KR20210132867A - 니트릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

니트릴계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20210132867A
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이재민
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 일부 및 디비닐벤젠을 투입하여 중합전환율이 30 내지 50%인 시점까지 중합시키는 단계(S20); 및 상기 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 잔부 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하고 중합시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

니트릴계 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NITRILE BASED COPOLYMER}
본 발명은 상이한 종류의 가교제를 중합전환율에 따라 분할 투입하여 니트릴계 공중합체를 제조함으로써, 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성을 보다 향상시킨 니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴 고무(NBR)는 부타디엔과 같은 공액디엔계 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 공중합시켜 제조한 고분자이다. 니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로, 산업 기계, 건설 기계, 자동차, 항공기 등 모든 분야에서, 윤활유, 작동유, 연료유 등에 사용되는 O 링 및 V 패킹의 오일씰로서 가장 바람직하게 사용되고 있으며, 그 수요량도 매우 높다.
니트릴 고무의 사용 가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, - 50 ℃ 내지 - 120 ℃에서, 특히 자동차용 가스켓, 브레이크 라이너(brake liner) 및 패드(pad)에 사용된다. 폴리염화비닐 수지(PVC)와 잘 혼합되어 열가소성 엘라스토머(Thermo Plastic Elastomer, TPE)와 유사한 물성을 나타내고, 내화학성이 뛰어나 TPU 대신 많은 분야에서 사용되고 있다.
한편, 자동차 엔진 쪽이나 전기 자동차 수요 증가로 내열성 및 내연료성이 점점 요구되어지고 있다. 그러나 니트릴 고무는 고온에서 기계적 특성이 저하되는 단점이 존재하여, 이를 해결하기 위해 니트릴 고무의 내열성 및 내연료성 향상이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명자는 상이한 종류의 가교제를 중합전환율에 따라 분할 투입하여 니트릴계 공중합체를 제조함으로써, 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성을 보다 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
KR 2016-0127008 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 공중합체의 중합 과정에서 상이한 종류의 가교제를 중합전환율에 따라 분할 투입하여 니트릴계 공중합체를 제조함으로써, 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 경도, 인장특성, 내열성 및 내연료성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 일부 및 디비닐벤젠을 투입하여 중합전환율이 30 내지 50%인 시점까지 중합시키는 단계(S20); 및 상기 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 잔부 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하고 중합시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 니트릴계 공중합체의 중합 과정에서 상이한 종류의 가교제를 중합전환율에 따라 분할 투입하여 니트릴계 공중합체를 제조함으로써, 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버 또는 엘라스토머 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 공중합체의 제조방법이 제공된다. 상기 니트릴계 공중합체의 제조방법은, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 일부 및 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB)을 투입하여 중합전환율이 30 내지 50%인 시점까지 중합시키는 단계(S20); 및 상기 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 잔부 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA)를 투입하고 중합시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
종래 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는 중합 개시 전 한 종류의 가교제를 일괄 투입하여 높은 전환율을 갖도록 중합을 수행하였으나, 이 경우 특정 가교제가 갖는 가교 특성에 의해 니트릴 고무의 기계적 특성이 편향되어 결정될 뿐만 아니라, 높은 중합 전환율로 인한 겔화나 비선형적인 고분자의 분포가 매우 높아지므로 선형적인 고분자의 제조방법으로는 적합하지 않았다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 분자 길이가 짧고 경성(hard)을 띠는 디비닐벤젠을 주단량체 혼합물의 일부와 중합전환율이 30 내지 50%인 시점까지 앞서 중합시킨 후, 상대적으로 분자 길이가 길고 연성(soft)을 띠는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 주단량체 혼합물의 잔부를 추가 투입하여 중합전환율이 70 내지 80%인 시점까지 중합시킴으로써, 공중합체 내 균일한 가교 사이트를 형성할 수 있고, 가교밀도가 높은 선형적인 니트릴계 공중합체의 분포를 높일 수 있다. 또한, 한 종류의 가교제를 일괄 투입한 종래의 방법에 비하여, 니트릴계 공중합체 라텍스로부터 제조되는 성형품은 특정 물성의 향상에만 그치지 않고, 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성을 모두 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이 투입되는 가교제의 순서는 디비닐벤젠를 먼저 투입하여 중합전환율이 30 내지 50%인 시점까지 중합시킨 후, 뒤이어 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입할 수 있는데, 이 경우 니트릴계 공중합체 입자의 내부는 경성(hard)을 띠면서도, 외부는 가교밀도가 높은 선형적인 고무 형태를 띰에 따라, 니트릴계 공중합체 라텍스로부터 제조되는 성형품의 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성이 모두 향상되는 효과가 있다.
한편, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 먼저 투입하여 중합시킨 후, 뒤이어 디비닐벤젠을 투입하는 경우에는 니트릴계 공중합체 입자의 내부는 가교밀도가 높은 선형적인 고무 형태를 띠면서, 외부는 경성(had)을 띰에 따라, 디비닐벤젠을 먼저 투입 후 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 뒤이어 투입하는 경우에 비하여, 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성이 모두 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 상기 주단량체 혼합물은 니트릴계 공중합체를 형성하는 주단량체로서, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하며, 상기 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량을 조절함으로써, 니트릴계 공중합체의 물성을 조절할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 60 내지 80 중량%, 60 내지 70 중량% 또는 60 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 내지 40 중량%, 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 범위 내로 공액디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 공중합체를 제조함으로써, 이로부터 제조되는 성형품의 유연성, 내유성 및 인장강도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 일부, 및 가교제로서 디비닐벤젠을 투입하여 중합시키는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계에서는 반응기에 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물의 일부, 및 디비닐벤젠을 투입하여 중합 전환율이 30 내지 50%, 30 내지 45%, 또는 30 내지 40%인 시점까지 중합을 수행할 수 있다. 상기 (S20) 단계에서 투입되는 주단량체 혼합물의 일부는 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부, 35 내지 50 중량부, 또는 40 내지 50 중량부일 수 있고, 또한, 상기 중합전환율이 30 내지 50%인 시점은 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대한 중합전환율이 30 내지 50%인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 (S20) 단계는 중합전환율 30 내지 50%인 시점까지 중합을 수행할 수 있으며, 상기 중합전환율의 범위 내로 중합을 수행할 경우, 디비닐벤젠에 의한 가교길이가 짧아짐으로써, 니트릴계 공중합체 라텍스로부터 제조되는 성형품의 내연료 특성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content) 계산한 후 이를 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합
* Wt,s: 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합
* Wt,m: 중합시 투입된 단량체 무게 합
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 분자량 조절제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 전술한 주단량체 혼합물의 일부, 및 가교제로서 디비닐벤젠을 투입함으로써, 니트릴계 공중합체 내 가교밀도가 높은 분자 구조를 갖게 되고, 이로 인하여, 니트릴계 공중합체로부터 제조된 성형품의 경도가 향상될 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에 투입되는 디비닐벤젠의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.8 중량부, 또는 0.4 내지 0.6 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 디비닐벤젠을 투입할 경우, 니트릴계 공중합체 내 균일한 가교 사이트사 형성될 수 있고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S20) 단계에서 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 중합은 이온 교환수, 유화제, 중합 개시제, 유화제, 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 주단량체 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 상기 니트릴계 공중합체의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 일례로라디칼 개시제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 라디칼 개시제는 유기 과산화물일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드일 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 니트릴계 공중합체의 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 구체적인 예로, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 시, 필요에 따라 공중합체의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 중합 반응은 1 내지 30 ℃, 보다 구체적으로 1 내지 10 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계의 중합 반응 생성물을 포함하는 반응기 내에, 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 잔부 및 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하고 중합시킴으로써, 최종적으로 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계의 중합전환율이 30% 내지 50%, 30% 내지 45%, 또는 30 내지 40%인 시점에서, 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 잔부 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 추가적으로 투입하고, 중합전환율이 70% 내지 100%, 70% 내지 90%, 또는 70 내지 85%인 시점까지 중합을 수행할 수 있다. 상기 (S30) 단계에서 투입되는 주단량체 혼합물의 잔부는 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 전체에서 상기 (S20) 단계에서 투입된 주단량체 혼합물의 일부를 제외한 나머지를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 주단량체 잔부는 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에서 대하여 50 내지 70 중량부, 50 내지 65 중량부, 또는 50 내지 60 중량부일 수 있다. 또한, 상기 (S30) 단계에서 중합전환율이 70 내지 100%인 시점은 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대한 중합전환율 70 내지 100%인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 전술한 주단량체 혼합물의 잔부, 및 가교제로서 폴리에틸렌그리콜 디메타크릴레이트를 투입함으로써, 가교밀도가 높은 니트릴계 공중합체 구조를 가지면서도, 니트릴계 공중합체로부터 제조된 성형품의 인장 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 투입되는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 함량은 상기 주단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 0.5 내지 1.0 중량부, 또는 0.8 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입할 경우, 니트릴계 공중합체 내 균일한 가교 사이트가 형성될 수 있고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 내연료 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 수평균 분자량(Mn, g/mol)은 500 내지 1000, 600 내지 950, 또는 700 내지 900일 수 있고, 이 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 가교제로 사용할 경우, 니트릴계 공중합체 내 연성(soft)을 띠는 가교 사이트가 형성되어, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 탄성 및 점착성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계에서 한 종류 또는 그 이상의 가교제를 일괄 투입하지 않고, 두 종류의 가교제를 각 단계에 분할 투입함으로써, 분자의 길이가 짧고 경성(hard)을 띠는 디비닐벤젠 유래부와, 분자의 길이가 상대적으로 길고 연성(soft)을 띠는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 유래부가 균일한 가교 사이트를 형성함으로써, 니트릴계 공중합체 내 가교밀도를 향상시킴과 동시에 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장 특성 및 탄성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S30) 단계에서, 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 중합은 유화제, 이온 교환수, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 (S30) 단계에서 투입되는 유화제, 이온 교환수, 중합 개시제, 분자량 조절제의 종류 및 함량은, 상술한 (S20) 단계에서 사용한 유화제, 이온 교환수, 중합 개시제, 분자량 조절제의 종류 및 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 중합 시, 필요에 따라 공중합체 라텍스물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 중합 반응은 1 내지 30℃, 보다 구체적으로 1 내지 10 ℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 중합 후 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이 때, 상기 중합종결제는 일례로, 히드록실아민, N,N-디에틸 히드록실아민, 히드록시아민 황산염, 디에틸 히드록시아민, 히드록시아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 상기 중합종결제는 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 또는 0.03 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 이후에 생성된 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 상기 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (S40) 단계는 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계를 거쳐 제조된 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스에 응집제를 투입하여 응집시킴으로써 니트릴계 라텍스 응집물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 응집제는 예를 들어, 1가, 2가 및 3가 이온 금속염으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염을 물에 용해시킬 경우 1가 금속 이온, 2가 금속 이온 및 3가 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온이 해리되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 이온 금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 1가 이온 금속염은 염화나트륨, 염화리튬, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 2가 및 3가 이온 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다. 상기 응집제는 상기 니트릴계 공중합체 라텍스(고형분 기준) 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 공중합체의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 응집제 잔류량을 낮출 수 있다.
상기 응집 온도는 예를 들어, 50 ℃ 내지 100 ℃, 55 ℃ 내지 90 ℃ 또는 60 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다. 이 범위 내의 온도에서 공중합체 라텍스를 응집시킴으로써, 응집성을 향상시키고, 잔류 응집제의 양을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 공중합체가 제공된다. 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체는 전술한 제조방법으로 제조되어, 니트릴계 공중합체 내 균일한 가교 사이트 및 높은 가교밀도를 갖음으로써, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 경도, 인장 특성, 내열성 및 내연료성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체의 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 1 내지 100, 10 내지 80, 20 내지 80, 또는 25 내지 60일 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물의 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체를 포함하는 니트릴계 공중합체 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 상기 니트릴계 공중합체 조성물은 원료고무로서 상기 니트릴계 공중합체를 포함하는 것으로, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티로-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 니트릴계 공중합체를 포함함으로써, 가류 특성, 인장강도, 경도, 내열성 및 내연료성이 우수한 효과가 있다. 상기 성형품은 일례로 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막으로 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
이하, 니트릴계 공중합체 제조 시 사용된 주단량체 혼합물을 제외한, 모든 성분들의 투입량은 후술되는 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
실시예 1
<니트릴계 공중합체 제조>
(1) 주단량체 혼합물 준비 단계(S10)
1,4-부타디엔 65 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%로 이루어진 주단량체 혼합물을 준비하였다.
(2) 디비닐벤젠(DVB)을 이용한 중합 단계(S20)
반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 40 중량부, 및 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 디비닐벤젠(DVB) 0.5 중량부, 지방족 유기산 1.5 중량부, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, t-도데실머캅탄 0.5 중량부 및 물 200 중량부를 투입하고 10 ℃에서 중합하여 중합전환율이 35%인 시점까지 반응시켰다.
(3) 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)를 이용한 중합 단계(S30)
상기 반응 개시 후 중합전환율이 35%인 시점에서, 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 60 중량부, 및 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 총 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA, 수평균 분자량(Mn) 500 ~ 1000) 1 중량부, 지방족 유기산 1.0 중량부, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부 및 t-도데실머캅탄 0.3 중량부를 투입하고 중합전환율 80%인 시점에서 반응을 종결시켜, 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스(고형분 기준)와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 롤 건조기에서 건조하여 니트릴계 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, (S20) 단계의 주단량체 혼합물 투입량을 40 중량부 대신 50 중량부로 투입하고, 중합전환율이 45%인 시점까지 반응시켰으며, 상기 (S30) 단계의 주단량체 혼합물의 투입량을 60 중량부 대신 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 디비닐벤젠의 투입량을 0.5 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 디비닐벤젠의 투입량을 0.5 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다
실시예 5
상기 실시예 1에서, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 투입량을 1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 투입량을 1 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, (S20) 단계에서 디비닐벤젠 0.5 중량부 대신 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 중량부를 투입하고, (S30) 단계에서, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 중량부 대신 디비닐벤젠 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, (S20) 단계에서 디비닐벤젠 1.5 중량부를 투입하고, (S30) 단계에서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, (S20) 단계의 주단량체 혼합물 투입량을 40 중량부 대신 65 중량부로 투입하고, 중합전환율이 55%인 시점까지 반응시켰으며, 상기 (S30) 단계의 주단량체 혼합물의 투입량을 60 중량부 대신 35 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예 >
실험예 1
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 니트릴계 공중합체 분체를 원료 고무로서 포함하는 니트릴계 공중합체 조성물을 하기 표 1의 조성으로 제조하였고, 이에 대한 중합체 특성, 가류 특성, 기계적 특성, 내열 특성 및 내연료 특성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
원료 종류 조성
(phr)
니트릴계 공중합체 분체(NBR) 97
폴리염화비닐 수지(PVC) 33
가황제(유황) 1.5
가황 촉진제(산화 아연) 3
가소제(PLASTHALL P550) 75
가소제(PARAPLEX G62) 5
안정화제(MARK 974-A) 1
스테아르산 1
산화방지제(wingstay 29) 1
* 무늬 점도(Mooney viscosity, MV(ML1+4 100℃)): 니트릴계 공중합체의 무늬 점도는 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열, 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
* 컴파운드 무니 점도(Compound Mooney viscosity, C-MV): 니트릴계 공중합체 조성물의 무늬점도는 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열, 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
* 가류 특성: 니트릴계 공중합체 조성물에 대하여 무빙 다이 레어미터(MDR)를 이용하여 160 ℃에서 45 분 가류 후, MH(최대 토크) 값을 측정하였으며, Ts1(1% 가류시 까지의 소요 시간), Tc90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다.
* 경도(shore D): 니트릴계 공중합체 조성물을 145 ℃에서 45 분 가류 후 ASTM D2240에 의거하여 25 ℃에서의 경도를 측정하였으며, 단위는 Shore D 스케일이다.
* 인장 특성: 니트릴계 공중합체 조성물을 145 ℃에서 45 분 가류 후 ASTM 412의 인장시험법에 준한 각 시험편을 제조하고, 상기 시험편의 절단 시의 인장강도(TS, kgf/cm2), 신율(%) 및 50% 신장시의 인장 응력(모듈러스, M50)을 측정하였다. 구체적으로, 인장 특성은 Universal Test Machin 4202(Instron) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
* 내열 특성: 니트릴계 공중합체 조성물을 145 ℃에서 45 분 가류 후 100 ℃의 오븐에서 168 시간 동안 에이징(aging) 후의 기계적 물성(인장강도, 신율 및 경도) 변화를 측정하였다.
* 내연료 특성: 니트릴계 공중합체 조성물을 145 ℃에서 45 분 가류 후 100 ℃에서 액체 연료(Fuel) 상에 72 시간 동안 에이징(aging) 후의 기계적 물성(인장강도, 신율, 경도 및 부피) 변화를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
중합체 물성 MV(ML1+ 4 100℃) 49 51 48 53 45 48 47 50 52
C-MV 72 74 70 80 67 72 75 73 78
가류특성 MH 30 31 27 28 27 28 25 26 25
Ts'1(min) 1.6 1.5 1.9 1.5 1.6 1.5 1.2 1.4 1.3
Tc'90(min) 7.4 7.0 9.1 8.8 10.1 9.5 10.8 9.5 11.4
기계적
물성		 경도
(shore D)		 70 71 69 73 68 70 66 68 67
TS(kgf/cm2) 140 150 130 148 135 138 118 120 115
신율(%) 495 503 550 450 501 423 462 488 453
50% 모듈러스 27 28 22 32 25 30 23 23 22
내열 특성 △TS +2 +3 -10 -14 -12 -11 -34 -36 -27
△E +3 +2 -8 -9 -20 -15 -33 -37 -43
△H +1 +1 +3 +2 +4 +4 +7 +6 +6
내연료 특성 △TS -10 -4 -17 -15 -21 -19 -14 -30 -19
△E 0 -2 -19 -17 -20 -13 -33 -29 -40
△H -5 -4 -4 -3 -5 -4 -7 -11 -9
△V +2.1 +1.8 +7 +5 +7.3 +6.0 +12 +9.4 +11
*상기 표 2에서 △TS는 인장강도 변화정도, △E는 신율 변화정도, △H는 경도 변화정도, △V는 부피 변화정도를 나타낸다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 따라, 상이한 두 종류의 가교제를 중합전환율에 따라 분할 투입한 실시예 1 내지 6은 경도, 인장 특성, 내열 특성 및 내연료 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 앞서 투입하여 중합한 후, 디비닐벤젠을 추가 투입한 비교예 1, 가교제(DVB)의 분할 투입 없이 중합 개시 전에 일괄 투입한 비교예 2, (S20) 단계의 중합전환율이 50%를 초과한 비교예 3은 실시예들에 비하여 경도, 인장 특성, 내열 특성 및 내연료 모두 열위임을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제조방법은 상이한 두 종류의 가교제의 분할 투입 여부, 투입 순서, 및 먼저 투입되는 가교제와 주단량체 혼합물의 중합전환율이 모두 적정 범위를 만족할 경우 경도, 인장 특성, 내열 특성 및 내연료 특성이 모두 향상되는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10);
    반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 일부 및 디비닐벤젠을 투입하여 중합전환율이 30 내지 50%인 시점까지 중합시키는 단계(S20); 및
    상기 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물의 잔부 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하고 중합시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주단량체 혼합물은 주단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 60 내지 80 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여,
    상기 (S20) 단계에서 투입된 주단량체 혼합물의 일부는 30 내지 50 중량부이고,
    상기 (S30) 단계에서 투입된 주단량체 혼합물의 잔부는 50 내지 70 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디비닐벤젠의 투입량은 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 투입량은 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 1000인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 및 (S30) 단계의 중합은 1 내지 30 ℃에서 수행되는 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계 이후에 상기 라텍스에 응집제를 첨가하여 라텍스를 응집시키는 단계(S40)를 더 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법.


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KR20160127008A (ko) 2014-02-27 2016-11-02 제온 코포레이션 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물

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