TW201736417A - 氫化之腈－丁二烯－ｐｅｇ丙烯酸酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物和其製備，包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化混合物及其製備，以及基於氫化之腈-丁二烯-PEG-丙烯酸酯共聚物的固化橡膠。

Description

氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物
本發明係關於氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物和其製備，包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化混合物和其製備，以及基於氫化之腈-丁二烯-PEG-丙烯酸酯共聚物的固化橡膠。
腈-丁二烯共聚物(腈橡膠，也簡稱為“NBR”)應理解為是指至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈(α,β-ethylenically unsaturated nitrile)、至少一種共軛二烯以及任選地一種或多種其他可共聚單體的共聚物、三聚物或四聚物的橡膠。這明確地還包括部分或全部氫化之腈-丁二烯共聚物(“HNBR”)。氫化之腈-丁二烯共聚物應理解為是指其中共聚二烯單元的C=C雙鍵的總數中的全部或者一些被氫化之相應的共聚物、三聚物或四聚物。
多年來，NBR和HNBR二者在特定彈性體領域已佔據牢固地位。它們具有優異的特性特徵曲線(profile)，其形式為優異的耐油性、良好的熱穩定性以及優異的對臭氧和化學品的耐性，後一種特性在HNBR的情況中比在NBR的情況中甚至更顯著。NBR和HNBR還具有很好的機械性能和使用性能。出於這個原因，它們被廣泛用在各種各樣不同的使用領域，並且例如，用於生產在汽車領域的墊片、軟管和阻尼元件，以及還有在石油 生產領域中的定子、井密封件和閥密封件，以及還有在電氣行業、機械工程和造船領域中的許多部件。
HNBR的用途之一是密封件。
基於HNBR的密封件總體上用於其中該密封件得到與燃料或潤滑劑接觸的領域。因此，對於此類應用合適的橡膠只是具有50%或更低、較佳是最高達45%或更低並且更佳是最高達43%或更低的在燃料C中測量的溶脹的那些。
特別地在汽車領域中，在全球使用的車輛中的元件經由低溫、時常在低於-20℃的區域中，其中該材料應該仍具有良好的完整性和柔性。低溫柔性的量度是TR 10測量，其中測量了在冷凍後延長50%的樣品又恢復了10%(即，具有柔性)所處的溫度。因此，希望該材料具有非常好的低溫柔性，表示為-25℃或更低、較佳是-29℃或更低並且更佳是-30℃或更低的TR10。
使用密封件以便相對於彼此適當地密封區域。在此在動態與靜態密封件之間進行區分。對於密封件的成功特別重要的因素是在寬的溫度範圍內的密封力，該密封力總體上用壓縮形變(compression set，CS)進行測量。因此，希望該密封件在-20℃與RT(約23℃)之間的溫度變化後仍具有充足的密封，並且所以該材料應該在-20℃具有50%或更低、較佳是30%或更低並且更佳是20%或更低的CS。
為了HNBR適合於上述要求，由此所要求是所提及的全部三個參數的平衡率。
多種不同HNBR類型是可商購的，並且它們的特徵是(根據應用領域)不同的單體、分子量、多分散性以及機械特性和物理特性。除了標準類型，對特徵為特定的三單體含量或特別官能化的特殊類型有越來 越多的需求。
已知的具體的三單體是例如羧酸(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)。具有該三單體的三聚物被統稱為HXNBR，其中“X”代表該酸基團。該還包括二羧酸單酯(包括馬來酸單甲酯或馬來酸單丁酯)。
同樣已知是具有羧酸酯單體的三聚物(包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)。
EP-A-1852447披露了一種含有腈基團的高度飽和的三聚物橡膠，具有按重量計10%至40%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元，按重量計10%至60%的α,β-烯鍵式不飽和羧酸酯單元(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯)，以及按重量計20%至70%的共軛二烯單元，該三聚物橡膠具有擁有平衡的特性的固化橡膠。明確披露的實施例具有擁有丙烯酸丁酯單元的具有低至-41℃的TR 10的HNBR三聚物。沒有披露在燃料C中的溶脹特性以及該三聚物的壓縮形變。沒有明確披露聚乙二醇丙烯酸酯(PEG丙烯酸酯)作為α,β-烯鍵式不飽和羧酸酯單元。
EP-A-1247835披露了一種含有腈基團的高度飽和的共聚物，並且該共聚物含有(a)按重量計10%至40%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元，(b)按重量計10%至60%的α,β-烯鍵式不飽和羧酸酯單元，(c)按重量計0.01%至21%的共軛二烯單元和按重量計14%至69.99%的飽和共軛二烯單元，其中該單體單元(c)和(d)的總和是按重量計20%至70%，並且單體單元(d)/[(c)+(d)]之比是按重量計至少70%並且推測的玻璃化轉變的起始溫度(Tig)與推測的玻璃化轉變的結束溫度(Teg)之間的差不大於10℃。該共聚物橡膠的固化產物具有良好的冷穩定性和耐油性，以及良好的動力特性。沒有披露具有按重量計10%至25%的PEG丙烯酸酯單元的HNBR三聚物的明確的工作實施例。
此外，EP-A-1243602披露了一種三聚物，該三聚物含有(a)按重量計0%至20%的1,3-丁二烯單元、(b)按重量計0%至50%的飽和的1,3-丁二烯單元、(c)按重量計40%至50%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元、以及(d)按重量計10%至35%且至少8mol%的其他單體單元，其中1,3-丁二烯單元(a)和飽和的1,3-丁二烯單元(b)的總和是在按重量計從30%至50%的範圍內。其他單體單元可以包括不飽和的羧酸酯。這種含有腈基團的高度飽和的共聚物橡膠在固化產品中具有良好的耐油性。沒有披露具有氫化之PEG丙烯酸酯單元的明確的HNBR三聚體。僅存在具有丙烯酸丁酯的明確的實施例。
另外已知是具有烷氧基烷基羧酸酯單體的腈-丁二烯共聚物。
EP-A-2868677披露了含有腈基團並且具有按重量計1%至9%的單羧酸單酯單元的共聚物，該共聚物具有小於-20℃的玻璃化轉變溫度以及小於20%的油溶脹。在其中明確地是具有按重量計4.8%和按重量計7.7%的丙烯酸甲氧乙酯(即，PEG-1丙烯酸酯)以及具有按重量計4.1%的PEG-5甲基丙烯酸酯的三聚物。EP-A-2868277沒有披露關於壓縮形變、TR 10和在燃料C中的溶脹的任何資訊。
Li等人在高分子研究學刊(J.Polym.Res.)2012，19，9853中披露了聚乙二醇單烷基酯在XNBR上的接枝聚合。聚乙二醇單烷基酯的接枝聚合降低了玻璃化轉變溫度。沒有更準確地指出該聚乙二醇醚的鏈長。沒有找到關於固化橡膠在燃料C中的溶脹、TR 10和壓縮形變特徵的資訊。
EP-A-2868676披露了含有腈基團並且具有按重量計1%至9%的含有羰基的α,β-烯鍵式不飽和單體單元的共聚物。所披露的明確的實施例是具有PEG-11單體的氫化之三聚物。
三聚物時常不足以用於希望的聚合物特性的更精確的設 定。四聚物，即由四種單體單元構成的聚合物，正在尋找日益增加的用途。存在已知的包含羧酸和羧酸酯的四聚物。
EP-A-2392599披露了至少部分氫化之腈-丁二烯共聚物，其含有按重量計5%至60%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元、按重量計20%至83.9%的共軛戊二烯單元、按重量計0.1%至20%的二羧酸單酯單體單元、按重量計11%至50%的具有2至8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單元。表2除其他之外描述了具有按重量計21.3%至24.8%的低丙烯腈含量、按重量計46.6%或47.3%的丁二烯、按重量計4.5%至5%的丙烯酸單正丁酯以及按重量計23.0%或27.1%的丙烯酸甲氧乙酯的四聚物。由該氫化之腈-丁二烯共聚物產生的固化橡膠具有良好的TR10值，但是沒有提到在燃料C中的溶脹特徵並且沒有披露在低溫下的壓縮形變。沒有明確披露具有聚乙二醇丙烯酸酯單元的HNBR三聚物。也沒有披露由丙烯腈、丁二烯和PEG-1丙烯酸酯組成的任何三聚物。
JP-A-2012-031311描述了一種含有腈基團的高度飽和的共聚物橡膠，並且該共聚物橡膠含有(a)按重量計10.0%至40.0%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元，(b)按重量計5.5%至10.0%的α,β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單元，(c)按重量計11.0%至30.0%的具有含有2至8個碳原子的烷氧基烷基基團的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單元，以及(d)按重量計20.0%至73.5%的共軛二烯單元，其中該共軛二烯單元的至少一些已被氫化。沒有明確披露具有聚乙二醇丙烯酸酯單元的HNBR三聚物。
由此，一種或多種單體的選擇對於聚合物特性具有決定性影響，並且不是直接可預期的。
迄今為止已知的氫化之腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物沒有令人滿意地滿足對於在燃料C中最小溶脹、非常好的低溫柔性(TR 10)以及 同時低壓縮形變(CS)的要求。因此，已知的三聚物對於具有高要求的密封件仍然是不令人滿意的。
因而，通過本發明解決的問題是提供一種具有固化橡膠的腈-丁二烯共聚物，該固化橡膠具有-25℃或更低、較佳是-30℃或更低、或更佳是-34℃或更低的優異的低溫穩定性(通過TR 10確定的)，在-20℃下50%或更低、較佳是30%或更低、更佳是20%或更低的壓縮形變，以及50%或更低、45%或更低、或者43%或更低的良好的耐化學性(通過在燃料C中的溶脹確定)，該腈-丁二烯共聚物克服了現有技術的缺點。此外，希望所提供的腈-丁二烯共聚物具有改進的老化特性。
該問題的解決方案以及本發明的主題是一種含有以下各項的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物：a)按重量計25%至38%、較佳是按重量計27%至37%並且更佳是按重量計29%至36%的至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，b)按重量計40%至60%、較佳是按重量計42%至58%並且更佳是按重量計44%至56%的至少一種共軛二烯單元，以及c)按重量計10%至25%、較佳是按重量計11%至22%並且更佳是按重量計12%至20%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元
其中R 是氫或者支鏈或無支鏈的C1-C20-烷基，較佳是甲基、乙基、丁基或 乙基己基，n 是1至8、較佳是2至8、更佳是2至5、並且最佳是3，並且R1 是氫或CH3-，其中當n是1時，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具有游離羧酸基團之可共聚單體單元。
在本發明的具體實例中，該共軛二烯單元中的至少一些已被氫化。較佳地，氫化程度(level of hydrogenation)是50%或更多、更佳是90%或更多、最佳是99%或更多。
在這一點上應當指出本發明的範圍包括在一般意義上的或在較佳的範圍內的以上提及的和在下文中列舉的組分、數值的範圍和/或方法參數的任何以及所有可能的組合。
在本發明的上下文中術語“腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物”係關於含有至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單體單元、至少一種共軛二烯單體單元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元的共聚物。
術語共聚物包括具有多於一種單體單元的聚合物。在本發明的一個具體實例中，該共聚物僅僅衍生自例如所描述的這三種單體類型(a)、(b)和(c)，並且因此是三聚物。術語“共聚物”同樣包括，例如，另外地衍生自所描述的這三種單體類型(a)、(b)和(c)以及一種另外的單體單元(d)的四聚物。
α,β-烯鍵式不飽和腈
使用的α,β-烯鍵式不飽和腈(其形成了α,β-烯鍵式不飽和腈單元(a))可以是任何已知的α,β-烯鍵式不飽和腈。較佳的是(C3-C5)-α,β-烯鍵式不飽和腈如丙烯腈、α-鹵代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯 腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者兩種或更多種α,β-烯鍵式不飽和腈的混合物。特別佳的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。非常特別佳的是丙烯腈。
α,β-烯鍵式不飽和腈單元(a)的量典型地是在按重量計從25%至38%的範圍內、較佳是按重量計從27%至37%、更佳是按重量計從29%至36%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
共軛二烯
該共軛二烯(其形成了共軛二烯單元(b))可以是任何類型的，尤其是共軛C4-C12二烯。特別佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或它們的混合物。尤其較佳是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。非常特別佳的是1,3-丁二烯。
共軛二烯的量典型地是在按重量計從40%至60%的範圍內、較佳是按重量計42%至58%並且更佳是按重量計44%至56%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
PEG丙烯酸酯
除了該α,β-烯鍵式不飽和腈單元和該共軛二烯單元之外，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元作為第三單元
其中R 是氫或者支鏈或無支鏈的C1-C20-烷基，較佳是甲基、乙基、丁基或 乙基己基，n 是1至8、較佳是2至8、更佳是2至5、並且最佳是3，並且R1 為氫或CH3-。
在本發明的上下文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。當在該通式(I)中的R1基團是CH3-時，該分子是甲基丙烯酸酯。
在本發明的上下文中，術語“聚乙二醇”或縮寫“PEG”代表具有一個重複乙二醇單元的單乙二醇區段(PEG-1，n=1)和具有2至8個重複乙二醇單元的聚乙二醇區段(PEG-2至PEG-8；n=2至8)二者。
術語“PEG丙烯酸酯”也被簡稱為PEG-X-(M)-A，其中“X”代表重複乙二醇單元的數目，“MA”代表甲基丙烯酸酯並且“A”代表丙烯酸酯。
衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯單元在本發明的上下文中稱為“PEG丙烯酸酯單元”。
較佳的PEG丙烯酸酯單元衍生自下式編號1至編號10的PEG丙烯酸酯，其中n是1、2、3、4、5、6、7或8，較佳是2、3、4、5、6、7或8，更佳是3、4、5、6、7或8並且最佳是3：
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式編號3)的其他常用的名稱是例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯醯基-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)單丙烯酸酯、聚(乙二醇)單甲基醚單丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。
該PEG丙烯酸酯可以在商業上例如從阿科瑪公司(Arkema)以商品名Sartomer®、從贏創公司(Evonik)以商品名Visiomer®、或從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)購買。
PEG丙烯酸酯單元在本發明的共聚物中的量是在按重量計從10%至25%的範圍內、較佳是按重量計從11%至22%並且更佳是按重量計 從12%至20%，基於按重量計100%的所有單體單元的總量。
在本發明較佳的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中，該α,β-烯鍵式不飽和腈單元(a)是衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更佳是衍生自丙烯腈，該共軛二烯單元(b)衍生自異戊二烯或1,3-丁二烯、更佳是衍生自1,3-丁二烯，並且該PEG丙烯酸酯單元(c)衍生自其中n是3至8的通式(I)的PEG丙烯酸酯、更佳是衍生自其中n=3的通式(I)的PEG丙烯酸酯。
此外，基於全部單體單元的按重量計100%的總量，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物可以含有按重量計0.1%至按重量計10%、較佳是按重量計0.1%至按重量計5%的量的一種或多種另外的可共聚單體。在這種情況下，其他單體單元的量以一種合適的方式減少，使得總和始終是按重量計100%。可以使用的另外可共聚單體是，例如，●芳香族乙烯基單體，較佳是苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，●氟化的乙烯基單體，較佳是氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或另外● α-烯烴，較佳是C2-C12烯烴，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，●非共軛二烯類，較佳是C4-C12二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基環己烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯，或另外●炔烴如1-或2-丁炔，● α,β-烯鍵式不飽和單羧酸類，較佳是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，● α,β-烯鍵式不飽和單羧酸酯類，較佳是丙烯酸丁酯，● α,β-烯鍵式不飽和二羧酸類，較佳是馬來酸、富馬酸、檸康酸、 衣康酸，● α,β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯類，例如○烷基，尤其是C4-C18-烷基，較佳是正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更佳是馬來酸單正丁酯、富馬酸單正丁酯、檸康酸單正丁酯、衣康酸單正丁酯；○烷氧基烷基，尤其是C4-C18-烷氧基烷基，較佳是C4-C12-烷氧基烷基，○羥烷基，尤其是C4-C18-羥烷基，較佳是C4-C12-羥烷基，○環烷基，尤其是C5-C18-環烷基，較佳是C6-C12-環烷基，更佳是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯、馬來酸單環庚基酯、富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯、富馬酸單環庚基酯、檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯、檸康酸單環庚基酯、衣康酸單環戊基酯、衣康酸單環己基酯以及衣康酸單環庚基酯，○烷基環烷基，尤其是C6-C12-烷基環烷基，較佳是C7-C10-烷基環烷基，更佳是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯、富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯、檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；衣康酸單甲基環戊基酯以及衣康酸單乙基環己基酯；○芳基，尤其是C6-C14-芳基，單酯，較佳是馬來酸單芳基酯、富馬酸單芳基酯、檸康酸單芳基酯或衣康酸單芳基酯，更佳是馬來酸單苯基酯或馬來酸單苄基酯、富馬酸單苯基酯或富馬酸單苄基酯、檸康酸單苯基酯或檸康酸單苄基酯、衣康酸單苯基酯或衣康酸單苄基酯或其混合物，○不飽和聚烷基聚羧酸酯類，例如馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或○含有氨基基團的α,β-烯鍵式不飽和羧酸酯類，例如丙烯酸二甲基 氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯。
●可共聚抗氧化劑，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺或●可交聯單體，例如二乙烯基組分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交聯單體，例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或N,N’-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺。
一些另外的可共聚單體影響本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的物理特性。
具有至少一個游離羧酸基團的可共聚單體單元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯鍵式不飽和的二羧酸單酯或烯鍵式不飽和二羧酸，總體上導致老化特性的惡化。作為在該聚合物中游離酸基團的結果，在高溫下老化後的伸長率的降低是可檢出的。同時，在玻璃化轉變溫度上的增加是可觀察的，這對於在此已經做出的優異的低溫柔性的要求具有不利影響。對於老化特性的影響取決於包括共聚的PEG丙烯酸酯單元的長度的因素，特別是在老化特性中的惡化，尤其是在共聚的PEG-1單元的情況中，即，在衍生自(烷氧基)單乙二醇(甲基)丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元的情況中。
在一個具體實例中，除α,β-烯鍵式不飽和腈單元之外，本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有共軛二烯單元和衍生自其中n是1的通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元，沒有單體單元具 有游離羧酸基團。
甚至更佳地，除α,β-烯鍵式不飽和腈單元之外，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有共軛二烯單元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元，沒有單體單元具有游離羧酸基團。
最佳地，除α,β-烯鍵式不飽和腈單元之外，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有共軛二烯單元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元，沒有另外的單體單元。這是指此具體實例僅由α,β-烯鍵式不飽和腈單元、共軛二烯單元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元組成。
在另一具體實例中，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物包含按重量計25%至27%的丙烯腈和按重量計21%至23%的PEG-3-丙烯酸酯。
在另一具體實例中，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物包含按重量計35%至37%的丙烯腈和按重量計11%至14%的PEG-3-丙烯酸酯。
在另一具體實例中，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物包含按重量計29%至32%的丙烯腈和按重量計11%至15%的丁基-PEG-2-丙烯酸酯(丁基-二甘醇甲基丙烯酸酯)或PEG-3-丙烯酸酯。
本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物典型地具有的數均分子量(Mn)為10 000至2 000 000g/mol、較佳是50 000至1 000 000g/mol、更佳是100 000至500 000g/mol並且最佳是150 000至300 000g/mol。
本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物典型地具有1.5至6、較佳是2至5並且更佳是2.5至4的多分散性指數(PDI=Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物典型地具有10至150、較佳是20至120並且更佳是25至100的門尼粘度(ML1+4在100℃下)。
本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的特徵在於●TR 10，通過IS0 2921：2005測試法測量的，具有-25℃或更低的值、較佳是-30℃或更低的值並且更佳是-34℃或更低的值，以及●在燃料C中溶脹，根據DIN IS0 1817測量的，具有50%或更低的值、較佳是45%或更低的值並且更佳是43%或更低的值，以及●壓縮形變(CS)，在-20℃下通過DIN IS0 815-2測試法測量的，具有50%或更低的值、較佳是30%或更低的值並且更佳是20%或更低的值。
用於製備腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法
本發明進一步提供了一種用於製備腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法，其特徵在於使至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種通式(I)的PEG丙烯酸酯經由乳化聚合。
通過上述單體的聚合來製備要求氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物已經在文獻(例如Houben-Weyl，有機化學方法(Methoden der Organischen Chemie)，第14/1卷，30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中被廣泛描述並且沒有特別限制。總體上，該方法是其中將α,β-烯鍵式不飽和腈單元、共軛二烯單元以及PEG丙烯酸酯單元如所希望的進行共聚的方法。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳化聚合方法、懸浮聚合方法、本體聚合方法以及溶液聚合方法。較佳的是乳化聚合方法。乳化聚合尤其被理解為是指本身已知的方法，其中所使用的反應介質通常是水(尤其參見Römpp化學詞典(Römpp Lexikon der Chemie)，第2卷，1997年第10版； P.A.Lovell，M.S.El-Aasser，乳化聚合與乳化聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，John Wiley & Sons，ISBN：0471 96746 7；H.Gerrens，Fortschr.Hochpolym.Forsch.1，234(1959))。三單體的結合率可以直接由本領域技術人員調節，使得獲得本發明的三聚物。該單體可以通過步驟數目的增量最初裝入或轉化。
本發明由此還提供了含有以下各項的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物a)按重量計25%至38%、較佳是按重量計27%至37%並且更佳是按重量計29%至36%的至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，b)按重量計40%至60%、較佳是按重量計42%至58%並且更佳是按重量計44%至56%的至少一種共軛二烯單元，以及c)按重量計10%至25%、較佳是按重量計11%至22%並且更佳是按重量計12%至20%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元
其中R 是氫或者支鏈或無支鏈的C1-C20-烷基，較佳是甲基、乙基、丁基或乙基己基，n 是1至8、較佳是2至8、更佳是2至5、並且最佳是3，並且R1 是氫或CH3-，其中當n是1時，該腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具 有游離羧酸基團之可共聚單體單元。
複分解
還有可能腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的製備隨後是複分解反應以減少腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的分子量或複分解反應和隨後的氫化反應，或只有氫化反應。該複分解或氫化反應是本領域技術人員充分熟知的並且在文獻中有所描述。複分解是已知的，例如，從WO-A-02/100941和WO-A-02/100905並且可以用來降低分子量。
用於製備氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法
本發明還提供了一種用於製備氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法，其特徵在於使至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種通式(I)的PEG丙烯酸酯經由乳化聚合，然後氫化。
在腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的共聚之後，該共聚物被至少部分氫化(氫加成反應)。在該至少部分氫化之腈-丁二烯共聚物中，衍生自共軛二烯的重複單元的C=C雙鍵的至少一些已被具體地氫化。在本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中，共軛二烯單元(b)的氫化程度是50%或更多、較佳是90%或更多並且更佳是99%或更多。
在本發明的上下文中術語“氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物”係關於含有至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單體單元、至少一種共軛二烯單體單元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元的共聚物，該共聚物已經被氫化至50%或更多較佳是90%或更多並且更佳是99%或更多的程度。
腈-丁二烯共聚物的氫化是已知的，例如從US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B 2 540 503中。氫化之腈-丁二烯共聚物值得注 意的是高斷裂強度、低磨損、壓力和拉伸應力後持續地低變形、以及良好的耐油性，但特別是對熱和氧化影響的顯著的穩定性。
包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化混合物
本發明進一步提供了包含本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙酸酯共聚物和至少一種交聯劑的可固化混合物。較佳的具體實例係關於另外地包含至少一種填充劑的可固化混合物。
其他可任選組分：
任選地，這種類型的可固化混合物還可以包含一種或多種橡膠領域的技術人員熟悉的添加劑和纖維材料。該包括老化穩定劑、返原穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、礦物油類、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟類、樹脂類、增充劑、填充劑、炭黑類、矽石類、氣相白炭黑(fumed silicas)石墨、碳納米管、天然的材料(例如氧化鋁、高嶺土、矽灰石)、有機酸類、固化延緩劑、金屬氧化物類、芳香族聚醯胺纖維類、不飽和羧酸的鹽類(例如二丙烯酸鋅(ZDA)、甲基丙烯酸鋅(ZMA)和二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、液態丙烯酸鹽類)，以及其他填充劑活化劑類，例如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基矽烷類或在橡膠工業中已知的其他添加劑(烏爾曼化學工業百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993，Vol.A 23“化學品與添加劑(Chemicals and Additives)”第366至417頁)。
添加劑和纖維材料的總量典型地是在從1至300phr的範圍內。
有用的交聯劑包括例如過氧化的交聯劑，如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1- 二-(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烯、4,4-二-叔丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、二叔丁基過氧化物以及-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔。
可以有利是除該過氧化的交聯劑之外，使用另外的添加物，該另外的添加物可以幫助增加交聯產率：其適合的實施例包括異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N’-間亞苯基二馬來醯亞胺。
一種或多種交聯劑的總量典型地是基於氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物在從1至20phr的範圍內、較佳在從1.5至15phr的範圍內並且更佳是從2至10phr的範圍內。
所用的交聯劑也可以是處於可溶性或不溶性元素形式的硫、或硫供體。
有用的硫供體包括，例如二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
也在本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的硫固化的情況下，有可能使用可以有助於提高交聯產率的其他添加物。原則上，該交聯還可以用單獨的硫或硫供體來實現。
相反地，本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的交聯可以可替代地僅在以上提及的添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供體)來進行。
可以有助於提高交聯產率的合適的添加劑為，例如二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫脲衍生物。
使用的二硫代氨基甲酸鹽可以是例如：二甲二硫代氨基甲酸銨、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鎳以及二異壬基二硫代氨基甲酸鋅。
所用的秋蘭姆可以是例如：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
所用的噻唑可以是例如，2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯並噻唑銅。
所用的次磺醯胺衍生物可以是例如、N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二亞乙基硫代氨基甲醯基-N-叔丁基次磺醯胺以及氧二亞乙基硫代氨基甲醯基-N-氧亞乙基次磺醯胺。
所用的黃原酸鹽可以是，例如：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅或二丁基黃原酸鋅。
所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸鹽可以是，例如：二烷基二硫代磷酸鋅(烷基的鏈長度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基的鏈長度C2至C16)以及二硫代磷醯多硫化物。
所用的己內醯胺可以是，例如二硫代雙己內醯胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亞乙基硫脲(ETU)。
同樣合適的添加物是，例如：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及環二硫烷。
提及的添加物以及還有交聯劑可以單獨地或以混合物使用。較佳的是使用以下物質用於氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的交聯：硫、2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苯基二硫代氨基甲酸鋅、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二嗎啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅以及二硫代雙己內醯胺。
該交聯劑和上述添加物可以各自以基於氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的0.05phr至10phr、較佳是0.1phr至8phr、尤其是0.5phr至5phr(單次劑量，在每種情況下基於活性物質)的量使用。
在硫交聯中，除了交聯劑和上述提及的添加物，還可以可取是還使用另外的無機或有機物質，例如：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和的或不飽和的有機脂肪酸及其鋅鹽、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
作為在可固化混合物中包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的老化穩定劑，所有典型地使用的老化穩定劑是合適的，較佳是 酚的或胺的老化穩定劑。
合適的酚老化穩定劑是烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、位阻酚(如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基)對甲酚、聚(二環戊二烯-co-對甲酚))、含有酯基團的位阻酚(如正十八烷基β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯)、含有硫醚的位阻酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚以及位阻的硫代雙酚。在特別合適的具體實例中，還加入兩種或更多種老化穩定劑，例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、聚(二環戊二烯-co-對甲酚)以及2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚的混合物。
用於生產包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化混合物的方法
本發明進一步提供了一種用於生產包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化混合物的方法，該方法通過將氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物與至少一種交聯劑以及任選地存在的其他組分混合。此混合操作可以在橡膠工業中常用的所有混合裝置(例如密煉機、班伯里密煉機或輥煉機)中進行。計量添加的順序可以由本領域技術人員通過合適的實驗來確定而沒有任何問題。
通過舉例，可能的程式的兩種變體在以下描述：
方法A：在密煉機內生產
較佳的是具有嚙合轉子幾何形狀的密煉機。
在開始時，向密煉機中裝入處於包裝形式的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，並且粉碎該包裝。經過一段適當的混合時間後，加入填充劑和添加劑。該混合是在溫度控制下進行，條件是該混合物保持 在從80℃至150℃範圍內的溫度下持續一段適當的時間。再經過一段適當的混合時間後，加入其他混合物組分，如任選地硬脂酸、抗氧化劑、增塑劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、染料和其他加工活性物。再經過一段適當的混合時間後，排空該密煉機並清潔該軸。再經過一段適當的時間後，清空該密煉機以獲得該可固化混合物。適當的時間應理解為是指若干秒至若干分鐘。因此，由此生產的可固化混合物可以以常規的方式進行評價，例如通過門尼粘度、通過門尼焦燒或通過流變儀測試。
方法B：在輥上生產
如果輥被用作混合裝置，有可能以類似的方式和順序進行計量加入。
用於生產包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡膠的方法
本發明進一步提供了用於生產包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡膠的方法(固化)，其特徵在於使包含氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的該可固化混合物經由固化，較佳在從100℃至250℃範圍內的溫度下，更佳在從120℃至250℃範圍內的溫度下並且最佳是從130℃至250℃。為了此目的，該可固化混合物進一步用壓延機、輥或擠出機處理。該預製塊然後在壓力機、高壓釜、熱空氣系統中或在所謂的自動墊固化系統(automatic mat vulcanization systems(“Auma”))中進行固化，並且已經發現較佳的溫度在從100℃至250℃的範圍內，特別較佳的溫度在從120℃至250℃的範圍內並且非常特別較佳的溫度在從130℃至250℃的範圍內。固化時間典型地為1分鐘至24小時並且較佳為2分鐘至1小時。根據固化橡膠的形狀和大小，通過再加熱的二次固化可能是必要的以實現完全固化。
本發明進一步提供了由此可獲得的基於氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡膠。
本發明還提供了基於本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡膠用於生產選自下組的模製品的用途，該組由以下各項組成：密封件、輥、鞋部件、軟管、阻尼元件、定子和電纜護套，較佳是密封件。
本發明由此提供選自下組的基於本發明的的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的模製品，該組由以下各項組成：密封件、輥、鞋部件、軟管、阻尼元件、定子和電纜護套，較佳是密封件。通過舉例可用於此目的的方法如模制、注塑模制或擠出方法，以及相應的注塑模制裝置或擠出機是本領域技術人員充分熟知的。在該模製品的生產中，有可能用標準助劑補充本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，該標準助劑是本領域技術人員已知的並且必須使用常規技術知識進行適當地選擇，例如填充劑、填充劑活化劑、促進劑、交聯劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、加工油、增量油、增塑劑、活化劑或焦燒抑制劑。
本發明的具體優點是本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物具有-25℃或更低的TR 10、50%或更低的在燃料C中的溶脹、以及在-20℃下50%或更低的壓縮形變。
實施例：
試驗方法：
以%為單位的RDB含量(殘餘雙鍵含量)是由如下FT-IR測 量進行測定的：該腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物在氫化之前、期間以及之後的IR光譜是通過賽默飛尼高力公司(Thermo Nicolet)FT-IR光譜儀(AVATAR 360類型)的IR儀器記錄的。為了此目的，將該腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的一氯苯溶液施用到NaCl圓盤上，乾燥成膜並分析。氫化程度是由ASTM D 567095方法通過FT-IR分析測定的。
門尼粘度值(ML1+4在100℃下)在每種情況下是根據ASTM D1646-07用剪切圓盤式粘度計測定的。
分子量是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。使用了模組化系統，該系統具有昭和公司(Shodex)RI-71差示折射儀，S 5200自動進樣器(來自SFD)，柱溫箱(ERC-125)，島津公司(Shimadzu)LC 10 AT泵以及來自安捷倫公司(Agilent)的3個PL凝膠10μm混合B(Mixed B)300x7.5mm柱的柱組合。所使用的溶劑是四氫呋喃；呈現的分子量是基於來自PSS(美因茨市(Mainz))的聚苯乙烯標準品。通過具有0.45μm的PTFE膜和25mm直徑的注射器式篩檢程式過濾完成的THF樣品溶液。測量是在40℃和1ml/min的流速下在四氫呋喃中進行的。
分子參數如數均分子量Mn、質均分子量Mw以及所得到的多分散性指數PDI是從RI信號通過來自沃特世公司(Waters)的“Empower 2資料庫(Empower 2 data base)”軟體測定的。
用於確定含有腈基團的共聚物橡膠中的ACN含量的氮含量是由Vario EL立方體測定的。在CHN機器中在約1150℃下在氧化催化劑和氧的存在下燃燒稱出的樣品，等分燃燒氣體，吸收破壞性組分並通過熱導率測量單元(TCD)檢測N2。
單獨的聚合物的微結構和三單體含量的測量通過1H NMR(儀器：具有TopSpin 1.3軟體的Bruker DPX400，測量頻率400MHz、溶劑： 1,1,2,2-四氯乙烷-d2)來進行。
用移動模流變儀(MDR 2000E)測定交聯密度，在0.5°的角度和1.7Hz的振盪頻率下在180℃下測量30分鐘。
對於拉伸測試，通過該可固化混合物在180℃下的固化生產了2mm塊體。從該塊體衝壓出啞鈴形狀的(dumbbell-shaped)測試樣品並且拉伸強度和伸長率是根據ASTM D2240-81測定的。
硬度是根據ASTM D2240-81用硬度計測定的。
借助於DSC測量根據ASTM E 1356-03或根據DIN 11357-2獲得玻璃化轉變溫度。為了此目的，稱量在10mg與15mg之間的樣品到鋁皿中並密封。將該皿在來自TA儀器公司(TA Instruments)的DSC儀器中以10K/min的加熱速率從-150℃至150℃加熱兩次。該玻璃化轉變溫度是從二次加熱曲線通過用於尋找平均值的標準方法測定的。
溶脹：為了測定溶脹，將如用於拉伸測試的啞鈴形狀測試樣品根據DIN ISO 1817存儲在密封壓力容器中在燃料油C中60℃下經過70h。然後測量並稱重該樣品，並且確定體積溶脹和品質增加。隨後，根據ASTM D2240-81測定了拉伸強度和伸長率。
TR 10測量：TR測量根據ISO 2921,2005進行。為了此目的，將樣品在-70℃下儲存在矽氧烷油中持續10分鐘。隨後，在1℃/min下記錄曲線並且讀取10%變化的溫度。
CS測量：根據DIN IS0 815-2在-20℃下進行壓縮形變的測量。
在下表中給出的縮寫具有以下含義：“RT”室溫(23±2℃)
“S最小”是交聯等溫線的最小扭矩
“S最大”是交聯等溫線的最大扭矩
“△S”是“S最大-S最小”
“TS1”是與起始點相比，在已經達到門尼粘度最小值之後門尼粘度增加一個單位的時間
“TS2”是與起始點相比，在已經達到門尼粘度最小值之後門尼粘度增加兩個單位的時間
“t50”是達到50%的S最大的時間
“t90”是達到90%的S最大的時間
“t95”是達到95%的S最大的時間
“M 10”在10%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 25”在25%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 50”在50%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 100”在100%伸長率下的模量，在RT下測量
“M 300”在300%伸長率下的模量，在RT下測量
“EB”斷裂伸長率，在RT下測量
“TS”拉伸強度，在RT下測量
“H”硬度，在RT下測量
在實施例中使用了以下物質：
每種情況下以下化學品購買自指定公司商品，或源自指定公司生產廠。
對於聚合：
“Fe(II)SO 4 的預混溶液”在400g的水中含有0.986g的Fe(II)SO4*7 H2O和2.0g的Rongalit®C
Rongalit C ® 亞磺酸衍生物的鈉鹽(來自巴斯夫公司(BASF SE)的 商品)
t-DDM叔十二烷基硫醇(德國朗盛股份有限公司(LANXESS Deutschland GmbH)的商品)
Disponil ® SDS G 十二烷基硫酸鈉(巴斯夫公司的商品)
Glidox ® 500 蒎烷過氧化氫(來自Renessenz的商品)
歧化的樹脂酸的Na鹽 CAS 61790-51-0
PEG-3-MA 乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯，分子量246.3g/mol，贏創工業公司(Evonik Industries AG)
PEG-8-MA甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量430g/mol，歐洲沙多瑪公司(Sartomer Europe)
Na 2 CO 3 來自德國默克公司(Merck KGaA)的商品
二乙基羥胺來自德國默克公司的商品
Vulkanox ® BKF 2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(來自德國朗盛股份有限公司的商品)
在可固化組合物中使用的物質：
Vulkasil ® A1 矽酸鋁鈉，從德國朗盛股份有限公司可商購的
Polestar ® 200R 煆燒的氧化鋁，從英格瓷公司(Imerys)可商購的
Uniplex 546偏苯三酸三辛酯，從德國朗盛股份有限公司可商購的
Luvomaxx ® CDPA 基於烷基化的二苯胺的70%母料，由萊曼和沃斯公司(Lehmann and Voss)製造的
Vulkanox ® ZMB2/C5 4-和5-甲基-2-巰基苯並噻唑的鋅鹽，從德國朗盛股份有限公司可商購的
Perkadox ® 14-40 40%負載於二氧化矽上的二(叔丁基過氧異丙基)苯，從阿克蘇諾貝爾聚合物化學品有限公司(Akzo Nobel Chemicals BV) 可商購的
TAIC異氰尿酸三烯丙酯，70%母料，從Kettlitz Chemie GmbH & Co KG可商購的。
Maglite ® 氧化鎂，從CP Hall可商購的。
Zinkoxid activ 氧化鋅，從德國朗盛股份有限公司可商購的
Silquest RC1 有機矽烷，從Momentive Performance Materials可商購的
I 腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1-5)和腈-丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物(BA-NBR 6)的製備
如在以下實施例系列中使用的PEG-NBR 1至5根據表1中詳細說明的基礎配方生產，基於按重量計100%的單體混合物給出所有原料的按重量計的%。表1還給出具體的聚合條件(溫度、轉化率和時間)。
**增量的添加是在33%的單體轉化率時進行的
在20 l的高壓釜(PEG-NBR 5)或5 l的高壓釜(PEG-NBR1、PEG-NBR2、PEG-NBR3、PEG-NBR4)中用攪拌系統分批製備該腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。在每個高壓釜的批次中，使用了4.73kg(PEG-NBR5)或1.18kg(PEG-NBR1，PEG-NBR2，PEG-NBR3和PEG-NBR4)的單體混合物和總量10kg(PEG-NBR5)或2.51kg(PEG-NBR1，PEG-NBR2，PEG-NBR3，PEG-NBR4)的水，和基於Fe(II)的等摩爾量的EDTA。最初與該乳化劑一起將這個量的水、2.25kg(PEG-NBR1、PEG-NBR2、PEG-NBR3、PEG-NBR4)或9kg(PEG-NBR5)裝入高壓釜中，並且用氮氣流吹掃。此後，將單體和在表1中詳細說明的分子量調節劑t-DDM的量加入，然後關閉反應器。反應器內容物到達溫度後，通過加入預混合溶液和蒎烷過氧化氫(Glidox®500)引發聚合反應。
通過轉化率的重量測定監測聚合過程。達到在表1中報告的轉化率時，加入二乙基羥胺水溶液停止聚合反應。通過蒸汽蒸餾將未反應的單體和其他揮發性組分除去。
在各自的NBR膠乳凝固之前，將Vulkanox®BKF的45%分散體(基於NBR固體按重量計0.1wt.-%的Vulkanox®BKF)加入到NBR膠乳中。然後該混合物用CaCl2凝結、洗滌，並且乾燥所獲得的屑粒。
乾燥的PEG-NBR橡膠通過門尼粘度、ACN含量以及玻璃化轉變溫度來表徵，並且通過1H-NMR分析來測定三單體的含量(表2)。
就共聚的PEG-3-MA單體的量而言，PEG-NBR1、PEG-NBR2和PEG-NBR3區別於丙烯腈單體的恒量。
II 氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的製備(PEG-HNBR 1至5)
氫化之程式
使用之前合成的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1至5)和腈-丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物(BA-NBR 6)進行隨後的氫化。
乾的一氯苯(MCB)來源於來自VWR，威金森(Wilkinson)催化劑來自於材料公司(Materia Inc.)，並且三苯基膦來自VWR，並且如所獲得的使用該。氫化實驗的結果彙編在表2中。
氫化1-5是在101的高壓反應器中在以下條件下進行的：
將含有PEG-NBR的聚合物溶液在劇烈攪拌下用H2(23℃，2 MPa)脫氣3次。將反應器的溫度升高至100℃並且H2壓力升高至6MPa。加入由威爾金森催化劑(0.337g)和三苯基膦(5.18g)組成的123.9g氯苯溶液並將壓力升高至8.4Mpa，同時將反應溫度調節至137℃-140℃。在反應過程中保持這兩個參數恒定。借助於IR光譜法通過測量腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的殘餘雙鍵含量(RDB)來監測反應過程。在不超過4小時和/或通過釋放氫氣壓力達到<1%的RDB含量之後結束該反應。
借助於蒸汽凝結由該溶液分離出由此形成的氫化之PEG-HNBR。為了此目的，將氯苯溶液稀釋到按重量計7%的聚合物含量，並且連續計量加入預熱到100℃的經攪拌的、充滿水的玻璃反應器中。同時，使用0.5巴的蒸汽用於引入該凝結的水中。將由此沉澱的聚合物屑粒大致脫水，然後在減壓下在55℃下乾燥至衡重。
III 氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-HNBR 1至5)和氫化之腈-丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物(BA-HNBR 6)的固化橡膠的製備：
可固化混合物的生產：
腈-丁二烯共聚物組分：
PEG-HNBR 1
如以上描述的所製備的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共 聚物，具有32.2%的丙烯腈(ACN)含量和14.4%的PEG-3-MA含量、<0.5%的殘餘雙鍵含量以及145±2 MU的門尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
PEG-HNBR 2
如以上描述的所製備的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有32.6%的丙烯腈(ACN)含量和8.7%的PEG-3-MA含量、<0.5%的殘餘雙鍵含量以及161±2 MU的門尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
PEG-HNBR 3
如以上描述的所製備的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有32.2%的丙烯腈(ACN)含量和11.9%的PEG-3-MA含量，其中殘餘雙鍵含量是6.2%±0.5%。
PEG-HNBR 4
如以上描述的所製備的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有25.6%的丙烯腈(ACN)含量和6.4%的PEG-8-MA含量、<0.5%的殘餘雙鍵含量以及79±2 MU的門尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
PEG-HNBR 5
如以上描述的所製備的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有26%的丙烯腈(ACN)含量和22%的PEG-3-MA含量，其中殘餘雙鍵含量是5.7%+0.5%。
BA-HNBR 6
可商購的腈-丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物(來自德國朗盛股份有限公司的Therban LT 2568 VP)，具有25%的丙烯腈(ACN)含量、5.1%+0.5%的殘餘雙鍵含量和80±2 MU的門尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
生產全部的可固化混合物，並且在375ml的捏合機中矽烷化。最初在90℃下裝入腈-丁二烯共聚物，並且混合持續約1分鐘。隨後，加入該填充劑和化學品。一旦在捏合機中的溫度已經達到145℃，在此溫度下進行混合3分鐘以便實現填充劑的矽烷化。然後，在12-18分鐘的總混合時間後，噴射該混合物。
用於進行進一步測定的模製品(2mm厚度的平板)是通過在180℃下固化10分鐘生產的。
本發明的固化橡膠V1、V3和V5具有-25℃或更低的TR-10和在-20℃下50%或更低的CS二者，以及50%或更低的△V。
具有按重量計小於10%的PEG-3-單體含量的對比的固化橡膠V2具有更差的大於50%的CS-20℃。
具有特別低的按重量計小於10%的PEG-8-單體含量的對比的固化橡膠V4具有更糟糕的大於50%的在-20℃下的CS。
具有BA單體而非PEG單體的對比固化橡膠V6具有更差的溶脹(=體積增加)(參見表9)。
本發明的具體的優點是本發明的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物具有●小於-25℃的TR 10，●小於50%的在燃料C中的溶脹，以及●在-20℃下小於50%的壓縮形變(CS)。
就該特性的組合而言，該新穎的聚合物優於常規的氫化之腈-丁二烯共聚物。

Claims (14)

  1. 一種氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其包含a)按重量計25%至38%、較佳是按重量計27%至37%並且更佳是按重量計29%至36%的至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，b)按重量計40%至60%、較佳是按重量計42%至58%並且更佳是按重量計44%至56%的至少一種共軛二烯單元，以及c)按重量計10%至25%、較佳是按重量計11%至22%並且更佳是按重量計12%至20%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元 其中R是氫或者支鏈或無支鏈的C1-C20-烷基，較佳是甲基、乙基、丁基或乙基己基，n 是1至8、較佳是2至8、更佳是2至5、並且最佳是3，並且R1是氫或CH3-，其中，當n是1時，該氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具有游離羧酸基團之可共聚單體單元。
  2. 如請求項1所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特徵在於該共軛二烯單元(b)的氫化程度是90%或更多並且較佳是99%或更多。
  3. 如請求項1或2所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特徵在於該α,β-烯鍵式不飽和腈單元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物，並且較佳是丙烯腈。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特徵在於該共軛二烯單元(b)是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)或其混合物，較佳是1,3-丁二烯。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特徵在於該PEG丙烯酸酯單元(c)是具有2至8個重複乙二醇單元的甲氧基、乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更佳是具有2至5個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，並且最佳是具有3個重複乙二醇單元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
  6. 一種製備如請求項1至5中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法，其特徵在於使至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種通式(I)的PEG丙烯酸酯經由乳化聚合然後氫化。
  7. 一種腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其包含a)按重量計25%至38%、較佳是按重量計27%至37%並且更佳是按重量計29%至36%的至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，b)按重量計40%至60%、較佳是按重量計42%至58%並且更佳是按重量計44%至59%的至少一種共軛二烯單元，以及c)按重量計10%至25%、較佳是按重量計11%至22%並且更佳是按重量計12%至20%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一種PEG丙烯酸酯單元 其中 R是氫或者支鏈或無支鏈的C1-C20-烷基，較佳是甲基、乙基、丁基或乙基己基，n 是1至8、較佳是2至8、更佳是2至5、並且最佳是3，並且R1為氫或CH3-，其中當n是1時，該腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具有游離羧酸基團之可共聚單體單元。
  8. 一種製備如請求項7所述的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物之方法，其特徵在於使至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種通式(I)的PEG丙烯酸酯經由乳化聚合。
  9. 一種可固化混合物，其包含如請求項1至5中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物和至少一種交聯劑。
  10. 一種生產如請求項9所述的可固化混合物之方法，其藉由將如請求項1至5中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物與至少一種交聯劑混合。
  11. 一種生產氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物系固化橡膠之方法，其特徵在於使如請求項9所述的可固化混合物經由固化，較佳在從100℃至250℃範圍內的溫度下、更佳在從120℃至250℃範圍內的溫度下並且最佳是從130℃至250℃。
  12. 一種固化橡膠，其係基於如請求項1至5中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。
  13. 一種如請求項11所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物於生產模製品之用途，該模製品是選自由密封件、輥、鞋部件、軟管、阻尼元件、定子和電纜護套所構成的群組，較佳是密封件。
  14. 一種基於如請求項1至5中任一項所述的氫化之腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯 共聚物的模製品，其係選自由密封件、輥、鞋部件、軟管、阻尼元件、定子和電纜護套所構成的群組，較佳是密封件。
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