JPH11158289A - ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 １，３−ブタジエン２０〜５０重量％、
２−ビニルピジン５〜２０重量％およびスチレン３０〜
７５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス
（Ａ）１０〜９０重量部と１，３−ブタジエン６０〜７
８重量％、２−ビニルピジン５〜２０重量％およびスチ
レン２〜３５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラ
テックス（Ｂ）１０〜９０重量部の混合物からなる共重
合体ラテックスをゴムと繊維の接着剤に用いる。 【効果】 高温加硫後のコード強力の低下が少なく、ゴ
ムと繊維との良好な接着力が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムと繊維の接着
剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳
しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれ
る繊維とゴムの接着に適した改良された接着剤用共重合
体ラテックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン、ポリエステル、アラミド等の
繊維は、従来よりゴム補強用繊維として、タイヤ、ベル
ト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。

【０００３】ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、
それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン
−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックス単独ま
たはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾル
シン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレンジと称する。）
からなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）を用
いて接着処理され、実用に供されているのが一般的であ
る。

【０００４】このＲＦＬに使用されるビニルピリジン−
ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、２−ビニル
ピリジン１５重量％、１，３−ブタジエン７０重量％、
スチレン１５重量％を重合して得られる共重合体ラテッ
クスが一般的なものとなっている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年
のタイヤの高性能化に対応するためや、或いは、タイヤ
の生産性向上を目的とした高温加硫など、ますます耐熱
接着力に対する品質要求は厳しくなっており、さらなる
改良が望まれている。即ち、高温加硫後のコード強度の
低下が少なく、また、初期接着力、耐熱接着力にも優れ
たゴムと繊維との接着剤用共重合体ラテックスが求めら
れている。

【０００６】このため、ＲＦＬに用いられるビニルピリ
ジン−ブタジエン系共重合体ラテックスの改良検討が行
われており、特公平１−４９３０８号公報、特公平１−
４９３０９号公報、特公平２−２４３１４号公報などで
は、特定な構造を有する共重合体粒子からなる共重合体
ラテックスが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの共重合体ラテック
スをＲＦＬに用いても、繊維強度と接着力とを共に満足
することはできず、さらなる改良が求められている。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者等は、上記問題を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の２種類の共重合体ラテ
ックスを特定の割合で混合して得られた共重合体ラテッ
クスを用いることで上記問題を解決することを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、脂肪族共役ジエン系単量体２０
〜５０重量％、ビニルピリジン５〜２０重量％、および
芳香族ビニル系単量体３０〜７５重量％を乳化重合して
得られる共重合体ラテックス（Ａ）１０〜９０重量部
（固形分換算）と脂肪族共役ジエン系単量体６０〜７８
重量％、ビニルピリジン５〜２０重量％、および芳香族
ビニル系単量体２〜３５重量％を乳化重合して得られる
共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜９０重量部（固形分換
算）からなる（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００
重量部）ことを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合
体ラテックスを提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。原則として、共重合体ラテックス（Ａ）および共
重合体ラテックス（Ｂ）の間で異なる点はその旨を明示
し、共通する点は同時に説明する。

【００１１】本発明の共重合体ラテックスに使用される
脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを
１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，
３−ブタジエンが好ましい。

【００１２】共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる単
量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未
満では初期接着力が低下し、５０重量％を越えるとコー
ド強度および耐熱接着力が低下する。好ましくは、ナイ
ロン繊維の場合には３０〜４５重量％、ポリエステルお
よびアラミド繊維の場合には２５〜４５重量％である。

【００１３】また、共重合体ラテックス（Ｂ）に用いら
れる単量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体が６０重
量％未満では初期接着力が低下し、７８重量％を越える
とコード強度および耐熱接着力が低下する。好ましく
は、ナイロン繊維の場合には６５〜７２重量％、ポリエ
ステルおよびアラミド繊維の場合には６５〜７５重量％
である。

【００１４】本発明の共重合体ラテックスに使用される
ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−
ビニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２
種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジン
が好ましい。

【００１５】共重合体ラテックスに用いられる単量体の
うち、ビニルピリジンが５重量％未満では初期接着力、
耐熱接着力共に低下し、２０重量％を越えると初期接着
力が低下する。好ましくは７〜１８重量％である。

【００１６】本発明の共重合体ラテックスに使用するこ
とのできる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等が挙げら
れ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができ
る。

【００１７】芳香族ビニル系単量体が、共重合体ラテッ
クス（Ａ）において３０重量％未満では耐熱接着力が低
下し、７５重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共
に低下する。また、共重合体ラテックス（Ｂ）において
２重量％未満ではコード強度および耐熱接着力が低下
し、３５重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共に
低下する。

【００１８】本発明の共重合体ラテックスの共重合体ラ
テックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）の重量部
（固形分換算）の比率は（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９０／
１０〜９０（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重
量部）である。この範囲外ではコード強度、初期接着力
および耐熱接着力の改善効果が小さい。好ましくは３０
〜７０／３０〜７０（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は
１００重量部）である。

【００１９】本発明の共重合体ラテックスは、公知の方
法で製造される。すなわち、重合に際し共重合体ラテッ
クスに用いられる単量体の添加方法に特に制限はなく、
一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも
採用できる。

【００２０】本発明にて用いられる共重合体ラテックス
の重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪
酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスル
ホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、
非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性
界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエ
ーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これら
を１種又は２種以上使用することができる。

【００２１】また、本発明の乳化重合法においては、従
来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進
剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用する
ことができる。

【００２２】連鎖移動剤としてはｎ−ヘキシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメ
ルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジ
イソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサント
ゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノー
ル等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリ
ル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭
素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシ
スチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−
ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、ト
リフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ
酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチル
スチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられ、これら
を１種または２種以上使用することができる。

【００２３】これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１０
０重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。

【００２４】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開
始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の
油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶
性重合開始剤の使用が好ましい。

【００２５】また、重合に際して、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキ
セン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用して
も良い。

【００２６】本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）における
共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使
用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテック
ス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマ
リン樹脂を５重量％〜１００重量部（固形分）を使用す
ることが好ましい。

【００２７】また、この接着剤組成物には、イソシアネ
ート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，
６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４
−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合
物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの
変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助
剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応
じて配合しても差し支えない。

【００２８】本発明の接着剤組成物が使用される繊維と
しては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊
維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、
これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維
等いずれの形態であっても良い。

【００２９】また、本発明の接着剤組成物で処理された
繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
ポリイソプレンゴム更にはそれらの各種変性ゴム等が挙
げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００３０】また、本発明のＲＦＬを製造するに際し
て、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じ
て、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボ
キシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ア
クリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カル
ボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテ
ックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテック
ス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラ
テックス１００重量部中５０重量部未満であることが好
ましく、さらに好ましくは４０重量部未満である。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限される
ものではない。なお、実施例中の部および％は断りのな
い限り全て重量部および重量％を意味する。

【００３２】（共重合体ラテックス（Ａ）−１〜７、
（Ｂ）−１〜７の製造）攪拌機付きオートクレーブに、
水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマ
リン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部とロジン酸
カリウム４部を加え溶解させる。次に、表１に示した単
量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、
乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、
全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が、全単量
体の９５％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加
え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは
減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテッ
クス（Ａ）−１〜７、（Ｂ）−１〜７を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】（共重合体ラテックス（Ａ）−８、９、
（Ｂ）−８の製造）攪拌機付きオートクレーブに、水８
０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮
合物１部、水酸化ナトリウム０．４部とロジン酸カリウ
ム２．８部を加え溶解させる。次に、表２に示した１段
目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込
み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加
え、全体を５２℃に保ち重合を行う。仕込んだ単量体の
重合転化率が表２に示した値に達したならば、表２に示
した２段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．１５
部及び、ロジン酸カリウム１．２部、水４０部を仕込
み、重合を継続した。重合転化率が、全単量体の９５％
に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停
止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留によ
り未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス（Ａ）−
８、９、（Ｂ）−８を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例−１ （ＲＦＬ液の調整）水２４２部に１０％水酸化ナトリウ
ム３部を添加し攪拌後、レゾルシン１１部および３７％
ホルマリン１６．２部を加え攪拌混合して、２５℃にて
６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。次いで、共
重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を
表３に示した比率（固形分）で混合したゴムと繊維の接
着剤用共重合体ラテックスをそれぞれ６５部（固形分）
およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（住化
Ａ＆Ｌ社製Ｊ−９０４９）３５部（固形分）の中に、Ｒ
ＦＬ液の固形分濃度が１７％になるように水を添加し攪
拌後、得られたＲＦレジン全量と２５％アンモニア水１
２．６部を添加し攪拌混合して、２５℃にて１８時間熟
成させ、ＲＦＬ液ａ−１〜ａ−６を得た。 （タイヤコード浸漬処理、コード強度および接着力測
定）試験用シングルコードディッピングマシンを用い
て、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤ
コード（１２６０Ｄ／３）を浸漬処理し、１２０℃で１
２０秒間乾燥したのち、２００℃で６０秒間、焼き付け
を行った。浸漬処理された各々のタイヤコードを表４の
配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１８０℃で６０
分間加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤ
コードを取り出し、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強
度を測定した。結果を表３に示す。また、浸漬処理され
た各々のタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配
合物ではさみ、１６０℃で２０分間加硫プレスした。Ａ
ＳＴＭ，Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）
に従い接着力を測定した。結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】 ＊：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルースル
フェンアミド

【００３９】実施例−２ （ＲＦＬ液の調整）水２２９部に１０％水酸化ナトリウ
ム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマ
リン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）
２４．２部を加え攪拌し、さらに３７％ホルマリン６．
３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することに
より、ＲＦレジンを作成する。次いで、共重合体ラテッ
クス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を表５に示した
比率（固形分）で混合したゴムと繊維の接着剤用共重合
体ラテックスをそれぞれ１００部（固形分）中に、ＲＦ
Ｌ液の固形分濃度が２０％になるように水を添加し攪拌
後、得られたＲＦレジン全量と２５％アンモニア水１４
部を加え攪拌混合して、２５℃にて４０時間熟成させ
る。その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒ
ド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ
化成工業社製：デナボンド）を５０部添加し、表５に示
すＲＦＬ液ｂ−１〜ｂ−９を得た。 （タイヤコード浸漬処理、コード強度および接着力測
定）試験用シングルコードディッピングマシンを用い
て、得られたＲＦＬ液にて各々ポリエステル・タイヤコ
ード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２
０秒間乾燥したのち、２３０℃で６０秒間、焼き付けを
行った。浸漬処理された各々のタイヤコードを表４の配
合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１７０℃で３０分
間加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコ
ードを取り出し、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度
を測定した。結果を表５に示す。また、この処理された
タイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物では
さみ、１６０℃で２０分、および１７０℃で９０分の各
々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ，Ｄ２１３８−
６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力および高
温覆歴による接着力の低下を測定した。結果を表５に示
す。また、図１に示すように表４のゴム配合物１の表層
に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１７０℃、
１００分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測
定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、図２に
示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定
し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接
着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状
態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点と
して相対的に評価した。結果を表５に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】実施例−３ （前処理液の調製）水９７４部に１０％炭酸ナトリウム
４．０部と７０％サンモールＧＳ−１（日華化学社製）
０．４３部を加え攪拌後、デナコールＥＸ−３１３（ナ
ガセ化成工業社製）２２．０部を加え、攪拌混合し前処
理液を作成する。 （２浴目ＲＦＬ液の調整）水２２９部に１０％水酸化ナ
トリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−
ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７０
０Ｓ）２４．２部を加え攪拌して、さらに３７％ホルマ
リン６．３部を加え攪拌混合し、２５℃にて４時間熟成
することにより、ＲＦレジンを作成する。次いで、共重
合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を表
６に示した比率（固形分）で混合したゴムと繊維の接着
剤用共重合体ラテックスをそれぞれ１００部（固形分）
中に、ＲＦＬ液の固形分濃度が２０％になるように水を
添加し攪拌後、得られたＲＦレジン全量と２５％アンモ
ニア水１４部を加え、２５℃にて４０時間熟成させ表６
に示すＲＦＬ液ｃ−１〜ｃ−９を得た。 （タイヤコード浸漬処理、コード強度および接着力測
定）試験用シングルコードディッピングマシンを用い
て、得られた前処理液にて各々アラミド・タイヤコード
（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒
間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行っ
た。その後、前処理された各々アラミド・タイヤコード
を得られたＲＦＬ液にて浸漬処理し、１２０℃で１２０
秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行
った。この処理された各々のタイヤコードを表４の配合
処方に基づくゴム配合物ではさみ、１７０℃で６０分間
加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコー
ドを取り出し、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強度を
測定した。結果を表６に示す。また、この浸漬処理され
たコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさ
み、１６０℃で２０分間加硫プレスした。ＡＳＴＭ，Ｄ
２１３８−６７（Ｈ−Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着
力を測定した。結果を表６に示す。

【００４２】

【表６】

【００４３】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスを含有する
接着剤組成物は、従来のものに比べて高温加硫後の繊維
コードの強度低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良
好な接着力を与える。

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における耐熱剥離接着力測定用の試験片
を示す斜視図である。

【図２】本発明における耐熱剥離接着力測定に供された
試験片を示す斜視図である。

【符号の説明】

１…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹中 俊 愛媛県新居浜市菊本町２丁目10番２号 住 化エイビーエス・ラテックス株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体２０〜５０重
   量％、ビニルピリジン５〜２０重量％、および芳香族ビ
   ニル系単量体３０〜７５重量％を乳化重合して得られる
   共重合体ラテックス（Ａ）１０〜９０重量部（固形分換
   算）と脂肪族共役ジエン系単量体６０〜７８重量％、ビ
   ニルピリジン５〜２０重量％、および芳香族ビニル系単
   量体２〜３５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラ
   テックス（Ｂ）１０〜９０重量部（固形分換算）からな
   る（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）こ
   とを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテック
   ス。