JP6113530B2 - 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物、詳しくは、ゴムと繊維とを接着するための接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物に関する。

従来より、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品を補強するゴム補強用繊維として、ナイロン、ポリエステル、アラミドなどの繊維が用いられている。

これらゴム補強用繊維は、通常、ゴム製品に対する接着性を確保すべく、接着剤用共重合体ラテックス（一般に、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス、または、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスと他のゴムラテックスとの混合物）と、レゾルシン−ホルマリン樹脂とを含有する接着剤組成物を用いて処理されている。

接着剤組成物による処理では、ゴム補強用繊維が接着剤組成物に浸漬処理される。このとき、接着剤組成物の機械安定性が劣ると、繊維の処理操業性が低下する。

そこで、接着剤組成物の機械安定性を向上することができる共重合体ラテックスの製造方法として、例えば、ビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスを製造するときに、重合用乳化剤として、ロジン酸ナトリウムとロジン酸カリウムとを３：７〜９：１の重量比で使用することが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

また、反応性界面活性剤として芳香族ビニル化合物のスルホン酸塩を使用して、ビニルピリジン系単量体、および、共重合可能な単量体を乳化重合することが提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。

特許第３２３０８６６号公報 特許第３３７９５６１号公報

しかるに、上記した特許文献１および特許文献２に記載の方法で得られた共重合体ラテックスでは、接着剤組成物の機械安定性を向上する効果が不十分な場合がある。

そこで、本発明の目的は、接着剤組成物の機械安定性をより向上することができる接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、ビニルピリジン単量体５〜２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６０質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られる接着剤用共重合体ラテックスであって、ロジン酸石鹸と、脂肪酸石鹸と、ノニオン性界面活性剤とを含有し、レゾルシン−ホルマリン樹脂とを配合することにより得られる接着剤組成物について、４０℃に加熱してマロン式機械安定性試験を実施したときに、発生する凝固物の割合が２質量％以下であることを特徴としている。

また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスでは、前記単量体組成物１００質量部に対して、前記ロジン酸石鹸２〜５質量部と、前記脂肪酸石鹸１〜４質量部と、前記ノニオン性界面活性剤０．３〜３質量部とを含有することが好適である。

また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスでは、前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型であることが好適である。

また、本発明の接着剤組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、ビニルピリジン単量体５〜２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６０質量％を含む単量体組成物を乳化重合して得られる接着剤用共重合体ラテックスと、ロジン酸石鹸と、脂肪酸石鹸と、ノニオン性界面活性剤と、レゾルシン−ホルマリン樹脂とを含有し、４０℃に加熱してマロン式機械安定性試験を実施したときに、発生する凝固物の割合が２質量％以下であることを特徴としている。

本発明の接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物によれば、接着剤組成物の機械安定性をより向上することができる。

本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、ビニルピリジン単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物を乳化重合して得られる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのブタジエン系単量体などが挙げられる。

これらの脂肪族共役ジエン系単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの脂肪族共役ジエン系単量体のうち、好ましくは、ブタジエン系単量体が挙げられ、より好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。

脂肪族共役ジエン系単量体は、単量体組成物中に、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下の割合で配合される。

脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が上記下限値未満であると、初期接着力が低下する場合がある。また、脂肪族共役ジエン系単量体の配合割合が上記上限値を超過すると、処理コード強度および耐熱接着力が低下する場合がある。

ビニルピリジン系単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられる。

これらのビニルピリジン系単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらのビニルピリジン系単量体のうち、好ましくは、２−ビニルピリジンが挙げられる。

ビニルピリジン系単量体は、単量体組成物中に、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１８質量％以下の割合で配合される。

ビニルピリジン系単量体の配合割合が上記下限値未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。また、ビニルピリジン系単量体の配合割合が上記上限値を超過すると、初期接着力が低下する場合がある。

上記した脂肪族共役ジエン系単量体およびビニルピリジン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられる。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体、例えば、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体（またはその無水物）などが挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル単量体、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

これらの他の単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの他の単量体のうち、好ましくは、芳香族ビニル系単量体単独か、または、芳香族ビニル系単量体と、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のいずれかとの組み合わせが挙げられ、より好ましくは、スチレンと、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸およびメチルメタクリレートのいずれかとの組み合わせが挙げられる。

他の単量体は、必要により（任意成分として）、単量体組成物中に、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下の割合で配合される。

他の単量体の配合割合が上記上限値を超過すると、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。

そして、単量体組成物を乳化重合するには、単量体組成物に乳化剤および重合開始剤を添加する。

乳化剤としては、例えば、後述するロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、例えば、後述するノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、乳化剤としては、後述するロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸以外のアニオン性界面活性剤、具体的には、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。

乳化重合時には、これらの乳化剤を、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

乳化重合時に使用する際には、これら乳化剤のうち、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、ロジン酸石鹸が挙げられる。

乳化剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、また、例えば、１２質量部以下、好ましくは、１１質量部以下の割合で添加される。

乳化剤の配合割合が上記下限値未満であると、共重合体ラテックスを重合するときに凝集物の発生量が増加する場合がある。

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。

これらの重合開始剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの重合開始剤のうち、好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、３．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下の割合で添加される。

また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により（任意成分として）、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。

還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、硫酸第一鉄、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。

これらの還元剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの還元剤のうち、好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。

還元剤は、重合開始剤１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、また、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．７質量部以下の割合で添加される。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの連鎖移動剤のうち、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。

連鎖移動剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下の割合で添加される。

また、乳化重合において、必要により（任意成分として）、炭化水素類を添加することができる。

炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。

これらの炭化水素類は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

炭化水素類としては、好ましくは、シクロヘキセン、トルエンが挙げられる。炭化水素類がシクロへキセンまたはトルエンであると、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用することができ、環境負荷低減の観点から好適である。

また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により（任意成分として）、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの電解質、重合促進剤、キレート剤などを添加することができる。

そして、単量体組成物を、その重合転化率が、例えば、９０％以上となるように乳化重合する。

なお、乳化重合の方法は特に限定されず、例えば、一括添加重合法、分割添加重合法、連続添加重合法、二段重合法、パワーフィード重合法など公知の乳化重合法を採用できる。

その後、例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加して重合反応を停止させて、例えば、減圧蒸留などの方法により未反応の単量体を除去する。

これにより、単量体組成物の共重合物が共重合体ラテックスとして調製される。

得られた共重合物の粒子径は、例えば、７０ｎｍ以上、好ましくは、９０ｎｍ以上、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下である。

得られた共重合体ラテックスの固形分濃度は、例えば、３５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、５５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

次いで、本発明の接着剤用共重合体ラテックスを得るには、共重合体ラテックスと、ロジン酸石鹸（ロジン酸のアルカリ金属塩）、脂肪酸石鹸（脂肪酸のアルカリ金属塩）およびノニオン性界面活性剤を配合する。

ロジン酸石鹸としては、例えば、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのロジン酸石鹸は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。これらのロジン酸石鹸のうち、好ましくは、ロジン酸カリウムが挙げられる。

ロジン酸石鹸は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、４．５質量部以下の割合で添加される。

ロジン酸石鹸の配合割合が上記下限値未満であると、接着剤用共重合体ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、上記上限値を超過すると、後述する接着剤組成物のマロン式機械的安定度試験における凝固率が増大（すなわち、４０℃における機械的安定性が低下）する場合がある。

脂肪酸石鹸としては、例えば、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸アンモニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸アンモニウムなどの炭素数１２〜１８のアルキル基を有する飽和脂肪酸石鹸、例えば、ヘキサデセン酸リチウム、ヘキサデセン酸ナトリウム、ヘキサデセン酸カリウム、ヘキサデセン酸アンモニウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、リノール酸リチウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム、リノール酸アンモニウムなどの炭素数１２〜１８のアルキル基を有する不飽和脂肪酸石鹸、例えば、牛脂（ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノール酸の混合物）から得られる脂肪酸石鹸、すなわち、ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウムおよびリノール酸リチウムの混合物、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよびリノール酸ナトリウムの混合物、ミリスチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸カリウムおよびリノール酸カリウムの混合物、ミリスチン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウムおよびリノール酸アンモニウムの混合物が挙げられる。

これらの脂肪酸石鹸は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらの脂肪酸石鹸のうち、好ましくは、牛脂から得られる脂肪酸石鹸や不飽和脂肪酸石鹸が挙げられ、より好ましくは、オレイン酸石鹸（オレイン酸塩）が挙げられる。

脂肪酸石鹸は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上、また、例えば、４質量部以下、好ましくは、３．５質量部以下の割合で添加される。

脂肪酸石鹸の配合割合が上記下限値未満であると、後述する接着剤組成物のマロン式機械的安定度試験における凝固率が増大（すなわち、４０℃における機械的安定性が低下）する場合がある。脂肪酸石鹸の配合割合が上記上限値を超過すると、後述する接着剤組成物を調製するときに泡が発生しやすくなり、接着剤組成物の調製時の作業効率が劣る場合がある。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型などが挙げられる。

これらのノニオン性界面活性剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

これらのノニオン性界面活性剤のうち、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、より好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下の割合で添加される。

ノニオン性界面活性剤の配合割合が上記下限値未満であると、後述する接着剤組成物のマロン式機械的安定度試験における凝固率が増大（すなわち、４０℃における機械的安定性が低下）する場合がある。ノニオン性界面活性剤の配合割合が上記上限値を超過すると、後述する接着剤組成物を調製するときに泡が発生しやすくなり、接着剤組成物の調製時の作業効率が劣る場合があり、さらに、初期接着力が低下する場合もある。

なお、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を乳化剤として共重合体ラテックスの重合に用いた場合、得られた共重合体ラテックスには、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を配合しなくてもよい。また、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を乳化剤として共重合体ラテックスの重合に用いた場合、さらに、得られた共重合体ラテックスにロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を配合することもできる。具体的には、ロジン酸石鹸を乳化剤として共重合体ラテックスを重合し、得られた共重合体ラテックスに、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を配合することができる。

これにより、接着剤用共重合体ラテックスが調製される。

得られた接着剤用共重合体ラテックスは、ゴムとゴム補強繊維とを接着するための接着剤組成物に配合される。

ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、それらの各種変性ゴムなどが挙げられる。また、ゴムには、例えば、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。

ゴム補強繊維としては、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。また、これらの繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、コード、ケーブル、織物、帆布、短繊維などが挙げられる。

接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを配合し、混合することにより得られる。

接着剤組成物を調製するには、接着剤用共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、レゾルシン−ホルマリン樹脂を、例えば、５質量部以上、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、配合する。

また、接着剤組成物には、必要に応じて、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックなどの接着助剤、アンモニア水などのｐＨ調整剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。

接着剤組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１３質量％以上、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

また、接着剤組成物のマロン式機械的安定度試験における凝固率（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、２質量％以下、好ましくは、１．８質量％以下、また、例えば、０質量％以上である。

また、上記した接着剤組成物では、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤を含有する接着剤用共重合体ラテックスと、レゾルシン−ホルマリン樹脂とを配合しているが、例えば、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤の少なくとも１つを含有しない接着剤用共重合体ラテックスと、レゾルシン−ホルマリン樹脂と、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸およびノニオン性界面活性剤のうちの接着剤用共重合体ラテックスに含有されていない乳化剤とを配合して、接着剤組成物を調製することもできる。

そして、ゴムとゴム補強繊維とを接着するには、まず、接着剤組成物をゴム補強繊維に処理する。

接着剤組成物をゴム補強繊維に処理するには、例えば、ディッピングマシンなどの処理装置を用いて、接着剤組成物にゴム補強繊維を浸漬させる。

このとき、浸漬処理において接着剤組成物に機械的せん断力が加わり、接着剤組成物に凝集物が発生する場合がある。浸漬処理において接着剤組成物に凝集物が発生すると、凝集物が処理装置（具体的には、ディッピングマシンのローラ）に付着するなどして操業性が低下する場合がある。

この点、本発明の接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物では、マロン式機械的安定度試験における凝固率が２質量％以下であるため、浸漬処理において接着剤組成物に凝集物が発生することを抑制できる。その結果、凝集物が処理装置（具体的には、ディッピングマシンのローラ）に付着することを抑制でき、浸漬処理における操業性の低下を長期にわたり抑制できる。

その後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維を、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下で、例えば、８０秒以上、好ましくは、１００秒以上、また、例えば、２００秒以下、好ましくは、１５０秒以下、乾燥させ、その後、例えば、１８０℃以上、好ましくは、２００℃以上、また、例えば、３００℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、例えば、３０秒以上、好ましくは、５０秒以上、また、例えば、１００秒以下、好ましくは、８０秒以下、加熱して、接着剤組成物をゴム補強繊維に対して焼き付ける。

このようにして得られたゴム補強繊維は、本発明の接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物によって処理されているので、高い処理コード強度を実現できる。

そして、上記処理の後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維に、ゴムを接触させて、ゴムとゴム補強繊維とを加熱および加圧すると、ゴムとゴム補強繊維とが接着される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す部および％は質量基準によるものである。また、実施例中の配合割合などの数値は、上記の実施形態において記載される対応箇所の上限値または下限値に代替することができる。
１．接着剤用共重合体ラテックスの調製
（１）接着剤用共重合体ラテックスＣ１
攪拌機付きオートクレーブ中の水１３０質量部に、表１に示す乳化剤Ａと、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１質量部と、水酸化ナトリウム０．３質量部とを加え、溶解させた。

次いで、表１に示す単量体組成物Ａと、t-ドデシルメルカプタン０．３質量部とをオートクレーブに加えた。

次いで、過硫酸カリウム０．５質量部をオートクレーブに加え、内温を５５℃に保ち、単量体組成物Ａを重合した（１段目の重合）。

次いで、単量体組成物Ａの重合転化率が８５％に達した時点で、表１に示す単量体組成物Ｂと、t-ドデシルメルカプタン０．２質量部とをオートクレーブに加え、重合を継続した（２段目の重合）。

単量体組成物Ａおよび単量体組成物Ｂの重合転化率が９３％に達した時点で、ハイドロキノン０．１質量部を加え、重合を停止させた。

得られた共重合物を２００メッシュの金網で濾過し、重合中に発生した凝集物の割合を測定した。結果を表１に示す。

その後、減圧蒸留により未反応の単量体を除去して、共重合物を得た。

その後、得られた共重合物に、表２および表３に示す後添加乳化剤をそれぞれ添加し、攪拌混合して、接着剤用共重合体ラテックスＣ１を得た。
（２）接着剤用共重合体ラテックスＣ２
１段目の重合において、水の配合量を１００質量部とし、２段目の重合において、乳化剤Ｂを水３０質量部に溶解させて単量体組成物Ｂとともにオートクレーブに加えた以外は、接着剤用共重合体ラテックスＣ１と同様に、表１に示す単量体組成物を表１に示す乳化剤を用いて乳化重合し、得られた共重合物に表２および表３に示す後添加乳化剤をそれぞれ添加して、接着剤用共重合体ラテックスＣ２を得た。
（３）接着剤用共重合体ラテックスＣ３
１段目の重合において、水の配合量を８０質量部、水酸化ナトリウムの配合量を０．４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２８質量部とし、２段目の重合において、単量体組成物Ａの重合転化率が９５％に達した時点で、乳化剤Ｂを水４０質量部に溶解させて単量体組成物Ｂおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部とともにオートクレーブに加え、単量体組成物Ａおよび単量体組成物Ｂの重合転化率が９５％に達した時点で重合を停止させた以外は、接着剤用共重合体ラテックスＣ１と同様に、表１に示す単量体組成物を表１に示す乳化剤を用いて乳化重合し、得られた共重合物に表２および表３に示す後添加乳化剤をそれぞれ添加して、接着剤用共重合体ラテックスＣ３を得た。
（４）接着剤用共重合体ラテックスＣ４
１段目の重合において、水の配合量を１３５質量部、水酸化ナトリウムの配合量を０．４質量部とし、２段目の重合において、単量体組成物Ａの重合転化率が７０％に達した時点で単量体組成物Ｂをオートクレーブに加えた以外は、接着剤用共重合体ラテックスＣ１と同様に、表１に示す単量体組成物を表１に示す乳化剤を用いて乳化重合し、得られた共重合物に表２および表３に示す後添加乳化剤をそれぞれ添加して、接着剤用共重合体ラテックスＣ４を得た。
（５）接着剤用共重合体ラテックスＣ５
単量体組成物およびｔ−ドデシルメルカプタンを分割しないで５０℃で重合した以外は、接着剤用共重合体ラテックスＣ１と同様に、表１に示す単量体組成物を表１に示す乳化剤を用いて乳化重合し、得られた共重合物に表２および表３に示す後添加乳化剤をそれぞれ添加して、接着剤用共重合体ラテックスＣ５を得た。
（６）接着剤用共重合体ラテックスＣ６
１段目の重合において、水の配合量を１００質量部とし、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５質量部、および、過硫酸カリウム０．３質量部を加えて５０℃で重合し、２段目の重合において、単量体組成物Ａの重合転化率が９４％に達した時点で、乳化剤Ｂを水４０質量部に溶解させて単量体組成物Ｂとともにオートクレーブに加えた以外は、接着剤用共重合体ラテックスＣ１と同様に、表１に示す単量体組成物を表１に示す乳化剤を用いて乳化重合し、得られた共重合物に表２および表３に示す後添加乳化剤をそれぞれ添加して、接着剤用共重合体ラテックスＣ６を得た。
２．接着剤組成物の調製
水２３９質量部に水酸化ナトリウム０．３質量部を添加して攪拌した後、レゾルシン１１質量部、および、３７％ホルマリン１６．２質量部を加えて攪拌混合し、２５℃にて６時間熟成し、レゾルシン−ホルマリン樹脂を合成した。

各接着剤用共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、上記のレゾルシン−ホルマリン樹脂を全量と、２８％アンモニア水１２．６質量部とを添加し、攪拌した後、水を加えて固形分濃度を２０質量％に調整し、２５℃にて１８時間熟成させて、各実施例および各比較例の接着剤組成物を得た。
３．接着剤組成物の評価
（１）機械的安定性
各実施例および各比較例で得られた接着剤組成物の機械的安定性を、マロン式機械安定度試験により評価した。

なお、マロン式機械安定度試験とは、１９６５年制定、１９８２年改正のＪＩＳ Ｋ６３８７「ＳＢＲ合成ラテックスの試験方法」に基づいたマロン式機械安定度試験機を用いて、４０℃に加熱された接着剤組成物５０ｇに、ローター回転数１０００ｒｐｍ、ローター荷重１０ｋｇ、回転時間３分の条件で機械的せん断力を付与した後、１００メッシュの金網で凝集物を捕捉し、接着剤組成物中の固形分に対する凝集物の割合、すなわち、凝固率（質量％）を求める試験をいう。

結果を表２および表３に示す。
（２）初期接着力
（２−１）タイヤコード浸漬処理
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、各実施例および各比較例で得られた接着剤組成物に、前処理されたナイロンタイヤコード（１２６０Ｄ／３）を浸漬し、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で６０秒間、焼き付けた。
（２−２）ゴム
下記の配合処方によりゴムを準備した。
＜ゴム処方＞
天然ゴム ７０質量部
ＳＢＲゴム ３０質量部
ＦＥＦカーボン ４０質量部
プロセスオイル ４質量部
アンチゲンＲＤ（＊１） ２質量部
ステアリン酸 １．５質量部
亜鉛華 ５質量部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．９質量部
硫黄 ２．７質量部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２−３）初期接着力の測定
各実施例および各比較例の接着剤組成物で処理されたナイロンタイヤコードをゴムではさみ、１４０℃で４５分の条件で加硫プレスした。

ゴムとゴム補強繊維との初期接着力を、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。結果を表２および表３に示す。

Claims (3)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、ビニルピリジン単量体５〜２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６０質量％を含む単量体組成物の乳化重合物であり、前記単量体組成物を乳化するための乳化剤として、少なくとも、ロジン酸石鹸を含有する接着剤用共重合体ラテックスであって、
   脂肪酸石鹸と、
   前記脂肪族共役ジエン系単量体、前記ビニルピリジン単量体および前記他の単量体とは共重合しないノニオン性界面活性剤とを含有し、
   前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型であり、
   レゾルシン−ホルマリン樹脂と配合することにより得られる接着剤組成物について、４０℃に加熱してマロン式機械安定性試験を実施したときに、発生する凝固物の割合が２質量％以下である
   ことを特徴とする、接着剤用共重合体ラテックス。
2. 前記単量体組成物１００質量部に対して、前記ロジン酸石鹸２〜５質量部と、前記脂肪酸石鹸１〜４質量部と、前記ノニオン性界面活性剤０．３〜３質量部とを含有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
3. 脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、ビニルピリジン単量体５〜２５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６０質量％を含む単量体組成物の乳化重合物であり、前記単量体組成物を乳化するための乳化剤として、少なくとも、ロジン酸石鹸を含有する接着剤用共重合体ラテックスと、
   脂肪酸石鹸と、
   前記脂肪族共役ジエン系単量体、前記ビニルピリジン単量体および前記他の単量体とは共重合しないノニオン性界面活性剤と、
   レゾルシン−ホルマリン樹脂と
   を含有し、
   前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型であり、
   ４０℃に加熱してマロン式機械安定性試験を実施したときに、発生する凝固物の割合が２質量％以下である
   ことを特徴とする、接着剤組成物。