CN108602989B - 氢化的腈-丁二烯-peg-丙烯酸酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化的腈‑丁二烯‑PEG‑丙烯酸酯共聚物，涉及其生产，涉及包含氢化的腈‑丁二烯‑PEG‑丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物和其生产，并且涉及基于氢化的腈‑丁二烯‑PEG‑丙烯酸酯的固化材料。

Description

氢化的腈-丁二烯-PEG-丙烯酸酯共聚物
技术领域
本发明涉及氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，涉及其制备，涉及包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物和其制备，以及基于氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡胶。
背景技术
腈-丁二烯共聚物(腈橡胶，也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种附加的可共聚单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。这明确地还包括部分或完全氢化的腈-丁二烯共聚物(“HNBR”)。氢化的腈-丁二烯共聚物应理解为是指其中共聚二烯单元的C＝C双键的总数中的全部或者一些被氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。
多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产在汽车领域的垫片、软管和阻尼元件，以及还有在石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。
HNBR的用途之一是密封件。
基于HNBR的密封件总体上用于其中这些密封件与燃料或润滑剂接触的领域。因此，对于此类应用合适的橡胶只是具有50％或更低、优选最高达45％或更低并且更优选最高达43％或更低的在燃料C中测量的溶胀的那些。
特别地在汽车领域中，在全球使用的车辆中的组件经受低温、时常在低于-20℃的范围内，其中这些材料应该仍具有良好的完整性和柔性。低温柔性的量度是TR 10测量，其中测量了在冷冻后延长50％的样品又恢复了10％(即，具有柔性)所处的温度。因此，希望该材料具有非常好的低温柔性，表示为-25℃或更低、优选-29℃或更低并且更优选-30℃或更低的TR10。
使用密封件以便相对于彼此适当地密封区域。在此在动态与静态密封件之间进行区分。对于密封件的成功特别重要的因素是在宽的温度范围内的密封力，该密封力总体上用压缩形变(CS)进行测量。因此，希望该密封件在-20℃与RT(约23℃)之间的温度变化后仍具有充足的密封，并且所以该材料应该在-20℃具有50％或更低、优选30％或更低并且更优选20％或更低的CS。
为了HNBR适合于上述要求，由此所要求的是所提及的全部三个参数的平衡率。
多种不同HNBR类型是可商购的，并且它们的特征是(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械特性和物理特性。除了标准类型，对特征为特定的三单体含量或特别官能化的特殊类型有越来越多的需求。
已知的具体的三单体是例如羧酸(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)。具有这些三单体的三聚物被统称为HXNBR，其中“X”代表该酸基团。这些还包括二羧酸单酯(包括马来酸单甲酯或马来酸单丁酯)。
同样已知的是具有羧酸酯单体的三聚物(包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)。
EP-A-1852447披露了一种含有腈基团的高度饱和的三聚物橡胶，具有按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元，按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯)，以及按重量计20％至70％的共轭二烯单元，该三聚物橡胶具有拥有平衡的特性的固化橡胶。明确披露的实例具有拥有丙烯酸丁酯单元的具有低至-41℃的TR 10的HNBR三聚物。没有披露在燃料C中的溶胀特性以及这些三聚物的压缩形变。没有明确披露聚乙二醇丙烯酸酯(PEG丙烯酸酯)作为α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元。
EP-A-1247835披露了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物，并且该共聚物含有(a)按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，(c)按重量计0.01％至21％的共轭二烯单元和按重量计14％至69.99％的饱和共轭二烯单元，其中这些单体单元(c)和(d)的总和是按重量计20％至70％，并且单体单元(d)/[(c)+(d)]之比是按重量计至少70％并且推测的玻璃化转变的起始温度(Tig)与推测的玻璃化转变的结束温度(Teg)之间的差不大于10℃。该共聚物橡胶的固化产品具有良好的冷稳定性和耐油性，以及良好的动态特性。没有披露具有按重量计10％至25％的PEG丙烯酸酯单元的HNBR三聚物的明确的工作实例。
此外，EP-A-1243602披露了一种三聚物，该三聚物含有(a)按重量计0％至20％的1,3-丁二烯单元、(b)按重量计0％至50％的饱和的1,3-丁二烯单元、(c)按重量计40％至50％的α,β-烯键式不饱和腈单元、以及(d)按重量计10％至35％且至少8mol％的其他单体单元，其中1,3-丁二烯单元(a)和饱和的1,3-丁二烯单元(b)的总和是在按重量计从30％至50％的范围内。其他单体单元可以包括不饱和的羧酸酯。这种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中具有良好的耐油性。没有披露具有氢化的PEG丙烯酸酯单元的明确的HNBR三聚物。仅存在具有丙烯酸丁酯的明确的实例。
另外已知的是具有烷氧基烷基羧酸酯单体的腈-丁二烯共聚物。
EP-A-2868677披露了含有腈基团并且具有按重量计1％至9％的单羧酸单酯单元的共聚物，该共聚物具有小于-20℃的玻璃化转变温度以及小于20％的油溶胀。在其中明确地是具有按重量计4.8％和按重量计7.7％的丙烯酸甲氧乙酯(即，PEG-1丙烯酸酯)以及具有按重量计4.1％的PEG-5甲基丙烯酸酯的三聚物。EP-A-2868277没有披露关于压缩形变、TR 10和在燃料C中的溶胀的任何信息。
Li等人在J.Polym.Res.[高分子研究学刊]2012，19，9853中披露了聚乙二醇单烷基酯在XNBR上的接枝聚合。聚乙二醇单烷基酯的接枝聚合降低了玻璃化转变温度。没有更准确地指出该聚乙二醇醚的链长。没有找到关于固化橡胶在燃料C中的溶胀、TR 10和压缩形变特征的信息。
EP-A-2868676披露了含有腈基团并且具有按重量计1％至9％的含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元的共聚物。所披露的明确的实例是具有PEG-11单体的氢化的三聚物。
三聚物时常不足以用于希望的聚合物特性的更精确的设定。四聚物，即由四种单体单元构成的聚合物，发现日益增加的用途。存在已知的包含羧酸和羧酸酯的四聚物。
EP-A-2392599披露了至少部分氢化的腈-丁二烯共聚物，其含有按重量计5％至60％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计20％至83.9％的共轭戊二烯单元、按重量计0.1％至20％的二羧酸单酯单体单元、按重量计11％至50％的具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元。表2尤其描述了具有按重量计21.3％或24.8％的低丙烯腈含量、按重量计46.6％或47.3％的丁二烯、按重量计4.5％至5％的丙烯酸单正丁酯以及按重量计23.0％或27.1％的丙烯酸甲氧乙酯的四聚物。由这些氢化的腈-丁二烯共聚物产生的固化橡胶具有良好的TR10值，但是没有提到在燃料C中的溶胀特征并且没有披露在低温下的压缩形变。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。也没有披露由丙烯腈、丁二烯和PEG-1丙烯酸酯组成的任何三聚物。
JP-A-2012-031311描述了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，并且该共聚物橡胶含有(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至30.0％的具有含有2至8个碳原子的烷氧基烷基基团的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单元，以及(d)按重量计20.0％至73.5％的共轭二烯单元，其中这些共轭二烯单元的至少一些已被氢化。没有明确披露具有聚乙二醇丙烯酸酯单元的HNBR三聚物。
由此，一种或多种单体的选择对于聚合物特性具有决定性影响，并且不是直接可预测的。
迄今为止已知的氢化的腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物没有令人满意地满足对于在燃料C中最小溶胀、非常好的低温柔性(TR 10)以及同时低压缩形变(CS)的要求。因此，已知的三聚物对于具有高要求的密封件仍然是不令人满意的。
因而，通过本发明解决的问题是提供一种具有固化橡胶的腈-丁二烯共聚物，这些固化橡胶具有-25℃或更低、优选-30℃或更低、更优选-34℃或更低的优异的低温稳定性(通过TR 10确定的)，在-20℃下50％或更低、优选30％或更低、更优选20％或更低的压缩形变，以及50％或更低、45％或更低、或者43％或更低的良好的耐化学性(通过在燃料C中的溶胀确定的)，该腈-丁二烯共聚物克服了现有技术的缺点。此外，希望所提供的腈-丁二烯共聚物具有改进的老化特性。
该问题的解决方案以及本发明的主题是一种含有以下各项的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物：
a)按重量计25％至38％、优选按重量计27％至37％并且更优选按重量计29％至36％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计40％至60％、优选按重量计42％至58％并且更优选按重量计44％至56％的至少一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计10％至25％、优选按重量计11％至22％并且更优选按重量计12％至20％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一种PEG丙烯酸酯单元
Figure BDA0001731362570000051
其中
R是氢或者支链或无支链的C1-C20-烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至8、优选2至8、更优选2至5、并且最优选3，并且
R1是氢或CH3-，
其中如果n是1，则该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具有游离羧酸基团的可共聚的单体单元。
在本发明的实施例中，这些共轭二烯单元中的至少一些已被氢化。优选地，氢化水平是50％或更多、更优选90％或更多、最优选99％或更多。
在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
在本发明的上下文中术语“腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物”涉及含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元、至少一种共轭二烯单体单元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一种PEG丙烯酸酯单元的共聚物。
术语共聚物包括具有多于一种单体单元的聚合物。在本发明的一个实施例中，该共聚物仅仅衍生自例如所描述的这三种单体类型(a)、(b)和(c)，并且因此是三聚物。术语“共聚物”同样包括，例如，另外地衍生自所描述的这三种单体类型(a)、(b)和(c)以及一种另外的单体单元(d)的四聚物。
α,β-烯键式不饱和腈
使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元(a))可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈如丙烯腈、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。
α,β-烯键式不饱和腈单元(a)的量典型地是在按重量计从25％至38％、优选按重量计27％至37％、更优选按重量计从29％至36％的范围内，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。
共轭二烯
该共轭二烯(其形成了共轭二烯单元(b))可以是任何类型的，尤其是共轭C4-C12二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
共轭二烯的量典型地是在按重量计从40％至60％、优选按重量计42％至58％并且更优选按重量计44％至56％的范围内，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。
PEG丙烯酸酯
除了这些α,β-烯键式不饱和腈单元和这些共轭二烯单元之外，这些氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一种PEG丙烯酸酯单元作为第三单元
Figure BDA0001731362570000071
其中
R是氢或者支链或无支链的C1-C20-烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至8、优选2至8、更优选2至5、并且最优选3，并且
R1为氢或CH3-。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当在该通式(I)中的R1基团是CH3-时，该分子是甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”代表具有一个重复乙二醇单元的单乙二醇链段(PEG-1；n＝1)和具有2至8个重复乙二醇单元的聚乙二醇链段(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)二者。
术语“PEG丙烯酸酯”也被简称为PEG-X-(M)A，其中“X”代表重复乙二醇单元的数目，“MA”代表甲基丙烯酸酯并且“A”代表丙烯酸酯。
衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自下式编号1至编号10的PEG丙烯酸酯，其中n是1、2、3、4、5、6、7或8，优选2、3、4、5、6、7或8，更优选3、4、5、6、7或8并且最优选3：
Figure BDA0001731362570000081
Figure BDA0001731362570000091
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式编号3)的其他常用的名称是例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酰基-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以在商业上例如从阿科玛公司(Arkema)以商品名
Figure BDA0001731362570000092
从赢创公司(Evonik)以商品名
Figure BDA0001731362570000093
或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买。
PEG丙烯酸酯单元在本发明的共聚物中的量是在按重量计从10％至25％、优选按重量计11％至22％并且更优选按重量计12％至20％的范围内，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。
在本发明的优选的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中，该α,β-烯键式不饱和腈单元(a)是衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，该共轭二烯单元(b)衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且该PEG丙烯酸酯单元(c)衍生自其中n是3至8的通式(I)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自其中n＝3的通式(I)的PEG丙烯酸酯。
此外，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物可以含有按重量计0.1％至按重量计10％、优选按重量计0.1％至按重量计5％的量的一种或多种另外的可共聚单体。在这种情况下，其他单体单元的量以一种合适的方式减少，使得总和始终是按重量计100％。可以使用的另外的可共聚单体是，例如，
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，
·氟化的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选C2-C12烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选C4-C12二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃如1-或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和单羧酸酯，优选丙烯酸丁酯，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯，例如
ο烷基，尤其是C4-C18-烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；
ο烷氧基烷基，尤其是C4-C18-烷氧基烷基，优选C4-C12-烷氧基烷基，
ο羟烷基，尤其是C4-C18-羟烷基，优选C4-C12-羟烷基，
ο环烷基，尤其是C5-C18-环烷基，优选C6-C12-环烷基，更优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯、富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯、柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯、衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯以及衣康酸单环庚基酯，
ο烷基环烷基，尤其是C6-C12-烷基环烷基，优选C7-C10-烷基环烷基，更优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯、富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯、柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；衣康酸单甲基环戊基酯以及衣康酸单乙基环己基酯；
ο芳基，尤其是C6-C14-芳基，单酯，优选马来酸单芳基酯、富马酸单芳基酯、柠康酸单芳基酯或衣康酸单芳基酯，更优选马来酸单苯基酯或马来酸单苄基酯、富马酸单苯基酯或富马酸单苄基酯、柠康酸单苯基酯或柠康酸单苄基酯、衣康酸单苯基酯或衣康酸单苄基酯或其混合物，
ο不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或者
ο含有氨基基团的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯
·可共聚的抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺或
·可交联的单体，例如二乙烯基组分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交联单体，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N，N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
一些另外的可共聚单体影响本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的物理特性。
具有至少一个游离羧酸基团的可共聚单体单元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯键式不饱和的二羧酸单酯或烯键式不饱和二羧酸，总体上导致老化特性的恶化。作为在该聚合物中游离酸基团的结果，在高温下老化后的伸长率的降低是可检出的。同时，玻璃化转变温度的增加是可观察到的，这对于在此已经做出的优异的低温柔性的要求具有不利影响。对于老化特性的影响取决于包括共聚的PEG丙烯酸酯单元的长度的因素，特别是老化特性的恶化，尤其是在共聚的PEG-1单元的情况下，即，在衍生自(烷氧基)单乙二醇(甲基)丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元的情况下。
在一个实施例中，除α,β-烯键式不饱和腈单元之外，本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有共轭二烯单元和衍生自其中n是1的通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，没有单体单元具有游离羧酸基团。
甚至更优选地，除α,β-烯键式不饱和腈单元之外，该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有共轭二烯单元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，没有单体单元具有游离羧酸基团。
最优选地，除α,β-烯键式不饱和腈单元之外，该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物含有共轭二烯单元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，没有另外的单体单元。这是指此实施例仅由α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元组成。
在可替代的实施例中，该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物包含按重量计25％至27％的丙烯腈和按重量计21％至23％的PEG-3-丙烯酸酯。
在可替代的实施例中，该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物包含按重量计35％至37％的丙烯腈和按重量计11％至14％的PEG-3-丙烯酸酯。
在可替代的实施例中，该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物包含按重量计29％至32％的丙烯腈和按重量计11％至15％的丁基-PEG-2-丙烯酸酯(丁基-二乙二醇甲基丙烯酸酯)或PEG-3-丙烯酸酯。
本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物典型地具有10 000至2 000000g/mol、优选50 000至1 000 000g/mol、更优选100 000至500 000g/mol并且最优选150000至300 000g/mol的数均分子量(Mn)。
本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)。
本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物典型地具有10至150、优选20至120并且更优选25至100的门尼粘度(ML1+4在100℃下)。
本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的特征在于
·TR 10，通过ISO 2921:2005测试法测量的，具有-25℃或更低的值、优选-30℃或更低的值并且更优选-34℃或更低的值，以及
·在燃料C中的溶胀，根据DIN ISO 1817测量的，具有50％或更低的值、优选45％或更低的值并且更优选43％或更低的值，以及
·压缩形变(CS)，在-20℃下通过DIN ISO 815-2测试法测量的，具有50％或更低的值、优选30％或更低的值并且更优选20％或更低的值。
用于制备腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法
本发明进一步提供了一种用于制备腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种通式(I)的PEG丙烯酸酯经受乳液聚合。
通过上述单体的聚合来制备氢化所要求的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物已经在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry(有机化学方法)]，第14/1卷，30格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特1961)中被广泛描述并且没有特别限制。总体上，该方法是其中将α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元以及PEG丙烯酸酯单元如所希望的进行共聚的方法。所使用的聚合方法可以是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法以及溶液聚合方法。给予优选的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其被理解为是指本身已知的方法，其中所使用的反应介质通常是水(尤其参见
Figure BDA0001731362570000132
Lexikon der Chemie[
Figure BDA0001731362570000133
Chemistry Lexicon(
Figure BDA0001731362570000131
化学词典)]，第2卷，1997年第10版；P.A.Lovell，M.S.El-Aasser，乳液聚合与乳液聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons)，ISBN：0471 96746 7；H.Gerrens，Fortschr.Hochpolym.Forsch.1，234(1959))。三单体的结合率可以直接由本领域技术人员调节，使得获得本发明的三聚物。这些单体可以通过步骤数目的增量最初装入或转化。
本发明由此还提供了含有以下各项的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物
a)按重量计25％至38％、优选按重量计27％至37％并且更优选按重量计29％至36％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计40％至60％、优选按重量计42％至58％并且更优选按重量计44％至56％的至少一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计10％至25％、优选按重量计11％至22％并且更优选按重量计12％至20％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一种PEG丙烯酸酯单元
Figure BDA0001731362570000141
其中
R是氢或者支链或无支链的C1-C20-烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至8、优选2至8、更优选2至5、并且最优选3，并且
R1是氢或CH3-，
其中如果n是1，则该腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具有游离羧酸基团的可共聚的单体单元。
复分解
还有可能腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的制备随后是复分解反应以减少腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的分子量或复分解反应和随后的氢化反应，或只有氢化反应。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员充分熟知的并且在文献中有所描述。复分解是已知的，例如，从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905并且可以用来降低分子量。
用于制备氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法
本发明还提供了一种用于制备氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种通式(I)的PEG丙烯酸酯经受乳液聚合，并且然后氢化。
在腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的共聚之后，这些共聚物被至少部分氢化(氢加成反应)。在这些至少部分氢化的腈-丁二烯共聚物中，衍生自共轭二烯的重复单元的C＝C双键的至少一些已被具体地氢化。在本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中，共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多、优选90％或更多并且更优选99％或更多。
在本发明的上下文中术语“氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物”由此涉及含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单体单元、至少一种共轭二烯单体单元和衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一种PEG丙烯酸酯单元的共聚物，该共聚物已经被氢化至50％或更多、优选90％或更多并且更优选99％或更多的程度。
腈-丁二烯共聚物的氢化是已知的，例如从US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B 2540 503中。氢化的腈-丁二烯共聚物以高断裂强度、低磨损、压力和拉伸应力后持续地低变形、以及良好的耐油性，但特别是对热和氧化影响的显著的稳定性而著称。
包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物
本发明进一步提供了包含本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙酸酯共聚物和至少一种交联剂的可固化的混合物。优选的实施例涉及另外地包含至少一种填充剂的可固化的混合物。
其他可任选的组分：
任选地，这种类型的可固化的混合物还可以包含一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维材料。这些包括老化稳定剂、逆转稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、矿物油类、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、树脂类、增充剂、填充剂、炭黑类、二氧化硅、气相二氧化硅、石墨、碳纳米管、天然材料(例如氧化铝、高岭土、硅灰石)、有机酸类、固化延缓剂、金属氧化物类、芳香族聚酰胺纤维类、不饱和羧酸的盐类(例如二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌(ZMA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、液态丙烯酸盐类)，以及其他填充剂活化剂，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷或在橡胶工业中已知的其他添加剂(乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451魏因海姆(Weinheim)，1993，第A 23卷“化学品与添加剂(Chemicals and Additives)”第366至417页)。
添加剂和纤维材料的总量典型地是在从1至300phr的范围内。
有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔。
除了这些过氧化的交联剂，可能有利的是使用可能有助于提高交联产率的其他添加剂：其适合的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
一种或多种交联剂的总量典型地是基于氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内并且更优选在从2至10phr的范围内。
所用的交联剂也可以是处于可溶性或不溶性元素形式的硫、或硫供体。
有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
也在本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的硫固化的情况下，有可能使用可以有助于提高交联产率的其他添加物。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。
相反地，本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的交联可以可替代地仅在以上提及的添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。
可以有助于提高交联产率的合适的添加物为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。
所用的二硫代氨基甲酸盐可以是，例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
所用的秋兰姆可以是，例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。
所用的噻唑可以是，例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、以及2-巯基苯并噻唑铜。
所用的次磺酰胺衍生物可以是，例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。
所用的黄原酸盐可以是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。
所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸盐可以是，例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度C2至C16)以及二硫代磷酰多硫化物。
所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。
同样适合作为添加物的是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。
提及的添加物以及还有交联剂可以单独地或者以混合物使用。给予优选的是使用以下物质用于该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂和上述添加物可以各自以基于氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的0.05phr至10phr、优选0.1phr至8phr、尤其是0.5phr至5phr(单次剂量，在每种情况下基于活性物质)的量使用。
在该硫交联中，除了交联剂和上述添加物，使用另外的无机或有机物质也可以是可取的，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺类(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
作为在包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物中的老化稳定剂，所有典型地使用的老化稳定剂是合适的，优选酚的或胺的老化稳定剂。
合适的酚老化稳定剂是烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、位阻酚(如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基)对甲酚、聚(二环戊二烯-co-对甲酚))、含有酯基团的位阻酚(如正十八烷基β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯)、含有硫醚的位阻酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚以及位阻的硫代双酚。在特别合适的实施例中，还加入两种或更多种老化稳定剂，例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、聚(二环戊二烯-共-对甲酚)以及2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚的混合物。
老化稳定剂典型地以从0.1至10phr、优选从0.5至5phr、更优选从1至3phr的量存在。
用于生产包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物的方法
本发明进一步提供了一种用于生产包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物的方法，该方法通过将氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物与至少一种交联剂以及任选地存在的其他组分混合。此混合操作可以在橡胶工业中常用的所有混合装置(例如密炼机、班伯里密炼机或辊炼机)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过合适的测试来确定而没有任何问题。
通过举例，可能的程序的两种变体在以下描述：
方法A：在密炼机内生产
给予优选的是具有啮合转子几何形状的密炼机。
在开始时，向密炼机中装入处于包装形式的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，并且粉碎这些包装。经过一段适当的混合时间后，加入填充剂和添加剂。该混合是在温度控制下进行，前提是该混合物保持在从80℃至150℃范围内的温度下持续一段适当的时间。再经过一段适当的混合时间后，加入其他混合物组分，如任选地硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工活性物。再经过一段适当的混合时间后，排空该密炼机并清洁该轴。再经过一段适当的时间后，清空该密炼机以获得该可固化的混合物。适当的时间应理解为是指若干秒至若干分钟。因此，由此生产的可固化的混合物可以以常规的方式进行评价，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。
方法B：在辊上生产
如果辊被用作混合装置，有可能以类似的方式和顺序进行计量加入。
用于生产包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡胶的方法
本发明进一步提供了用于生产包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡胶的方法(固化)，其特征在于使包含氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的可固化的混合物经受固化，优选在从100℃至250℃范围内的温度下，更优选在从120℃至250℃范围内的温度下并且最优选在从130℃至250℃范围内的温度下。为了此目的，这些可固化的混合物进一步用压延机、辊或挤出机处理。该预制块然后在压力机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化系统(automatic mat vulcanization systems)(“Auma”)中进行固化，并且已经发现优选的温度在从100℃至250℃的范围内，特别优选的温度在从120℃至250℃的范围内并且非常特别优选的温度在从130℃至250℃的范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的二次固化可能是必要的以实现完全固化。
本发明进一步提供了由此可获得的基于氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡胶。
本发明还提供了基于本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的固化橡胶用于生产选自下组的模制品的用途，该组由以下各项组成：密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，优选密封件。
本发明由此提供选自下组的基于本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的模制品，该组由以下各项组成：密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，优选密封件。通过举例可用于此目的的方法如模制、注塑模制或挤出方法，以及相应的注塑模制装置或挤出机是本领域技术人员充分熟知的。在这些模制品的生产中，有可能用标准助剂补充本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，这些标准助剂是本领域技术人员已知的并且必须使用常规技术知识进行适当地选择，例如填充剂、填充剂活化剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或烧焦抑制剂。
本发明的具体优点是本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物具有-25℃或更低的TR 10、50％或更低的在燃料C中的溶胀、以及在-20℃下50％或更低的压缩形变。
实例：
测试方法：
以％为单位的RDB含量(残余双键含量)是由如下FT-IR测量进行测定的：该腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物在氢化之前、期间以及之后的IR光谱是通过赛默飞世尔-尼高力公司(Thermo Nicolet)FT-IR光谱仪(AVATAR 360类型)的IR仪器记录的。为了此目的，将该腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的一氯苯溶液施用到NaCl圆盘上，干燥成膜并分析。氢化水平是由ASTM D 567095方法通过FT-IR分析测定的。
门尼粘度值(ML1+4在100℃下)在每种情况下是根据ASTM D1646-07用剪切圆盘式粘度计测定的。
分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用了模块化系统，该系统具有昭和公司(Shodex)RI-71差示折射仪，S 5200自动进样器(来自SFD)，柱温箱(ERC-125)，岛津公司(Shimadzu)LC 10AT泵以及来自安捷伦公司(Agilent)的3个PLgel 10μm Mixed B300x7.5mm柱的柱组合。所使用的溶剂是四氢呋喃；呈现的分子量是基于来自PSS(美因茨市(Mainz))的聚苯乙烯标准品。通过具有0.45μm的PTFE膜和25mm直径的注射器式过滤器过滤完成的THF样品溶液。测量是在40℃和1ml/min的流速下在四氢呋喃中进行的。
分子参数如数均分子量Mn、质均分子量Mw以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2data base)”软件测定的。
用于确定含有腈基团的共聚物橡胶中的ACN含量的氮含量是由VarioEL cube测定的。在CHN机器中在约1150℃下在氧化催化剂和氧的存在下燃烧称出的样品，等分燃烧气体，吸收破坏性组分并通过热导率测量单元(TCD)检测N2。
单独的聚合物的微结构和三单体含量的测定通过1H NMR(仪器：具有TopSpin 1.3软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz、溶剂：1,1,2,2-四氯乙烷-d2)来进行。
用移动模流变仪(MDR 2000E)测定交联密度，在0.5°的角度和1.7Hz的振荡频率下在180℃下测量30分钟。
对于拉伸测试，通过该可固化的混合物在180℃下的固化生产了2mm块体。从这些块体冲压出哑铃形状的(dumbbell-shaped)测试样品并且拉伸强度和伸长率是根据ASTMD2240-81测定的。
硬度是根据ASTM D2240-81用硬度计测定的。
借助于DSC测量根据ASTM E 1356-03或根据DIN 11357-2获得玻璃化转变温度。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到铝皿中并密封。将该皿在来自TA仪器公司(TAInstruments)的DSC仪器中以10K/min的加热速率从-150℃至150℃加热两次。该玻璃化转变温度是从二次加热曲线通过用于寻找平均值的标准方法测定的。
溶胀：为了测定溶胀，将如用于拉伸测试的哑铃形状的测试样品根据DIN ISO1817存储在密封压力容器中的燃料油C中在60℃下持续70h。然后测量并称重该样品，并且确定体积溶胀和质量增加。随后，根据ASTM D2240-81测定了拉伸强度和伸长率。
TR 10测量：TR测量根据ISO 2921，2005进行。为了此目的，将样品在-70℃下储存在硅油中持续10分钟。随后，在1℃/min下记录曲线并且读取10％变化的温度。
CS测量：根据DIN ISO 815-2在-20℃下进行压缩形变的测量。
在下表中给出的缩写具有以下含义：
“RT”室温(23℃±2℃)
“S最小”是交联等温线的最小扭矩
“S最大”是交联等温线的最大扭矩
“ΔS”是“S最大–S最小”
“TS1”是与起始点相比，在已经达到门尼粘度最小值之后门尼粘度增加一个单位的时间
“TS2”是与起始点相比，在已经达到门尼粘度最小值之后门尼粘度增加两个单位的时间
“t 50”是达到50％的S最大的时间
“t 90”是达到90％的S最大的时间
“t 95”是达到95％的S最大的时间
“M 10”在10％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 25”在25％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 50”在50％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 100”在100％伸长率下的模量，在RT下测量
“M 300”在300％伸长率下的模量，在RT下测量
“EB”断裂伸长率，在RT下测量
“TS”拉伸强度，在RT下测量
“H”硬度，在RT下测量
在实例中使用了以下物质：
以下化学品作为商业产品购买自每种情况下指定的公司，或源自指定公司的生产工厂。
对于聚合：
Figure BDA0001731362570000231
Figure BDA0001731362570000241
在可固化组合物中使用的物质：
Figure BDA0001731362570000242
Figure BDA0001731362570000251
I腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1-5)的制备
如在以下实例系列中使用的PEG-NBR 1至5根据表1中详细说明的基础配方生产，其中所有原料基于按重量计100％的单体混合物以按重量计的％给出。表1还给出具体的聚合条件(温度、转化率和时间)。
表1：腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的制备(PEG-NBR 1-5)
(本发明的实例用星号*进行标识)
Figure BDA0001731362570000252
Figure BDA0001731362570000261
**增量的添加是在33％的单体转化率时进行的。
在20L的高压釜(PEG-NBR5)或5L的高压釜(PEG-NBR1、PEG-NBR2、PEG-NBR3、PEG-NBR4)中用搅拌系统分批制备这些腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。在每个高压釜的批次中，使用了4.73kg(PEG-NBR5)或1.18kg(PEG-NBR1、PEG-NBR2、PEG-NBR3和PEG-NBR4)的单体混合物和总量10kg(PEG-NBR5)或2.51kg(PEG-NBR1、PEG-NBR2、PEG-NBR3、PEG-NBR4)的水，和基于Fe(II)的等摩尔量的EDTA。最初与该乳化剂一起将这个量的水、2.25kg(PEG-NBR1、PEG-NBR2、PEG-NBR3、PEG-NBR4)或9kg(PEG-NBR5)装入高压釜中，并且用氮气流吹扫。此后，将单体和在表1中详细说明的分子量调节剂t-DDM的量加入，然后关闭反应器。反应器内容物到达温度后，通过加入预混合溶液和蒎烷过氧化氢(
Figure BDA0001731362570000262
500)引发聚合反应。
通过转化率的重量测定监测聚合过程。达到在表1中报告的转化率时，通过加入二乙基羟胺的水溶液来停止聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性组分除去。
在各自的NBR胶乳凝固之前，添加
Figure BDA0001731362570000271
BKF的45％分散体(基于NBR固体0.1wt.-％
Figure BDA0001731362570000272
BKF)。然后该混合物用CaCl2凝结、洗涤，并且干燥所获得的屑粒。
干燥的PEG-NBR橡胶通过门尼粘度、ACN含量以及玻璃化转变温度来表征，并且通过1H NMR分析来测定三单体的含量(表2)。
表2：腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1-5)的特性(本发明的实例用星号*进行标识)
Figure BDA0001731362570000273
PEG-NBR1、PEG-NBR2和PEG-NBR3在共聚的PEG-3-MA单体的量方面不同，具有恒定量的丙烯腈单体。
II氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的制备(PEG-HNBR 1至5)
氢化的程序
使用之前合成的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-NBR 1至5)进行随后的氢化
干的一氯苯(MCB)来源于VWR，威尔金森(Wilkinson)催化剂来自Materia公司，并且三苯基膦来自VWR，并且这些如所获得的使用。氢化实验的结果汇编在表2中。
氢化1-5是在10L的高压反应器中在以下条件下进行的：
Figure BDA0001731362570000274
Figure BDA0001731362570000281
将含有PEG-NBR的聚合物溶液在剧烈搅拌下用H2(23℃，2MPa)脱气3次。将反应器的温度升高至100℃并且将H2压力升高至6MPa。加入123.9g由威尔金森催化剂(0.337g)和三苯基膦(5.18g)组成的氯苯溶液并将压力升高至8.4Mpa，同时将反应器温度调节至137℃-140℃。在反应过程中保持这两个参数恒定。借助于IR光谱法通过测量腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的残余双键含量(RDB)来监测反应过程。在不超过4小时和/或通过释放氢气压力达到<1％的RDB含量之后结束该反应。
借助于蒸汽凝结由该溶液分离出由此形成的氢化的PEG-HNBR。为了此目的，将氯苯溶液稀释到按重量计7％的聚合物含量，并且连续计量加入预热到100℃的经搅拌的、充满水的玻璃反应器中。同时，使用0.5巴的蒸汽用于引入凝结水中。将由此沉淀的聚合物屑粒大致脱水，并且然后在减压下在55℃下干燥至恒重。
表3：氢化的腈-丁二烯-PEG-丙烯酸酯共聚物(PEG-HNBR 1至5)的特性(本发明的实例用星号*进行标识)
Figure BDA0001731362570000282
III氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物(PEG-HNBR 1至5)和氢化的腈-丁二烯- 丙烯酸丁酯共聚物(BA-HNBR 6)的固化橡胶的生产：
可固化的混合物的生产：
腈-丁二烯共聚物组分：
PEG-HNBR 1
如以上描述的所制备的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有32.2％的丙烯腈(ACN)含量和14.4％的PEG-3-MA含量、<0.5％的残余双键含量以及145±2MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
PEG-HNBR 2
如以上描述的所制备的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有32.6％的丙烯腈(ACN)含量和8.7％的PEG-3-MA含量、<0.5％的残余双键含量以及161±2MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
PEG-HNBR 3
如以上描述的所制备的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有32.2％的丙烯腈(ACN)含量和11.9％的PEG-3-MA含量，其中残余双键含量是6.2％±0.5％。
PEG-HNBR 4
如以上描述的所制备的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有31.7％的丙烯腈(ACN)含量和6.4％的PEG-8-MA含量、<0.5％的残余双键含量以及79±2MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
PEG-HNBR 5
如以上描述的所制备的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，具有25.6％的丙烯腈(ACN)含量和22％的PEG-3-MA含量，5.7±0.5％的残余双键含量。
BA-HNBR 6
可商购的腈-丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物(来自德国朗盛股份有限公司的TherbanLT 2568VP)，具有25％的丙烯腈(ACN)含量、5.1±0.5％的残余双键含量和80±2MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。
表4：可固化的混合物的组成(本发明的实例用星号*进行标识)
实例 V1* V2 V3* V4 V5* V6
腈-丁二烯共聚物 份 份 份 份 份 份
PEG-HNBR 1 100
PEG-HNBR 2 100
PEG-HNBR 3 100
PEG-HNBR 4 100
PEG-HNBR 5 100
BA-HNBR 100
其他组分 phr phr phr phr phr phr
Vulkasil A1 20 20 20 20 20 20
Polestar 200R 80 80 80 80 80 80
TOTM 10 10 10 10 10 10
Luvomaxx CDPA 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
VULKANOX ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
PERKADOX 14-40 10 10 10 10 10 10
TAIC 70％ 3 3 3 3 3 3
MAGLITE 2 2 2 2 2 2
ZnO 5 5 5 5 5 5
生产全部的可固化的混合物，并且在375ml的捏合机中硅烷化。最初在90℃下装入腈-丁二烯共聚物，并且混合约1分钟。随后，加入这些填充剂和化学品。一旦在捏合机中的温度已经达到145℃，在此温度下进行混合3分钟以便实现填充剂的硅烷化。然后，在12-18分钟的总混合时间后，喷射该混合物。
表5：固化橡胶的交联密度：
Figure BDA0001731362570000301
用于进行进一步测定的模制品(2mm厚度的平板)是通过在180℃下固化10分钟生产的。
表6：未老化的固化橡胶的物理特性
Figure BDA0001731362570000311
表7：固化橡胶在燃料C中的老化
Figure BDA0001731362570000312
表8：以％计的固化橡胶在燃料C中老化(在60℃下70h)后的变化
Figure BDA0001731362570000313
表9：未老化的固化橡胶的CS和TR-10
V1* V2 V3* V4 V5* V6
TR-10 -29 -29 -30 -28 -34 -30
CS-20℃，22h 43 60 27 83 19 20
CS 150℃，70h 36 22 21 21 25 18
本发明的固化橡胶V1、V3和V5具有-25℃或更低的TR-10和在-20℃下50％或更低的CS二者，以及50％或更低的ΔV。
具有按重量计小于10％的PEG-3-单体含量的对比固化橡胶V2具有更差的大于50％的CS-20℃。
具有太低的按重量计小于10％的PEG-8单体含量的对比固化橡胶V4具有更差的大于50％的在-20℃下的CS。
具有BA单体而非PEG单体的对比固化橡胶V6具有更差的溶胀(＝体积增加)(参见表9)。
本发明的具体的优点是本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物具有
●小于-25℃的TR 10，
●小于50％的在燃料C中的溶胀，以及
●在-20℃下小于50％的压缩形变(CS)。
就这些特性的组合而言，这些新颖的聚合物优于常规的氢化的腈-丁二烯共聚物。

Claims (12)

1.氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其包含
a)按重量计25％至38％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计40％至60％的至少一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计10％至25％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的至少一种PEG丙烯酸酯单元
Figure FDA0002376433690000011
其中
R是氢或者支链或无支链的C1-C20-烷基，
n是1至8，并且
R1是氢或CH3-，
其中如果n是1，则该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不含有任何另外的具有游离羧酸基团的可共聚的单体单元。
2.根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特征在于，这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是90％或更多。
3.根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特征在于，这些α,β-烯键式不饱和腈单元(a)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。
4.根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特征在于，这些共轭二烯单元(b)是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物。
5.根据权利要求4所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特征在于，该PEG丙烯酸酯单元(c)是具有2至8个重复乙二醇单元的甲氧基、乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
6.一种用于制备根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，使至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种通式(I)的PEG丙烯酸酯经受乳液聚合并且然后氢化。
7.可固化的混合物，其包含根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物和至少一种交联剂。
8.一种用于生产根据权利要求7所述的可固化的混合物的方法，该方法通过将根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物与至少一种交联剂混合。
9.一种用于生产固化橡胶的方法，这些固化橡胶基于氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其特征在于，在从100℃至250℃范围内的温度下使根据权利要求7所述的可固化的混合物经受固化。
10.一种固化橡胶，其基于根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。
11.根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物用于生产选自下组的模制品的用途，该组由以下各项组成：密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套。
12.模制品，其选自下组、基于根据权利要求1所述的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，该组由以下各项组成：密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套。
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