粒子がラテックス１００重量部当たり０．２〜０．５重量部の連鎖移動剤を使用して重合されたものであることを特徴とする。
また、前記単量体混合物（ａ）と、前記単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子がラテックス１００重量部当たり０．２〜０．５重量部の連鎖移動剤を使用して重合されたものであることを特徴とする。
【００１５】
また、前記単量体混合物（ａ）より得られた共重合体（以下「共重合体（ａ）」という。）と前記単量体混合物（ｂ）より得られた共重合体（以下「共重合体（ｂ）」という。）の重量比が８０〜４０／２０〜６０、好ましくは７５〜４５／２５〜５５であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記熱硬化性樹脂が、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記ラテックスの固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部、好ましくは１２〜２２重量部配合することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等の内、１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
また、スチレンとしては、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の内、１種または２種以上を使用することができる。
【００２０】
また、ブタジエンとしては１，３−ブタジエンの他に、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系モノマーの１種または２種以上を使用することができる。
【００２１】
尚、本発明の共重合体ラテックスは公知の分割重合法で重合される。
重合に際しては、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
【００２２】
乳化剤としては脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤或いはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤の１種または２種以上で用いられる。
【００２３】
このような乳化剤の使用量は通常全単量体１００重量部に対し０．１〜８重量部で好ましくは１〜５重量部である。
【００２４】
重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、又はレドックス系開始剤、又は過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００２５】
連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン類、例えば、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート等の２官能メルカプタン類、１，５，１０−カンジトリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３官能メルカプタン類、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４官能メルカプタン類、ジスルフィド類、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、ジペンテン、アリルアルコールなどが使用できる。
【００２６】
これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
このような分子量調整剤の使用量は通常全単量体１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２７】
なお、本発明のラテックスは上記以外に必要に応じてスチレン化フェノール類、ヒンダートフェノール類などの老化防止剤、シリコン系、高級アルコール系、鉱物油系の消泡剤、その他反応停止剤、凍結防止剤等の添加剤を使用してもよい。
【００２８】
また、熱硬化性樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂等、具体的には、ｍ−３，５−キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、５−メチルレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチレンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子量化する熱硬化型樹脂のうち１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
かかる樹脂は、好ましくはアルカリ触媒下で合成されたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、同じくアルカリ触媒下で合成されたウレア−ホルムアルデヒド縮合物、あるいは同じくアルカリ触媒下で合成されたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と酸性または中性下で合成されたフェノール誘導体−ホルムアルデヒド縮合物との混合物である。
【００３０】
繊維材料としては、ゴム物品補強用に使用される全ての繊維材料に適用でき、例えば、レーヨン、ビニロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮに代表されるポリエステル繊維等が挙げられる。
【００３１】
更に、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維材料については、繊維の重合・紡糸延伸過程において、または後処理において、フェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物、または、イソシアネート化合物等によって加工した後に適用することもでき、更に、電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で予め処理加工した後にも適用できる。
【００３２】
尚、これらの繊維材料の形態はコード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれでも良い。
【００３３】
本発明の接着剤組成物の使用方法としては、接着剤組成物液に繊維材料を浸漬する、ドクターナイフまたはハケで塗布する、スプレーで吹き付け塗布する、あるいは粉体化して吹き付け塗布する等、いずれの方法でも良く、特に制限されない。
【００３４】
繊維材料の接着処理加工としては、塗布等の後、１００〜２５０℃の温度での熱処理、あるいは電子線、マイクロ波、赤外線またはプラズマ等を利用した処理が挙げられる。
【００３５】
更に、本発明の接着剤組成物の適用物品としては、タイヤ、コンベアベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム物品が挙げられる。
【００３６】
本発明の作用を以下に説明する。
ラテックス中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体粒子を構成する共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とで組成比を異ならせた理由は以下の通りである。
【００３７】
即ち、粒子中に二重結合を与えるブタジエン成分は、主に加硫工程中、その他の高温下使用時に、配合ゴムから移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生じ、架橋の結果、以下の作用を示す。
【００３８】
第１は、架橋により、架橋の前後で接着剤層の体積及びモジュラス変化が生じ、その変化が大きい程接着力の耐久性を損なう。架橋反応は高温下において特に進行するため、高温下での接着劣化が大きくなる。よって、この点からは、ブタジエン成分は少ない方が好ましい。
【００３９】
第２は、加硫初期に、熱により接着剤層と被着ゴムは相溶化し、粒子とゴム中のポリマーが絡み合い、架橋することで接着剤層−ゴム間の界面結合力を得る。よって、この点からは、ブタジエン成分が必要となる。
【００４０】
これらの作用に鑑みて、従来のホモ組成構造のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、ブタジエン含量約７０重量％付近のものを広く用いている。
【００４１】
ブタジエン含量が少ない共重合体（ａ）を用いたホモ粒子は、架橋による体積・モジュラス変化の影響が少なく、接着力の耐久性を向上させる作用が期待できるが、一方、被着ゴムへの相溶化で粒子内の共重合体の分子鎖と被着ゴムポリマー間で混合しにくくなり、ブタジエン量が少ないため架橋が少なくなり、接着剤層−ゴム間の界面結合力が小さく、その結果、接着のレベルが低くなって、特にブタジエン含量が４０％以下の場合には粒子の被着ゴムへの相溶化が著しく小さくなり、界面結合力がほとんど発生せず、容易に接着剤−ゴム間で接着破壊を起こすという不都合がある。
【００４２】
よって、本発明者らは、接着力の向上及び高温下での接着力低下防止のために、同一粒子内に従来通りのブタジエン含量（約７０重量％）の共重合体（ｂ）とブタジエン含量が少ない共重合体（ａ）を有する構造とした（図１参照）。
【００４３】
即ち、ブタジエン含量が少ない単量体混合物（ａ）と、従来レベルのブタジエン含量の単量体混合物（ｂ）とを分割して重合した粒子は、加硫初期に、共重合体粒子とゴムポリマー分子鎖の絡み合い、共重合体粒子内の共重合体（ｂ）が共加硫することで、従来と同様の接着剤−ゴム界面結合力が得られ、また同時に、粒子全体ではブタジエン含量が少なくなるため、加硫や製品使用時等で熱的入力が高温または長時間となるとき、架橋反応に伴う体積およびモジュラス変化による影響が少なくなり、接着力、特に耐熱耐久性を向上させることができる。
【００４４】
また、共重合体（ａ）の組成が、ビニルピリジン５〜１５重量％、スチレン３５〜８０重量％、ブタジエン５〜６０重量％である理由は、ビニルピリジンが５重量％未満では、接着剤層全体の接着力が低下して好ましくなく、１５重量％超過では、ラテックスの加硫反応が促進されて好ましくなく、スチレンが３５重量％未満では、ラテックス粒子の強度が低下し、接着剤層の強度低下、延いては接着力の低下に繋がり、８０重量％超過では、ラテックス粒子が硬くなり過ぎ、可撓性が低下し、製品を高歪下で使用した場合の接着力の低下が激しくなり、また、ブタジエンが５重量％未満では、架橋が少なくなって、接着力が低下し、６０重量％超過では、ラテックスの架橋が多くなって好ましくないからである。
【００４５】
また、共重合体（ｂ）の組成が、ビニルピリジン５〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％、ブタジエン４５〜７５重量％である理由は、ビニルピリジンが５重量％未満では、接着剤層全体の接着力が低下し、２０重量％超過では、接着剤が脆くなり好ましくなく、スチレンが１０重量％未満では、ラテックス粒子、接着剤層の強度低下を引き起こし、接着力が低下し、４０重量％超過では、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性が低下し、やはり接着力が低下し好ましくなく、ブタジエン４５重量％未満では、架橋が少なすぎ、７５重量％超過では、架橋が多くなり、体積及びモジュラス変化による耐久性の低下を引き起こすからである。
【００４６】
尚、単量体混合物の重合順序は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）のどちらが先でもよい。この理由は、本発明の共重合粒子においては、重合中に粒子内の共重合体は熱で流動しており、１つの粒子内で共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）が熱力学的に安定な２相分離構造になる（「高分子ラテックス」室井宗一，森野郁夫 新高分子文庫 ３８〜４４頁）。このため、重合順序が逆になっても、性能がほぼ同等となるためである。
【００４７】
また、トルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾル重量比を１３〜４０／８７〜６０にした理由は以下の通りである。
即ち、粒子中のゲル分及びゾル分は以下の２つの作用で接着力を支配している。
【００４８】
第１は、三次元的に緻密な構造でないゾル分が、ゴム物品加工における加硫工程で、配合ゴムから移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生じ、その結果、接着剤層の体積及びモジュラスが変化し、接着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム間に応力集中を生じ、接着力を低下させる作用である。
【００４９】
また、第２は、粒子内の可流動成分であるゾル分によって、接着剤層内の粒子間で粒子を構成するポリマー分子鎖がより絡み合うことで強固な接着剤層の凝集破壊抗力を発生させると共に、接着剤層−ゴム界面間で、接着剤層内の粒子を構成するポリマー分子鎖とゴム中のポリマー分子鎖とがより絡み合い強固な界面結合（接着）力を発生させる作用である。
【００５０】
また、第１の作用は架橋反応が量的に多い、高温下、長時間の場合に顕著であり、第２の作用については、非流動成分であるゲル分はラテックス粒子自体の強度、ひいては接着剤組成物の強度に寄与するということも考慮する必要がある。
【００５１】
これらより、ゲル分が１３重量％未満、つまりゾル分が８７重量％を越えると、架橋反応におけるゾル分の体積およびモジュラス変化が甚だしくなり、接着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム間の応力集中による接着破壊が顕著になり、また、共重合体粒子のゲル分が減少することによって、接着剤組成物の強度低下が生じ好ましくない。一方、ゲル分が４０重量％を越え、つまりゾル分が６０重量％未満の場合には、可流動成分が減少するので、加硫工程の熱で接着剤層と被着ゴムが互いに相溶化していく過程において、共重合体粒子（特に粒子内の共重合体（ｂ））とゴム間でのポリマー分子鎖の絡み合いが低下し、接着剤−ゴム界面結合力が低下し、また粒子間におけるポリマー分子鎖の絡み合いも同様に減少し、接着剤層の凝集破壊抗力が低下し好ましくない。
【００５２】
また、共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）重量比が８０〜４０／２０〜６０である理由は、共重合体（ｂ）が少な過ぎると、接着剤層内の粒子間、及び粒子とゴム中のポリマーとの間の架橋が少なくなって、接着力が低下するからであり、また、共重合体（ｂ）が多いと、初期接着力は良好であるが、耐熱性が損なわれ、従来レベルに近づくことになるからである。
【００５３】
また、ラテックスと熱硬化性樹脂との混合割合が、ラテックスの固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部とする理由は、８重量部未満では、得られる樹脂が柔軟になるため、接着剤自体の破壊強度が低下し好ましくなく、３０重量部超過では、接着剤が硬く脆くなり、使用に適さないからである。
【００５４】
共重合体を組成比の異なる重合体からなる構造にするには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスを構成する単量体の仕込み比を重合途中で変化させることによりできる。
具体的には、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、これに、単量体混合物（ａ）を添加する。更に、リン酸ナトリウム等の電解質および過酸化物類等を開始剤として加え、重合を行う。その後、所定の転化率に達した後、単量体混合物（ｂ）を添加し、重合を続ける。その後、所定の転化率に達した後、反応停止剤を加え、重合を停止させ、更に、残留する単量体を除去することによって、組成比の異なる重合体からなる構造のゴムラテックスが得られる。
【００５５】
なお、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重合順序は、逆でもかまわない。
また、ゲル／ゾル重量比は、重合反応における反応温度、反応率、或いは連鎖移動剤の種類や量によって調節可能である。
【００５６】
製造したゴムラテックスの粒子の組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法にて測定し、チャートのピーク面積から重合組成比を求める方法、あるいはポリマーの粘弾性挙動を測定し、その損失から重合組成比を求める方法などによって、求めることができる。
【００５７】
製造したゴムラテックスの粒子の構造については、かかるラテックス粒子をオスミウム（二重結合部位に染着性がある）により染色し、透過型電子顕微鏡により観察することで、一つの粒子内にオスミウム染色度の異なる共重合体による２相分離の構造を観察できる。なお、前述の特開平３−１６３１８１号公報記載の発明における共重合粒子についても、同様な粒子構造が観察された。
【００５８】
ゴムラテックス中のゲル／ゾル重量比は、以下の方法（トルエン浸漬抽出法）にて測定できる。
【００５９】
即ち、懸濁液の状態の試料ラテックスを乾燥時のフィルム厚さが０．２ｍｍになるようにガラス板上に流し、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下に、４８時間放置し、更に、４０℃、１トル以下の減圧下で４時間放置し、乾燥フィルムを調製する。
【００６０】
次いで、このフィルムを約２ｍｍ角に細分し、これ（約０．８ｇ）を秤量し、この値をポリマー全量重量とする。
【００６１】
重量を測定したポリマーフィルムを２００ｍｌのトルエンに浸漬し、容器を密栓し、遮光した４０℃の恒温槽にて、４０時間放置する。
放置後、ポリマー／トルエン混合液を１００メッシュの金網で濾過し、その濾液を３６００ｒｐｍ（２０℃）で１時間遠心分離する。
遠心分離後、漿液を５０ｍｌのホールピペットで採り、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下で、２４時間風乾後、１２０℃、１トル以下の減圧下でトルエンを除去し、乾燥させる。
乾燥後、デシケータ内で、冷却し、その重量測定によりトルエン可溶分（ゾル分）を算出する。
この値と先に求めたポリマー全量重量とからゲル／ゾル重量比を算出する。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液の調製
表１に示す組成の混合物を調製し、室温で８時間熟成して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液を得る。
【００６３】
【表１】
水 ５２４．０１重量部
レゾルシン １５．１２重量部
ホルマリン（３７％） １６．７２重量部
苛性ソーダ（１０％） １１．００重量部
【００６４】
（２）ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの調製
（ｉ）比較例３，４，６，８に使用したラテックスの調製
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕込み溶解する。
【００６５】
これに、表４，５に示した組成の単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。
【００６６】
単量体混合物（ａ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに、表４，５に示した単量体混合物（ｂ）と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭＰ）を添加し、更に重合を続ける。
【００６７】
表４，５に示した反応率に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。
次に、減圧下、未反応単量体を除去し、固形分濃度４１％のラテックスを得た。得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００６８】
（ｉｉ）実施例１〜７及び比較例５，７，９に使用したラテックスの調製
表４，５に示す単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン組成、及び単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン組成及び反応率で（ｉ）の調製方法に準じて調製する。
こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００６９】
（ｉｉｉ） 実施例８および比較例１０，１１に使用したラテックスの調製
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕込み溶解する。
【００７０】
これに、表４，５に示した組成の単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。
【００７１】
単量体混合物（ｂ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに表４，５に示した単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、更に、重合を続ける。
【００７２】
表４，５に示した反応率に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。
【００７３】
次に、減圧下、未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００７４】
（ｉｖ）比較例１，２、Ｘに使用したラテックスの調製
表４，５に示す単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン組成、反応率で（ｉ）の調製方法に準じて調製する。
こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００７５】
（Ｖ）比較例Ｙに使用したラテックスの調製
（ｉｉｉ）で調製した比較例１のラテックス液４０重量部と比較例２のラテックス６０重量部とを混合する。
【００７６】
（３）接着剤組成物の調製
（１）で調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液５６６．８５重量部に、（２）で調製したラテックス４３３．１５重量部を添加した後、室温で１６時間熟成し、接着剤組成物を得た。
【００７７】
（４）コードの作製
繊維材料として、ポリ（１，４−フェニレンテレフタルアミド）〔商品名：ケブラー、デュポン社製〕の１５００ｄの原糸に３２回／１０ｃｍの下撚をかけ、更に、この撚糸２本に対して３２回／１０ｃｍの上撚をかけ、コードを作製した。
【００７８】
（５）コードの前処理
（４）で得たコードを、下記表２に示すエポキシ化合物水溶液に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して前処理コードを作製した。
【００７９】
【表２】
ジグリセロールトリグリシジルエーテル １．２０重量部
ナトリウムジオクチルスルホサキシネート ０．０２重量部
苛性ソーダ（１０％） ０．１４重量部
水 ９８．６４重量部
【００８０】
（６）前処理コードの接着剤組成物処理
（５）で得たコードを、（３）で得た接着剤組成物に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して接着剤組成物処理コードを作製した。
【００８１】
（７−１）加硫Ｉ
（６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１７０℃×３０分、平方センチあたり２０ｋｇの加圧下で加硫する。
【００８２】
（８−１）初期接着力の測定
（７−１）で得た加硫物からコードを堀り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを初期接着力とした。結果を表４，５に示す。
【００８３】
（７−２）加硫 ＩＩ
（６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１９０℃×３０分、平方センチあたり２０ｋｇの加圧下で加硫する。
【００８４】
（８−２）耐熱接着力の測定
（７−２）で得た加硫物からコードを掘り起こし、前記と同様に、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを耐熱接着力とした。結果を表５，６に示す。
【００８５】
（８−３）熱老化後接着力の測定
（７−１）で得た加硫物を窒素で置換したガラス管内に封入し、１２５℃の熱オーブン中に５日間放置後、初期接着力と同様の方法で剥離抗力を測定し、これを熱老化後接着力とした。結果を表４，５に示す。
【００８６】
【表３】
ＲＳＳ＃３ ８０ 重量部
ＩＲ ２０ 重量部
カーボンブラック ４０ 重量部
ステアリン酸 ２ 重量部
石油系軟化剤 １０ 重量部
バインタール ４ 重量部
亜鉛華 ５ 重量部
Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン １．５ 重量部
２−ベンゾチアジルジスルフィド ０．７５重量部
ジフェニルグアニジン ０．７５重量部
硫黄 ２．５ 重量部
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
表４，５の測定結果より、実施例１〜５は、ゲル／ゾル重量比が規定範囲外の比較例３，４，６に比べて、初期接着力は同等あるいはそれ以上であり、耐熱接着力は格段に高く、高温下における接着力の低下を大幅に抑制できたことがわかる。
同様に、実施例６は比較例６，７に比べ、実施例７は比較例８，９に比べ、耐熱性が向上したことが分かる。
【００９０】
また、実施例８は、実施例１〜５と同じ重合体組成比であるが、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重合した順序が逆である。実施例８は比較例１０，１１に比べ、初期接着力は同等あるいはそれ以上であり、耐熱性が向上したことが分かる。
【００９１】
なお比較例１，２，Ｘ，Ｙは、ゲル／ゾル重量比は規定範囲内であるが、ホモ構造である。比較例１は、その重合体組成比が比較例３等の共重合体（ｂ）の組成に等しく、比較例２はその重合体組成比が比較例３等の共重合体（ａ）の組成に等しく、比較例Ｘはその重合体組成比が比較例３，１０等の粒子全体の組成に等しい。比較例Ｙはその重合体組成比が比較例３，１０等の、共重合体（ｂ）の組成に等しい比較例１と共重合体（ａ）の組成に等しい比較例２を混合したもので、その混合比は比較例３等の共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）重量比に等しい。
【００９２】
これらの接着力は、初期接着力、耐熱接着力共に各実施例に比べて劣っており、ゲル／ゾル重量比のみならず、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有する構造であることも要求されることがわかる。
また、タイヤ、コンベヤベルト等のゴム製品における使用時のゴムに起因する発熱に対しても従来品対比で充分な接着力を維持することがわかる。
【００９３】
更に、比較例１，２，Ｘ，Ｙは、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有する構造の他の比較例よりも劣っていることから、上記と同様のことがいえる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、接着力が一段と向上し、更に、高温下においても接着力の低下が少なく、耐熱耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】分割重合により得られたラテックスをオスミウムにより染色し、透過型電子顕微鏡で観察した電子顕微鏡写真の１例である。なお、組成は、単量体混合物（ａ）：ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン＝２７．５／６０／１２．５、単量体混合物（ｂ）：ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン＝７０／１５／１５である。
【図２】図１と同様の電子顕微鏡写真であり、倍率のみ異なる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、繊維材料とゴムとを接着するために使用する新規な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤ、コンベヤベルト、ベルト、ホース及び空気バネ等のゴム物品の補強用に、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物及び帆布等の形態で繊維材料を使用している。
【０００３】
繊維材料とゴムとの結合性は、ゴム物品の製品寿命、製品の諸性能を左右する主な要因となる。
【０００４】
そこで、従来より繊維材料とゴムの結合力を得るために、樹脂をゴムラテックス中に溶解あるいは混合させてなる接着剤組成物を使用している。
【０００５】
ここにおいて、樹脂としては、繊維材料と結合力のある、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂や、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらの１種若しくは複数種を混合して使用している。中でも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が最も広く使用されている。
【０００６】
また、ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及び天然ゴムラテックス等のうち、１種あるいは複数種を混合して使用している。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスが最も広く使用されており、主な組成は、ビニルピリジン１５重量％、スチレン１５重量％、ブタジエン７０重量％である。
【０００７】
これらの接着剤の使用方法としては、繊維材料に接着剤を塗布後、熱処理を行い接着剤と繊維材料とを結合させ、かかる後に、この繊維材料を配合ゴムに埋設して、加硫と同時に、配合ゴムと繊維材料とを結合させるのが一般的である。この方法に用いられる接着剤は、いわゆるゴムラテックス系の接着剤で、ゴム加硫系接着剤と呼称される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、省エネルギーの観点から、タイヤ等は軽量化が進み、ゴム中に埋設された補強用繊維及びその接着剤に対する熱的・動的入力は益々大きく、厳しくなる傾向にあるため、製品を構成する様々の部材の強度、モジュラス及び破壊寿命等の向上が望まれると同時に、繊維−ゴム間の接着力の向上も望まれる。
【０００９】
しかしながら、従来のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスにあっては、例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂との混合比率を変えることによって、繊維側に強固に結合させようとすると、ゴム側への結合力が低下し、また逆に、ゴム側への結合力を増大させようとすると、繊維側への結合力が低下してしまうという不都合があった。
【００１０】
また、とりわけ、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤では、熱的刺激に対する効果が不十分であった。
【００１１】
例えば、特公平１−４９３０９号公報に記載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を二重構造にすることにより、高価なビニルピリジン単量体の使用量を少なくすると同時に、接着力の向上を図っているが、この場合、高温下での接着力は不満足なものである。
【００１２】
また、特開平３−１６３１８１号公報に記載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を二段の連続重合で作製し、その第１段目及び第２段目を構成する共重合体の組成比を所定の範囲内に規定することによって、高温下での接着力の向上を図っているが、近年のタイヤ等の高性能化、生産性向上のための高温加硫など、益々厳しくなる熱的入力に対しては、十分とは言い難い。
【００１３】
本発明は、上記従来の不都合に鑑み、繊維材料とゴムの接着力を高めると共に、高温下における接着力の低下を防止して耐熱性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の構成とする。
ビニルピリジン５〜１５重量％、好ましくは７〜１３重量％、スチレン３５〜８０重量％、好ましくは４３〜７７重量％、ブタジエン５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で構成される単量体混合物（ａ）と、ビニルピリジン５〜２０重量％、好ましくは７〜１８重量％、スチレン１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、ブタジエン４５〜７５重量％、好ましくは４７〜７３重量％で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子のトルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾル重量比が１３〜４０／８７〜６０、好ましくは１７〜３３／８３〜６７であることを特徴とする。
また、前記共重合体粒子がラテックス１００重量部当たり０．２〜０．５重量部の連鎖移動剤を使用して重合されたものであることを特徴とする。
また、前記単量体混合物（ａ）と、前記単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子がラテックス１００重量部当たり０．２〜０．５重量部の連鎖移動剤を使用して重合されたものであることを特徴とする。
【００１５】
また、前記単量体混合物（ａ）より得られた共重合体（以下「共重合体（ａ）」という。）と前記単量体混合物（ｂ）より得られた共重合体（以下「共重合体（ｂ）」という。）の重量比が８０〜４０／２０〜６０、好ましくは７５〜４５／２５〜５５であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記熱硬化性樹脂が、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記ラテックスの固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部、好ましくは１２〜２２重量部配合することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等の内、１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
また、スチレンとしては、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の内、１種または２種以上を使用することができる。
【００２０】
また、ブタジエンとしては１，３−ブタジエンの他に、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系モノマーの１種または２種以上を使用することができる。
【００２１】
尚、本発明の共重合体ラテックスは公知の分割重合法で重合される。
重合に際しては、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
【００２２】
乳化剤としては脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤或いはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤の１種または２種以上で用いられる。
【００２３】
このような乳化剤の使用量は通常全単量体１００重量部に対し０．１〜８重量部で好ましくは１〜５重量部である。
【００２４】
重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、又はレドックス系開始剤、又は過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００２５】
連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン類、例えば、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート等の２官能メルカプタン類、１，５，１０−カンジトリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３官能メルカプタン類、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４官能メルカプタン類、ジスルフィド類、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、ジペンテン、アリルアルコールなどが使用できる。
【００２６】
これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
このような分子量調整剤の使用量は通常全単量体１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２７】
なお、本発明のラテックスは上記以外に必要に応じてスチレン化フェノール類、ヒンダートフェノール類などの老化防止剤、シリコン系、高級アルコール系、鉱物油系の消泡剤、その他反応停止剤、凍結防止剤等の添加剤を使用してもよい。
【００２８】
また、熱硬化性樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂等、具体的には、ｍ−３，５−キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、５−メチルレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチレンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子量化する熱硬化型樹脂のうち１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
かかる樹脂は、好ましくはアルカリ触媒下で合成されたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、同じくアルカリ触媒下で合成されたウレア−ホルムアルデヒド縮合物、あるいは同じくアルカリ触媒下で合成されたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と酸性または中性下で合成されたフェノール誘導体−ホルムアルデヒド縮合物との混合物である。
【００３０】
繊維材料としては、ゴム物品補強用に使用される全ての繊維材料に適用でき、例えば、レーヨン、ビニロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮに代表されるポリエステル繊維等が挙げられる。
【００３１】
更に、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維材料については、繊維の重合・紡糸延伸過程において、または後処理において、フェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物、または、イソシアネート化合物等によって加工した後に適用することもでき、更に、電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で予め処理加工した後にも適用できる。
【００３２】
尚、これらの繊維材料の形態はコード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれでも良い。
【００３３】
本発明の接着剤組成物の使用方法としては、接着剤組成物液に繊維材料を浸漬する、ドクターナイフまたはハケで塗布する、スプレーで吹き付け塗布する、あるいは粉体化して吹き付け塗布する等、いずれの方法でも良く、特に制限されない。
【００３４】
繊維材料の接着処理加工としては、塗布等の後、１００〜２５０℃の温度での熱処理、あるいは電子線、マイクロ波、赤外線またはプラズマ等を利用した処理が挙げられる。
【００３５】
更に、本発明の接着剤組成物の適用物品としては、タイヤ、コンベアベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム物品が挙げられる。
【００３６】
本発明の作用を以下に説明する。
ラテックス中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体粒子を構成する共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とで組成比を異ならせた理由は以下の通りである。
【００３７】
即ち、粒子中に二重結合を与えるブタジエン成分は、主に加硫工程中、その他の高温下使用時に、配合ゴムから移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生じ、架橋の結果、以下の作用を示す。
【００３８】
第１は、架橋により、架橋の前後で接着剤層の体積及びモジュラス変化が生じ、その変化が大きい程接着力の耐久性を損なう。架橋反応は高温下において特に進行するため、高温下での接着劣化が大きくなる。よって、この点からは、ブタジエン成分は少ない方が好ましい。
【００３９】
第２は、加硫初期に、熱により接着剤層と被着ゴムは相溶化し、粒子とゴム中のポリマーが絡み合い、架橋することで接着剤層−ゴム間の界面結合力を得る。よって、この点からは、ブタジエン成分が必要となる。
【００４０】
これらの作用に鑑みて、従来のホモ組成構造のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、ブタジエン含量約７０重量％付近のものを広く用いている。
【００４１】
ブタジエン含量が少ない共重合体（ａ）を用いたホモ粒子は、架橋による体積・モジュラス変化の影響が少なく、接着力の耐久性を向上させる作用が期待できるが、一方、被着ゴムへの相溶化で粒子内の共重合体の分子鎖と被着ゴムポリマー間で混合しにくくなり、ブタジエン量が少ないため架橋が少なくなり、接着剤層−ゴム間の界面結合力が小さく、その結果、接着のレベルが低くなって、特にブタジエン含量が４０％以下の場合には粒子の被着ゴムへの相溶化が著しく小さくなり、界面結合力がほとんど発生せず、容易に接着剤−ゴム間で接着破壊を起こすという不都合がある。
【００４２】
よって、本発明者らは、接着力の向上及び高温下での接着力低下防止のために、同一粒子内に従来通りのブタジエン含量（約７０重量％）の共重合体（ｂ）とブタジエン含量が少ない共重合体（ａ）を有する構造とした（図１参照）。
【００４３】
即ち、ブタジエン含量が少ない単量体混合物（ａ）と、従来レベルのブタジエン含量の単量体混合物（ｂ）とを分割して重合した粒子は、加硫初期に、共重合体粒子とゴムポリマー分子鎖の絡み合い、共重合体粒子内の共重合体（ｂ）が共加硫することで、従来と同様の接着剤−ゴム界面結合力が得られ、また同時に、粒子全体ではブタジエン含量が少なくなるため、加硫や製品使用時等で熱的入力が高温または長時間となるとき、架橋反応に伴う体積およびモジュラス変化による影響が少なくなり、接着力、特に耐熱耐久性を向上させることができる。
【００４４】
また、共重合体（ａ）の組成が、ビニルピリジン５〜１５重量％、スチレン３５〜８０重量％、ブタジエン５〜６０重量％である理由は、ビニルピリジンが５重量％未満では、接着剤層全体の接着力が低下して好ましくなく、１５重量％超過では、ラテックスの加硫反応が促進されて好ましくなく、スチレンが３５重量％未満では、ラテックス粒子の強度が低下し、接着剤層の強度低下、延いては接着力の低下に繋がり、８０重量％超過では、ラテックス粒子が硬くなり過ぎ、可撓性が低下し、製品を高歪下で使用した場合の接着力の低下が激しくなり、また、ブタジエンが５重量％未満では、架橋が少なくなって、接着力が低下し、６０重量％超過では、ラテックスの架橋が多くなって好ましくないからである。
【００４５】
また、共重合体（ｂ）の組成が、ビニルピリジン５〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％、ブタジエン４５〜７５重量％である理由は、ビニルピリジンが５重量％未満では、接着剤層全体の接着力が低下し、２０重量％超過では、接着剤が脆くなり好ましくなく、スチレンが１０重量％未満では、ラテックス粒子、接着剤層の強度低下を引き起こし、接着力が低下し、４０重量％超過では、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性が低下し、やはり接着力が低下し好ましくなく、ブタジエン４５重量％未満では、架橋が少なすぎ、７５重量％超過では、架橋が多くなり、体積及びモジュラス変化による耐久性の低下を引き起こすからである。
【００４６】
尚、単量体混合物の重合順序は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）のどちらが先でもよい。この理由は、本発明の共重合粒子においては、重合中に粒子内の共重合体は熱で流動しており、１つの粒子内で共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）が熱力学的に安定な２相分離構造になる（「高分子ラテックス」室井宗一，森野郁夫 新高分子文庫 ３８〜４４頁）。このため、重合順序が逆になっても、性能がほぼ同等となるためである。
【００４７】
また、トルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾル重量比を１３〜４０／８７〜６０にした理由は以下の通りである。
即ち、粒子中のゲル分及びゾル分は以下の２つの作用で接着力を支配している。
【００４８】
第１は、三次元的に緻密な構造でないゾル分が、ゴム物品加工における加硫工程で、配合ゴムから移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生じ、その結果、接着剤層の体積及びモジュラスが変化し、接着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム間に応力集中を生じ、接着力を低下させる作用である。
【００４９】
また、第２は、粒子内の可流動成分であるゾル分によって、接着剤層内の粒子間で粒子を構成するポリマー分子鎖がより絡み合うことで強固な接着剤層の凝集破壊抗力を発生させると共に、接着剤層−ゴム界面間で、接着剤層内の粒子を構成するポリマー分子鎖とゴム中のポリマー分子鎖とがより絡み合い強固な界面結合（接着）力を発生させる作用である。
【００５０】
また、第１の作用は架橋反応が量的に多い、高温下、長時間の場合に顕著であり、第２の作用については、非流動成分であるゲル分はラテックス粒子自体の強度、ひいては接着剤組成物の強度に寄与するということも考慮する必要がある。
【００５１】
これらより、ゲル分が１３重量％未満、つまりゾル分が８７重量％を越えると、架橋反応におけるゾル分の体積およびモジュラス変化が甚だしくなり、接着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム間の応力集中による接着破壊が顕著になり、また、共重合体粒子のゲル分が減少することによって、接着剤組成物の強度低下が生じ好ましくない。一方、ゲル分が４０重量％を越え、つまりゾル分が６０重量％未満の場合には、可流動成分が減少するので、加硫工程の熱で接着剤層と被着ゴムが互いに相溶化していく過程において、共重合体粒子（特に粒子内の共重合体（ｂ））とゴム間でのポリマー分子鎖の絡み合いが低下し、接着剤−ゴム界面結合力が低下し、また粒子間におけるポリマー分子鎖の絡み合いも同様に減少し、接着剤層の凝集破壊抗力が低下し好ましくない。
【００５２】
また、共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）重量比が８０〜４０／２０〜６０である理由は、共重合体（ｂ）が少な過ぎると、接着剤層内の粒子間、及び粒子とゴム中のポリマーとの間の架橋が少なくなって、接着力が低下するからであり、また、共重合体（ｂ）が多いと、初期接着力は良好であるが、耐熱性が損なわれ、従来レベルに近づくことになるからである。
【００５３】
また、ラテックスと熱硬化性樹脂との混合割合が、ラテックスの固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部とする理由は、８重量部未満では、得られる樹脂が柔軟になるため、接着剤自体の破壊強度が低下し好ましくなく、３０重量部超過では、接着剤が硬く脆くなり、使用に適さないからである。
【００５４】
共重合体を組成比の異なる重合体からなる構造にするには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスを構成する単量体の仕込み比を重合途中で変化させることによりできる。
具体的には、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、これに、単量体混合物（ａ）を添加する。更に、リン酸ナトリウム等の電解質および過酸化物類等を開始剤として加え、重合を行う。その後、所定の転化率に達した後、単量体混合物（ｂ）を添加し、重合を続ける。その後、所定の転化率に達した後、反応停止剤を加え、重合を停止させ、更に、残留する単量体を除去することによって、組成比の異なる重合体からなる構造のゴムラテックスが得られる。
【００５５】
なお、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重合順序は、逆でもかまわない。
また、ゲル／ゾル重量比は、重合反応における反応温度、反応率、或いは連鎖移動剤の種類や量によって調節可能である。
【００５６】
製造したゴムラテックスの粒子の組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法にて測定し、チャートのピーク面積から重合組成比を求める方法、あるいはポリマーの粘弾性挙動を測定し、その損失から重合組成比を求める方法などによって、求めることができる。
【００５７】
製造したゴムラテックスの粒子の構造については、かかるラテックス粒子をオスミウム（二重結合部位に染着性がある）により染色し、透過型電子顕微鏡により観察することで、一つの粒子内にオスミウム染色度の異なる共重合体による２相分離の構造を観察できる。なお、前述の特開平３−１６３１８１号公報記載の発明における共重合粒子についても、同様な粒子構造が観察された。
【００５８】
ゴムラテックス中のゲル／ゾル重量比は、以下の方法（トルエン浸漬抽出法）にて測定できる。
【００５９】
即ち、懸濁液の状態の試料ラテックスを乾燥時のフィルム厚さが０．２ｍｍになるようにガラス板上に流し、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下に、４８時間放置し、更に、４０℃、１トル以下の減圧下で４時間放置し、乾燥フィルムを調製する。
【００６０】
次いで、このフィルムを約２ｍｍ角に細分し、これ（約０．８ｇ）を秤量し、この値をポリマー全量重量とする。
【００６１】
重量を測定したポリマーフィルムを２００ｍｌのトルエンに浸漬し、容器を密栓し、遮光した４０℃の恒温槽にて、４０時間放置する。
放置後、ポリマー／トルエン混合液を１００メッシュの金網で濾過し、その濾液を３６００ｒｐｍ（２０℃）で１時間遠心分離する。
遠心分離後、漿液を５０ｍｌのホールピペットで採り、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下で、２４時間風乾後、１２０℃、１トル以下の減圧下でトルエンを除去し、乾燥させる。
乾燥後、デシケータ内で、冷却し、その重量測定によりトルエン可溶分（ゾル分）を算出する。
この値と先に求めたポリマー全量重量とからゲル／ゾル重量比を算出する。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液の調製
表１に示す組成の混合物を調製し、室温で８時間熟成して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液を得る。
【００６３】
【表１】
水 ５２４．０１重量部
レゾルシン １５．１２重量部
ホルマリン（３７％） １６．７２重量部
苛性ソーダ（１０％） １１．００重量部
【００６４】
（２）ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの調製
（ｉ）比較例３，４，６，８に使用したラテックスの調製
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕込み溶解する。
【００６５】
これに、表４，５に示した組成の単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。
【００６６】
単量体混合物（ａ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに、表４，５に示した単量体混合物（ｂ）と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭＰ）を添加し、更に重合を続ける。
【００６７】
表４，５に示した反応率に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。
次に、減圧下、未反応単量体を除去し、固形分濃度４１％のラテックスを得た。得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００６８】
（ｉｉ）実施例１〜７及び比較例５，７，９に使用したラテックスの調製
表４，５に示す単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタン組成、及び単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタン組成及び反応率で（ｉ）の調製方法に準じて調製する。
こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００６９】
（ｉｉｉ） 実施例８および比較例１０，１１に使用したラテックスの調製
窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕込み溶解する。
【００７０】
これに、表４，５に示した組成の単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、乳化する。その後、５０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を開始する。
【００７１】
単量体混合物（ｂ）の反応率が８０〜９０％に達した後、これに表４，５に示した単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、更に、重合を続ける。
【００７２】
表４，５に示した反応率に達した後、ハイドロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。
【００７３】
次に、減圧下、未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスを得た。
得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００７４】
（ｉｖ）比較例１，２、Ｘに使用したラテックスの調製
表４，５に示す単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン組成、反応率で（ｉ）の調製方法に準じて調製する。
こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表４，５に示す。
【００７５】
（Ｖ）比較例Ｙに使用したラテックスの調製
（ｉｉｉ）で調製した比較例１のラテックス液４０重量部と比較例２のラテックス６０重量部とを混合する。
【００７６】
（３）接着剤組成物の調製
（１）で調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液５６６．８５重量部に、（２）で調製したラテックス４３３．１５重量部を添加した後、室温で１６時間熟成し、接着剤組成物を得た。
【００７７】
（４）コードの作製
繊維材料として、ポリ（１，４−フェニレンテレフタルアミド）〔商品名：ケブラー、デュポン社製〕の１５００ｄの原糸に３２回／１０ｃｍの下撚をかけ、更に、この撚糸２本に対して３２回／１０ｃｍの上撚をかけ、コードを作製した。
【００７８】
（５）コードの前処理
（４）で得たコードを、下記表２に示すエポキシ化合物水溶液に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して前処理コードを作製した。
【００７９】
【表２】
ジグリセロールトリグリシジルエーテル １．２０重量部
ナトリウムジオクチルスルホサキシネート ０．０２重量部
苛性ソーダ（１０％） ０．１４重量部
水 ９８．６４重量部
【００８０】
（６）前処理コードの接着剤組成物処理
（５）で得たコードを、（３）で得た接着剤組成物に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して接着剤組成物処理コードを作製した。
【００８１】
（７−１）加硫Ｉ
（６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１７０℃×３０分、平方センチあたり２０ｋｇの加圧下で加硫する。
【００８２】
（８−１）初期接着力の測定
（７−１）で得た加硫物からコードを堀り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを初期接着力とした。結果を表４，５に示す。
【００８３】
（７−２）加硫 ＩＩ
（６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１９０℃×３０分、平方センチあたり２０ｋｇの加圧下で加硫する。
【００８４】
（８−２）耐熱接着力の測定
（７−２）で得た加硫物からコードを掘り起こし、前記と同様に、３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを耐熱接着力とした。結果を表５，６に示す。
【００８５】
（８−３）熱老化後接着力の測定
（７−１）で得た加硫物を窒素で置換したガラス管内に封入し、１２５℃の熱オーブン中に５日間放置後、初期接着力と同様の方法で剥離抗力を測定し、これを熱老化後接着力とした。結果を表４，５に示す。
【００８６】
【表３】
ＲＳＳ＃３ ８０ 重量部
ＩＲ ２０ 重量部
カーボンブラック ４０ 重量部
ステアリン酸 ２ 重量部
石油系軟化剤 １０ 重量部
バインタール ４ 重量部
亜鉛華 ５ 重量部
Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン １．５ 重量部
２−ベンゾチアジルジスルフィド ０．７５重量部
ジフェニルグアニジン ０．７５重量部
硫黄 ２．５ 重量部
【００８７】
【表４】
【表５】
表４，５の測定結果より、実施例１〜５は、ゲル／ゾル重量比が規定範囲外の比較例３，４，６に比べて、初期接着力は同等あるいはそれ以上であり、耐熱接着力は格段に高く、高温下における接着力の低下を大幅に抑制できたことがわかる。
同様に、実施例６は比較例６，７に比べ、実施例７は比較例８，９に比べ、耐熱性が向上したことが分かる。
【００９０】
また、実施例８は、実施例１〜５と同じ重合体組成比であるが、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重合した順序が逆である。実施例８は比較例１０，１１に比べ、初期接着力は同等あるいはそれ以上であり、耐熱性が向上したことが分かる。
【００９１】
なお比較例１，２，Ｘ，Ｙは、ゲル／ゾル重量比は規定範囲内であるが、ホモ構造である。比較例１は、その重合体組成比が比較例３等の共重合体（ｂ）の組成に等しく、比較例２はその重合体組成比が比較例３等の共重合体（ａ）の組成に等しく、比較例Ｘはその重合体組成比が比較例３，１０等の粒子全体の組成に等しい。比較例Ｙはその重合体組成比が比較例３，１０等の、共重合体（ｂ）の組成に等しい比較例１と共重合体（ａ）の組成に等しい比較例２を混合したもので、その混合比は比較例３等の共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）重量比に等しい。
【００９２】
これらの接着力は、初期接着力、耐熱接着力共に各実施例に比べて劣っており、ゲル／ゾル重量比のみならず、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有する構造であることも要求されることがわかる。
また、タイヤ、コンベヤベルト等のゴム製品における使用時のゴムに起因する発熱に対しても従来品対比で充分な接着力を維持することがわかる。
【００９３】
更に、比較例１，２，Ｘ，Ｙは、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有する構造の他の比較例よりも劣っていることから、上記と同様のことがいえる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、接着力が一段と向上し、更に、高温下においても接着力の低下が少なく、耐熱耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】分割重合により得られたラテックスをオスミウムにより染色し、透過型電子顕微鏡で観察した電子顕微鏡写真の１例である。なお、組成は、単量体混合物（ａ）：ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン＝２７．５／６０／１２．５、単量体混合物（ｂ）：ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン＝７０／１５／１５である。
【図２】図１と同様の電子顕微鏡写真であり、倍率のみ異なる。
Claims (6)
- ビニルピリジン５〜１５重量％、スチレン３５〜８０重量％、ブタジエン５〜６０重量％で構成される単量体混合物（ａ）と、ビニルピリジン５〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％、ブタジエン４５〜７５重量％で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子のトルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾル重量比が１３〜４０／８７〜６０であることを特徴とする接着剤組成物。
- 前記共重合体粒子がラテックス１００重量部当たり０．２〜０．５重量部の連鎖移動剤を使用して重合されたものであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
- ビニルピリジン５〜１５重量％、スチレン３５〜８０重量％、ブタジエン５〜６０重量％で構成される単量体混合物（ａ）と、ビニルピリジン５〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％、ブタジエン４５〜７５重量％で構成される単量体混合物（ｂ）とを分割重合させて得られる、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合体粒子がラテックス１００重量部当たり０．２〜０．５重量部の連鎖移動剤を使用して重合されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
- 前記単量体混合物（ａ）より得られた共重合体と前記単量体混合物（ｂ）より得られた共重合体の重量比が８０〜４０／２０〜６０であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記熱硬化性樹脂がレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記ラテックスの固形分１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を固形分で８〜３０重量部配合することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の接着剤組成物。
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