CN1440432A - 抗静电聚合物、共混物及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造具有出众静电消除性能的手套、涂料、用于纸和无纺布的粘合剂及其它制品的胶乳聚合物和该胶乳聚合物的共混物。这种制品的表面电阻率值低于1×1011欧姆/平方或静电衰减时间小于1秒，或兼而有之。该共混物包括(1)和(2)中的一种或多种，其中(1)是(a)、(b)和(c)的聚合物(胶乳、溶液或分散体形式)，(a)是至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团；(b)任选地，是至少一种具有至少一个羧酸属的烯属不饱和单体；(c)任选地，是一种或多种自由基可聚合的共聚单体；(2)是一种或多种其它如下聚合物的聚合物胶乳或分散体：天然橡胶、含共轭二烯的聚合物、氢化苯乙烯－丁二烯三嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯－脲)。甚至在没有所说的(2)其它聚合物胶乳或分散体的情况下，(a)、(b)和(c)的(1)聚合物(胶乳、溶液或分散体形式)也适合于通过凝固剂浸渍法制造诸如手套这样的抗静电制品，其中(a)是至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体不到(1)中胶乳液、溶液或分散体聚合物中聚合物总重量的约10重量％；(b)任选地，是至少一种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体；和(c)一种或多种自由基可聚合的共聚单体。

Description

抗静电聚合物、共混物及制品
                    发明领域
本发明涉及用于制造具有出众静电消除性能的手套及其它制品的聚合物和它们的乳液、溶液、分散体及共混物。
                    发明背景
静电放电(“ESD”、“静电消除”或“抗静电”)应用中使用的聚合物材料分成两类：橡胶或热塑性塑料。典型地，橡胶和热塑性材料用途不同，并用不同的生产方法制造。通过引入亲水部分，例如各种乙氧基化物，或导电的填料例如炭黑、金属或盐实现ESD性能。这些系统中有许多都有缺点。由于在基体中分散不均匀，本质相同的添加剂可以具有非常多变的结果。随着时间的逝去，如果它们从基体中逸出和/或变质，它们还有可能失效。
在设计成柔软而非刚性的制品中，对实现ESD性能进一步提出了挑战。现有技术中的一些传统成分，例如炭黑、金属粉末和线材、导电聚合物和无机填料能使制品变硬。在塑性应用中这并不重要，但是对于必须是柔软的制品来说，这会造成严重的问题。
此外，就本质而言，成分在柔软基体中比在塑性基体中更易变。将诸如手套和纸这样的柔软制品设计成在与湿润的皮肤接触时能弯曲、伸缩并拉伸。这些条件更有助于在分子水平产生运动，对于水溶性材料和填料来说，这会增加喷霜、转移或剥离表面的可能性。任何从制品上脱落的颗粒物质都会对需要抗静电性能的关键环境，例如“超净室”和电子仪器制造造成潜在的损害。
制造ESD超净室制品的传统材料要引入导电填料、纤维、离子材料、炭黑或涂覆表面涂层。这些制品的缺点包括随着时间的流逝逸出或恶化、异质性并且为了有效消除静电荷对湿度有要求。许多在超净室中使用的制品，例如手套是在使颗粒污染最小化的特定条件下制造的。例如，手套制造中额外的后浸提或水浸处理会除去颗粒污染。
典型地，目前在超净室环境中使用的手套由天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚氯丁二烯和聚氨酯的胶乳(亦称乳液或胶乳液)或分散体制成。典型地，通过在水介质中聚合单体制备胶乳，而聚合后，通过将聚合物分布在水介质中制备分散体。在现行标准的合成及处理条件下，由这些聚合物制造的手套的表面电阻率一般为1×1011-1×1013欧姆/平方，静电衰减时间大于1秒。目前出售的提供抗静电或导电特点的特制手套在合成的过程中引入诸如炭黑这样的添加剂，其公开的表面电阻率值低至1×104欧姆/平方。
手套制造最公认的方法是凝固剂浸渍法，随后进行浸提和固化循环。在此方法中，将预热并洗净的手套模子(也称作“模型”)浸入硝酸钙盐溶液中，并干燥至产生粘性。将此盐涂覆的模子浸入复合胶乳或聚合物分散体中，使胶乳或聚合物分散体在模子上凝结并形成手套。然后，在水中浸提该手套而除去盐，对其进行干燥和固化，从而获得最终的性能。这样，胶乳或聚合物分散体的必要性能是其凝结，形成制品的能力。
最广泛使用的使聚合物抗静电的方法是向聚合物的主链中引入聚乙二醇(PEG)部分。PEG是一种亲水材料，并将水分吸入制品中，从而降低其电阻率。因为是将其聚合到聚合物的主链，所以它是不能逸出的。例如，美国专利4,543,390涉及在橡胶存在下，通过某种聚乙二醇单体和任选的某种乙烯单体的乳液聚合制备接枝共聚物。随后，将该接枝共聚物与相容的热塑性树脂混合。然而，使聚合物抗静电的聚乙二醇单体也会产生多价离子稳定的聚合物乳液，该乳液不适合于通过凝固剂浸渍法制造手套。参见R.H.Ottewill等人的胶体与高分子科学，第266卷，第6期，第547页(1988)，和R.H.Ottewill的乳液聚合和乳液聚合物(编辑：P.A.Lovell和M.S.EI-Aaser)，J.Wiley&Sons(1997)，第104页(1997)。
美国专利4,302,558和美国专利4,384,078涉及通过将乙烯基或亚乙烯基单体接枝聚合到橡胶主链聚合物上而获得的抗静电接枝共聚物，所述主链聚合物包括含4-500个氧化烯基团和烯键不饱和的聚环氧烷单体，和共轭二烯和/或烷基丙烯酸酯。然而，如下面的实施例所示，该接枝共聚物不适合于通过凝固剂浸渍法制造手套。
                    发明概述
出乎意料，本发明证明：某种含PEG的胶乳、溶液或分散体与典型制造手套的胶乳或分散体的共混物适合于通过凝固剂浸渍法制造手套及其它制品。也出乎意料的是，甚至在没有所述典型制造手套的胶乳或分散体的情况下，某种含PEG的胶乳、溶液或分散体也适合于通过凝固剂浸渍法制造手套及其它制品。而且，由本发明的组合物制造的制品固有静电消除性，并且在使用的过程中不会喷霜、蹭掉或逸出。特别是，由本发明的组合物制造的诸如手套这样的制品的目标张力和伸长性能达到ASTM检验标准，其表面电阻率值小于1×1011欧姆/平方或静电衰减时间小于1秒，或兼而有之。
适合于通过凝固剂浸渍法制造抗静电制品的本发明材料是(A)和(B)的共混物，其中(A)是(a)、(b)和(c)中的一种或多种步骤(1)的聚合物(胶乳、溶液或分散体形式)，(a)是至少一个具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团；(b)任选地，一种或多种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体；(c)任选地，一种或多种自由基可聚合的共聚单体；(B)是一种或多种步骤(2)的下述其它聚合物的胶乳或分散体天然橡胶、含共轭二烯的聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯共聚物、亚乙烯基共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脲)。术语“自由基转移”指的是能够通过自由基机理反应，例子包括自由基可聚合的单体、链转移剂或链终止剂。
甚至在没有所述步骤(2)的其它聚合物胶乳或分散体的情况下，(a)、(b)和(c)的步骤(1)的聚合物(胶乳、溶液或分散体形式)也适合于通过凝固剂浸渍法制造抗静电制品，其中(a)是至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体不到步骤(1)的胶乳、溶液或分散体中聚合物总重量的约10重量％；(b)任选地，是一种或多种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体；和(c)，是一种或多种自由基可聚合的共聚单体。
                       发明详述
本发明的共混物包括(A)和(B)，其中(A)是(a)、(b)和(c)中的一种或多种步骤(1)的聚合物(胶乳、溶液或分散体形式)，(a)是至少一个具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团；(b)任选地，是一种或多种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体；和(c)任选地，是一种或多种自由基可聚合的共聚单体；(B)是一种或多种步骤(2)的其它聚合物胶乳或分散体。
在步骤(1)中，(a)至少一种具有至少一个氧化烯(具有至少一个能进行自由基转移的官能团)的反应性大分子单体与(b)任选地，一种或多种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体，和(c)任选地，一种或多种自由基可聚合的单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、共轭二烯、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚、共轭二烯、不饱和腈及其它极性单体反应形成胶乳、溶液或分散体。
下列定义适于整个说明书。以干重为基准表示聚合物、胶乳及其它材料的所有重量百分数。术语“聚合物”既指均聚物也指共聚物。术语“步骤(1)的聚合物”或“聚合物(1)”指的是形成胶乳、形成溶液或形成分散体的聚合物，该聚合物分别是步骤(1)的胶乳、溶液或分散体的主要组分。相似地，术语“步骤(2)的聚合物”或“聚合物(2)”指的是形成胶乳或形成分散体的聚合物，该聚合物分别是步骤(2)的其它聚合物胶乳或分散体的主要组分。术语“步骤(1)的组合物”指的是步骤(1)的胶乳、溶液或分散体。相似地，术语“步骤(2)的组合物”指的是步骤(2)的其它聚合物胶乳或分散体。术语“其它聚合物胶乳或分散体”指的是除步骤(1)的聚合物胶乳或分散体以外的胶乳或分散体。术语“聚合单元”指的是聚合单体的分子，例如可以说聚丁二烯包括丁二烯单体的聚合单元或分子。
聚合的反应性大分子单体(a)一般占步骤(1)聚合物的约0.1重量％-100重量％，优选约1重量％-约30重量％。聚合单体(b)一般占步骤(1)聚合物的0重量％-约10重量％，优选约3重量％-约7重量％。聚合单体(c)一般占步骤(1)聚合物的0重量％-约99重量％，优选约1重量％-约70重量％。
然后，将一种或多种步骤(1)组合物与一种或多种引入如下聚合物的步骤(2)组合物混合，例如天然橡胶、含共轭二烯的聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯共聚物、亚乙烯基共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脲)。典型地，步骤(2)组合物占步骤(1)组合物和步骤(2)组合物的共混物的约2重量％-约99.5重量％，优选约50重量％-约99重量％。
具有至少一个能进行自由基转移的官能团的氧化烯的反应性大分子单体是现有技术中众所周知的。这种大分子单体具有结构式(I)：
X-(Y-O)n-Z                    (I)
其中，Y是具有1-6个碳原子，优选的是2-4个碳原子的直链或支链亚烷基自由基；X是能进行自由基转移的官能团，例如可以用结构式H2C＝CHC(O)O-表示的丙烯酸酯、可以用结构式H2C＝C(CH3)C(O)O-表示的甲基丙烯酸酯、可以用结构式H2C＝CHCH2O-表示的烯丙基醚、可以用结构式H2C＝CHO-表示的乙烯基醚、乙烯基苄基酯、可以用结构式H2C＝CHSO3 -表示的乙烯基磺基酯或硫醇；Z是H、CmH2m+1、磷酸酯或与X相同；m是1-8，优选的是1-3。为了获得下列所需的分子量(平均)，可以改变“n”。Z优选是H或甲基。X优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的反应性单体的例子包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(亦称甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或“MePEGMA”)、甲氧基聚氧化乙烯烯丙醚、聚氧化乙烯烯丙醚、丁氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苄基封端的聚氧化乙烯、二(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯硫醇、聚氧化乙烯马来酰亚胺、聚氧化乙烯乙烯基砜等。也可以使用这些反应性大分子单体的混合物。优选的反应性大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯烯丙醚和聚氧化乙烯烯丙醚。合适的反应性大分子单体的分子量(平均)为约100-约10,000，优选约100-约5,000，更优选约300-约2,000。
出乎意料地发现：如果存在至少一种具有至少一个氧化烯(具有至少一个能进行自由基转移的官能团)的反应性大分子单体的聚合单元，但其数量不到步骤(1)组合物中聚合物总重量的约10重量％，优选约8重量％，更优选约6重量％，则在用下文描述的凝固剂浸渍法制造诸如手套这样的制品中，可以使用步骤(1)组合物，而无需步骤(2)的组合物。
优选地，步骤(1)组合物包括至少一种具有至少一个羧酸基，优选一或二个羧酸基的烯属不饱和单体的聚合单元。这种单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、中康酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、上述酸的碱金属盐和它们的胺或铵盐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。典型地，具有至少一个羧酸基的聚合烯属不饱和单体占聚合物(1)的0重量％-约10重量％，优选约3重量％-约7重量％。对于下文描述的凝固剂浸渍法，存在具有至少一个羧酸基的聚合烯属不饱和单体作为聚合物(1)的一部分是理想的，但对于其它为本领域技术人员所知的制造手套的方法来说是不必要的。
任选地，一种或多种自由基(或“游离基”)可聚合的共聚单体在制备步骤(1)组合物的聚合物(1)中是有用的。这种自由基可聚合的共聚单体的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚、共轭二烯、其它单体和它们的混合物。
在制备步骤(1)组合物中有用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括具有结构式II的那些：
其中，R1是氢或甲基，R2含1-12个碳原子，任选，还含一个或多个硫、氮、卤素或氧原子。优选的R2是乙基或丁基。合适的丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正癸酯。合适的甲基丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸己氟代异丙酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酰胺及它们的衍生物，和(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯。可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。典型地，聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯占聚合物(1)的0重量％-约50重量％，优选0重量％-约20重量％，更优选0重量％-约10重量％。
用于制备步骤(1)组合物合适的不饱和腈单体包括丙烯腈或其烷基衍生物，优选烷基具有1-4个碳原子，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。含氰基的不饱和单体例如具有结构式III的那些也是合适的：
CH2＝C(R)CO(O)CH2CH2CN              (III)
其中，R是H或CnH2n+1且n是1-4。其它不饱和腈单体的例子包括CH2＝C(CN)2、CH3-CH＝CH-CN、NC-CH＝CH-CN、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己烯腈、4-乙烯基-苄腈、4-烯丙基-苄腈、4-乙烯基-环己烷腈、4-氰基环己烯等。也可以使用不饱和腈的混合物。丙烯腈和甲基丙烯腈是优选的。典型地，聚合不饱和腈单体占聚合物(1)的0重量％-约60重量％，优选约5重量％-约45重量％。
在制备步骤(1)组合物中有用的“苯乙烯单体”定义为在芳环的α位含碳-碳双键的单体。可以用以下结构式表示苯乙烯单体：
Figure A0181209000171
其中，n是从0到2的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7选自H、CH3、CmH2m+1、OH、OCH3、OCmH2m+1、COOH、COOCH3、COOCmH2m+1、Cl和Br，m是从2到9的整数，R8选自H、CH3、CmH2m+1和C6H5。
在制备步骤(1)组合物中有用的合适苯乙烯单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-、间-和对甲基苯乙烯、邻-、间-和对乙基苯乙烯、邻甲基-对异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯、邻，对-二溴苯乙烯、邻-、间-和对甲氧基苯乙烯、茚及其衍生物、乙烯萘、各种乙烯基(烷基-萘)和乙烯基(卤代萘)和它们的混合物、苊烯、二苯基乙烯和乙烯基蒽。也可以使用苯乙烯单体的混合物。苯乙烯是优选的。典型地，聚合苯乙烯单体占聚合物(1)的0重量％-约65重量％，优选约5重量％-约40重量％。
由含1-14个碳原子的羧酸衍生的乙烯基酯单体在制备步骤(1)组合物中也是有用的。这种乙烯基酯单体的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯醇的新酯、月桂酸乙烯酯等，以及它们的混合物。典型地，聚合乙烯基酯单体占聚合物(1)的0重量％-约99.5重量％，优选0重量％-约30重量％。
乙烯基醚可用于制备步骤(1)组合物。乙烯基醚的例子包括甲基-、乙基-、丁基-、异丁基乙烯基醚等。典型地，聚合乙烯基醚单体占聚合物(1)的0重量％-约50重量％，优选的是0重量％-约30重量％。
含4-10个碳原子，优选4-6个碳原子的共轭二烯单体也可用于制备步骤(1)组合物。这种共轭二烯单体的例子包括丁二烯、异戊二烯、顺式1，3-戊二烯、反式1，3-戊二烯、顺式1，3-己二烯、反式1，3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-正丙基丁二烯、2-异丙基丁二烯、2-叔丁基丁二烯、2-戊基丁二烯、2-正辛基丁二烯、4-甲基戊二烯、顺式3-甲基戊二烯、反式3-甲基戊二烯、顺式2-甲基戊二烯、反式2-甲基戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、顺，顺-2，4-己二烯、顺，反-2，4-己二烯、反，反-2，4-己二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、2-甲基-3-异丙基丁二烯、2-甲基-3-正丁基丁二烯、月桂烯、顺式1-苯基丁二烯、反式1-苯基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、2-氟丁二烯、1-氯丁二烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、2-溴丁二烯、山梨酸、顺式1-氰基丁二烯、2-甲氧基丁二烯等，及它们的混合物。丁二烯是更优选的。典型地，聚合共轭二烯单体占聚合物(1)的0重量％-约99.5重量％，优选的是0重量％-约70重量％。
其它单体在制备步骤(1)组合物中也是有用的，这样的单体包括极性单体例如(甲基)丙烯酸羟烷酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和乙烯磺酸钠、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。二甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺是优选的。也可以使用极性单体的混合物。典型地，聚合极性单体占聚合物(1)的0重量％-约30重量％，优选约1重量％-约20重量％。
可以用为本领域技术人员所熟知的自由基聚合法制备步骤(1)组合物，例如在“乳液聚合和乳液聚合物”(编辑：P.A.Lovell和MS.EI-Aaser)，J.Wiley&Sons(1997)中所描述的。
现有技术中描述了步骤(2)组合物和它们的制备。这种步骤(2)组合物引入众所周知的商品聚合物例如天然橡胶，含共轭二烯的聚合物(包括具有丙烯腈和/或苯乙烯的含丁二烯的共聚物，例如丁腈橡胶和SBR橡胶)，聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(例如从Shell  Chemical获得的KratonTM共聚物)、氯磺化聚乙烯(例如从E.I.duPont获得的HypalonTM聚合物)、乙烯共聚物(例如EPDM共聚物)、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯共聚物(例如从BFGoodrich获得的Hycar丙烯酸共聚物)、氯乙烯共聚物、亚乙烯基共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脲)。其中，优选的步骤(2)组合物是包括含共轭二烯的聚合物例如具有丙烯腈和/或苯乙烯的的含丁二烯的共聚物(例如丁腈橡胶)以及聚氯丁二烯的那些。
合适的步骤(2)组合物包括下列美国专利中描述的那些，本文将它们全部引入作为参考。例如，美国专利4,920,176涉及为制备丁腈橡胶(NBR)胶乳的乳液聚合。通常，腈类胶乳包括丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合单元。为了改变或提高聚合物性能，可以包括另外的共聚单体。这些单体包括乙烯吡啶、丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体、氯丁二烯、交联剂、苯乙烯单体等。
D.P.Tate和T.W.Bethea的综述文章，高分子科学和工程百科全书，第2卷，第537页进一步描述了共轭二烯的聚合物和共聚物，例如丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁苯橡胶(SBR)。
美国专利4,292,420和6,020,438涉及为制备氯乙烯胶乳的乳液聚合反应。可以通过使用增塑剂，例如邻苯二甲酸2-乙基己酯，或通过氯乙烯与“软的”单体(所谓的内增塑单体)(其产生与氯乙烯的软共聚物)共聚合而使硬质聚氯乙烯变软。这种“软的”单体包括长链丙烯酸和甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可以例举丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙酸乙烯酯、正辛基丙烯酰胺等。
美国专利6,017,997涉及制备水性聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脂)分散体(“PUD”)。通常，PUD包括二异氰酸酯和亲水性部分，以及二醇、二胺，或二醇和二胺的聚合单元。然而，所有四种单元均可以具有大于2的预聚合官能度(即，反应基团数)。二异氰酸酯可以是脂肪族的，例如1，6-己二异氰酸酯、环己烷-1，4(或-1，3)-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸环己酯基)-甲烷、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸3-甲基-环己酯基)-甲烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。二异氰酸酯也可以是芳族的，例如2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4-二异氰酸根合二苯甲烷等。
在制备上述PUD中，可以使用下列示范性的二醇(或多元醇)：
(1)(a)二元羧酸和(b)二元醇的聚酯，所述(a)二元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸等；(b)多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-双-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、二丁二醇等。
(2)含羟基的聚碳酸酯多元醇，包括由二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酸二芳酯或碳酰氯的反应获得的那些。
(3)包括氧化烯聚合物的聚醚多元醇，所述氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等。
(4)通过醛例如甲醛与二醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4’-二羟基-二苯二甲基甲烷、1，6-己二醇等反应制备的聚缩醛多元醇。
在制备上述PUD中有用的二胺包括肼、1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺等。
为了使PUD在水性介质中产生稳定的分散体，将具有阴离子或潜在阴离子团的亲水部分和任选的，亲水氧化乙烯单元在化学上引入PUD中。最优选的亲水性部分是二羟甲基丙酸。
在制备步骤(1)组合物和步骤(2)组合物中使用众所周知的引发剂，优选的是过硫酸盐引发剂，最优选的是过硫酸钠。其它适用的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物、偶氮化合物和已知的氧化还原引发剂，例如叔丁基羟基过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠。用于制备步骤(1)组合物和步骤(2)组合物的引发剂的量优选为约0.2重量％-约2重量％，以聚合物的总重量为基准。
众所周知的交联剂和支化剂在制备步骤(1)组合物和步骤(2)组合物中是有用的，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基醚及烯丙基醚。例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸聚丁二烯酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇四烯丙基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、马来酸二烯丙酯、二乙烯苯等。也可以使用交联剂和支化剂的混合物。
在制备步骤(1)组合物和步骤(2)组合物中另一种任选的成分是链转移剂。有用的链转移剂包括醇、硫醇、卤化物和它们的混合物。优选的链转移剂是硫醇。以聚合物的总重量为基准，链转移剂的量为约0.1重量％-约3重量％，优选约0.1重量％-约0.5重量％。
在制备和加工步骤(1)组合物中又一种任选的成分是一种或多种盐。可以在聚合、与步骤(2)组合物混合、配合、固化或组合物后加工的过程中，包括在生产制品的过程中的任何时候加入该盐。合适的盐包括LiCl、LiNO3、LiOH、LiCF3SO3、Li2SO4等。硝酸锂是优选的。典型地，以聚合物的总重量为基准，以约0.5重量％-约10重量％的浓度使用该盐。
在轻微的搅拌下，将步骤(1)组合物混入步骤(2)组合物中，反之亦可。任选地，可以向单独的胶乳、两种胶乳的共混物或在生产制品的过程中加入添加剂，例如活化剂、稳定剂、增塑剂、交联和支化剂、诸如硫这样的固化剂、颜料、着色剂、中和剂、蜡、增滑和脱模剂、抗菌剂、表面活性剂、金属，抗氧化剂、紫外稳定剂、抗臭氧剂等。为了制造浸渍制品(特别是柔性制品，例如手套)，或者为了注入、浸透、喷射或涂敷纸、无纺材料、纺织品、木材和各种其它基质，可以酌情使用其它添加剂。应用包括手套；纸和无纺织物；纤维材料例如纺织品；橡胶和塑料膜、板、复合材料及其它制品，例如脚垫(walk-offmats)；油墨；粘合剂及其它一般用在电子、超净室和汽车领域的组合物和制品。这种至少一部分或甚至整个由本发明组合物(但适当与上述添加剂配合)制造的制品在使用的过程中固有静电耗散，并且不会喷霜、蹭掉或逸出。由本发明组合物制造的诸如手套制品的目标张力和伸长性能满足ASTM检验标准，也具有小于1×1011欧姆/平方的表面电阻率，小于1秒的静电衰减时间，或兼而有之。
在用凝固剂浸溃法制造诸如手套这样的制品中，步骤(1)组合物和步骤(2)组合物的共混物是特别有用的，因为它们容易在涂有诸如硝酸钙这样盐的手套模子上凝固。此发现是意外的，因为一般使用PEG制造盐稳定的胶乳，即不容易凝结的胶乳。凝固浸渍法为手套制造领域技术人员所熟知，并在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第20卷，第453-454页中，以及下面的实施例中有描述。然而，在为本领域技术人员所熟知的溶剂浸渍法中也可以使用步骤(1)和步骤(2)组合物。根据聚合物的溶解性选择合适的溶剂，溶剂可以包括甲苯、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺。
还意外地发现：如果至少一种具有至少一个能进行自由基转移的官能团的至少一个氧化烯的反应性大分子单体的量小于步骤(1)组合物中聚合物总重量的约10重量％，则在凝固剂浸渍法中可以只使用步骤(1)组合物而不使用步骤(2)组合物。
                   实施例
为了更详细地说明此处公开的发明，给出以下实施例。然而，不应将实施例理解为以任何方式限制本发明，所附属权利要求限定了本
发明的范围。
试验方法
1.测量抗静电薄膜和涂层的表面电阻率设备：
具有Monroe 96101A-1同心环探针(符合ASTM D257和ESD 11.11对5Ib.同心环探针的规定)的Monroe Electronics Model 272。
试验方法：
将手套置于绝缘板上。
调整仪表为“欧姆/平方@100v”
将同心环置于光滑的手套表面上；等待30-60秒以读数。
记录欧姆/平方@100v。
2.测量静电衰减
设备：Monroe 268A+荷电板监测器和连接到AC地线上的插入式“香蕉插头”。
试验方法：
将手套放在荷电板上，并将手套对折以使手指在上边。
调整仪表，测量从1000v到100v的衰减时间。
将荷电板充电至刚好超过1000v。
设定荷电板控制至“衰减”。
使用“香蕉插头”，使尖端与手套的顶端(通常是一个手指，这样在荷电板与接地探针之间有4层手套)紧紧接触。
记录时间。
3.使用LabWave 9000.TM.(CEM公司)水分/固相分析仪测量总固体
4.使用Acumet碱式pH仪(Fisher Scientific)测量pH值
5.在60rpm下，使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield EngineeringLaboratories，Inc.)测量布鲁克菲尔德粘度
6.使用Fisher Surface Tensiomat Model21测量表面张力。
7.使用Autodilute.sup.PAT Model 370(NICOMP筛析体系)亚微粒度分级器测量粒度。
缩写
在以下实施例中使用下列缩写：
APS＝过硫酸铵
DMEA＝二甲基乙醇胺
DP＝聚合度
DTAHQ＝2，5-二(叔戊基)对苯二酚
EDTA Na3＝三水合乙二胺四乙酸三钠
MAA＝甲基丙烯酸
MePEGMA＝甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，又名甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯
MMA＝(甲基)丙烯酸甲酯
n-BA＝丙烯酸正丁酯
SFS＝甲醛合次硫酸氢钠
t-BHP＝过氧化氢叔丁基
实施例1-10重量％MePEGMA、丙烯腈、丁二烯和甲基丙烯酸的步骤(1)胺乳液共聚物
将563克软水、3.5克正十二烷基硫醇、4.5克20重量％正十二烷基苯磺酸钠(作为表面活性剂)水溶液，和0.3克聚合烷基萘磺酸的钠盐例如DaxadTM17(作为表面活性剂)装入3升额定压力的玻璃搅拌反应器。使用1.6克正十二烷基硫醇、167克丙烯腈、120克50重量％平均DP~20的MePEGMA水溶液(“DP~20”指的是乙二醇单元的平均数约为20)、346克丁二烯和28克甲基丙烯酸制造单体预混料。通过将0.8克EDTA Na3(作为螯合剂)、0.5克乙二胺四乙酸钠铁(作为还原剂)和2.3克甲醛合次硫酸氢钠(作为还原剂)溶解在72克水中制成还原性溶液。通过混合86克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、5.5克聚合烷基萘磺酸的钠盐和251克水制造皂液。开始前，将单体预混料总重量的5％的预混料加入到反应器中。在35℃下，将4克APS溶解在50克水中形成的溶液加入到该反应器中。加入APS后，立即在约6小时内，将还原性溶液均匀加到该反应器中。30分钟后，在约5小时内，将剩余的单体预混料和皂液均匀加到该反应器中。完成预混料和皂液计量后，向该反应器中加入30克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液和4克APS溶解在40克软水中形成的溶液。将反应温度升高到45℃。当单体转化成聚合物达到92％时，加入1克硫酸羟胺溶解在35克水中形成的溶液而使反应停止，并将反应器冷却到30℃。打开反应器口，并向反应器中加入下列材料：75克15重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇(作为pH调节剂)、2克50重量％DTAHQ水溶液(作为速止剂)和6克40重量％4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(作为抗氧化剂)。通过加热和真空除去剩余的单体。
获得的乳液聚合物的总固体为40重量％，pH值为8.2，布鲁克菲尔德粘度为22厘泊，表面张力为34达因/厘米，粒径为143纳米。
用实施例1的胶乳及实施例5的配合和凝固剂浸渍步骤制造手套的尝试失败，因为该胶乳在手套模型上不凝结。
实施例2-10重量％MePEGMA、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的步骤(1)的胶乳液共聚物
通过混合150克水、0.6克一水合氢氧化锂、11克十二烷基(磺基苯氧基)苯磺酸的二钠盐、120克苯乙烯、288克丙烯酸正丁酯、144克甲基丙烯酸甲酯、50克50％乙二醇单元平均数约为20(或换句话说DP 20)的MePEGMA水溶液、3克正十二烷基硫醇和18克甲基丙烯酸制备单体预混料。通过将1.2克过硫酸钠溶解在18克水中制备引发剂溶液-A。通过将1.5克过硫酸钠溶解在60克水中制备引发剂溶液-B。将480克水、0.12克一水合氢氧化锂和1.33克十二烷基(磺基苯氧基)苯磺酸的二钠盐装入3升反应容器中，并加热至78℃。然后，向反应容器中加入引发剂溶液-A，之后，在约3小时内将单体预混料均匀加到反应容器中。30分钟后，在约4小时内，将引发剂溶液-B均匀加到反应容器中。在引发剂供料完成后，向反应容器中加入20克30％硝酸锂水溶液，并在78℃下保温约1小时。然后，将反应容器冷却至40℃。分别用约5分钟，向反应容器中加入2.1克17％t-BHP水溶液(作为引发剂)和18.6克2.2％焦亚硫酸钠水溶液(作为还原剂)。约30分钟后，将反应容器冷却至室温并通过100微米布过滤。使用氢氧化铵将产品乳液的pH值调整至约为8。
获得的乳液共聚物的总固体为43重量％，布鲁克菲尔德粘度为12厘泊，粒度为138纳米。
实施例3-丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(2)的丁腈橡胶共聚物
15加仑额定压力不锈钢搅拌反应器中装有23,800克水、10,180克丁二烯、4,130克丙烯腈、995克甲基丙烯酸、7.7克EDTA Na3、660克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、115克聚合烷基萘磺酸的钠盐和80克正十二烷硫醇。在35℃下，将52克APS溶解在450克水中形成的溶液加入到该反应器中。当单体转化率达到40％时，将880克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、15克正十二烷硫醇和200克水加入到该反应器中。在70％单体转化成共聚物时，将880克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、31克正十二烷硫醇、25.9克SFS溶解在500克水中形成的溶液和100克水加入到反应器中。当单体转化率达到94％时，加入速止剂溶液，并将反应器冷却至25℃。打开反应器，并将下列材料加入到该反应器中：1,204克15重量％DMEA水溶液、61克50重量％DTAHQ水溶液和153克40重量％4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。通过加热和真空除去剩余的单体。
获得的乳液共聚物的总固体为36重量％，pH值为8，布鲁克菲尔德粘度为10厘泊，表面张力为29达因/厘米，粒度为125纳米。
实施例4-混合步骤(1)和步骤(2)的胶乳
在轻微搅拌下，将实施例1或实施例2的步骤(1)聚合物胶乳与实施例3中步骤(2)的丁腈橡胶乳液混合。以干重为基准，步骤(1)与步骤(2)聚合物的比值以10％增量分别从10％/90％到50％/50％。任选地，在混合之前，将硝酸锂加入到实施例1或实施例2的聚合物胶乳中。表3中显示了硝酸锂的用量。
实施例5-制造抗静电手套的配合和凝固剂浸渍步骤
通过相继混合下列表1所示的成分(最后四种成分是溶液或分散体)合成实施例4的混合胶乳：
                       表1
    成分 含量(phr)     重量(克)
    实施例4的胶乳     100     348.0
    水      -     11.0
    KOH(4重量％)     0.7     26.2
    Butyl Zimate(50重量％)     1      3.0
    硫(68重量％)     1      2.2
    氧化锌(60重量％)     1.3      2.5
使用以下步骤由上述复合胶乳制造手套：
将手套模型浸入比重为1.14-1.22克/毫升的温热硝酸钙溶液中。
在140°F下充分干燥模型。
将手套模型浸入胶乳化合物中。(胶乳化合物应该充分混合，并且在浸渍前应该放置1天。)
在温水(120°F)中浸提2分钟。
在220°F-260°F下干燥并固化长达30分钟。
在90°F下浸提5分钟。
从模子上剥下手套。
表2、3和5给出了通过上述方法制造的手套的ESD性能(除了对比例-实施例6和7)。
实施例6-17-手套的ESD性能
实施例6和7是对比例。使用实施例5的方法，由实施例3中步骤(2)的丁腈橡胶乳液制造实施例6的手套。在实施例6中没有使用步骤(1)的胶乳。实施例7中是通过商业渠道从Ansell获得的对比手套。
使用通过实施例1的方法制造的步骤(1)聚合物胶乳进行实施例8-17(除了改变以干重为基准的单体浓度，如下表2的第2和第3列所示)。使用实施例4的混合方法，将每个实施例中各自的步骤(1)胶乳与实施例3的步骤(2)丁腈橡胶乳液混合。步骤(1)胶乳量的变化列于下表2的第4列中，以步骤(1)和步骤(2)的胶乳共混物的重量百分数表示步骤(1)胶乳的相对量，以干重为基准。然后，合成步骤(1)和步骤(2)胶乳的共混物，并根据实施例5的方法使用其制造手套。测试每个手套的表面电阻率和静电衰减，如下表2的第5和第6列中所示。
对比例6(不含步骤(1)聚合物)和对比例7(来自Ansell的比较样品手套)的表面电阻率和静电衰减较差。比较起来，实施例8-17显示了出众的静电衰减或表面电阻率，或兼而有之。
                                       表2
编号 MePEGMA(占步骤(1)胶乳的重量％) 丁二烯(占步骤(1)胶乳的重量％)* 步骤(1)聚合物(占与步骤(2)胶乳混合物的重量％)** 手套的表面电阻率(欧姆/平方) 手套的静电衰减(秒)
 6 实施例3的胶乳   0  1.9E12   1.6
 7 来自Ansell的手套   -  1.8E12   1.35
 8  10  57.6  10  1.5E12   0.3
 9  10  57.6  20  2.9E9   0.5
 10  10  57.6  30  2.8E10   1.0
 11  10  57.6  40  3.0E9   0.1
 12  10  57.6  50  3.3E9   0.2
 13  15  52.6  10  5.3E10   1.9
 14  15  52.6  20  7.5E10   1.1
 15  15  52.6  30  1.7E10   0.6
 16  15  52.6  40  1.6E10   0.3
 17  15  52.6  50  1.1E10   0.2
*以干重为基准，所有步骤(1)胶乳含27.8重量％丙烯腈和4.6重量％甲基丙烯酸。**以干重为基准表示所有重量百分数。
实施例18-22
使用通过实施例2的方法制备的步骤(1)聚合物胶乳进行实施例18-21(除了改变基于干重的单体浓度，如下面表3中所示)。在实施例18-21的每一个中，在每个各自步骤(1)聚合物中，所有单体重量百分数的总和为100重量％。使用实施例4的混合方法，将每个实施例中步骤(1)的胶乳与实施例3的步骤(2)丁腈橡胶乳液混合。以干重为基准，在实施例18-21的每一个中，步骤(1)胶乳与步骤(2)胶乳的比值相同，约为1∶4。然后，合成步骤(1)和步骤(2)胶乳的共混物，并根据实施例5的方法使用其制造手套。测试每个手套的表面电阻率和静电衰减，如下表3的第8和第9列中所示。实施例18-21显示了出众的静电衰减、表面电阻率或兼而有之。
与实施例18-21一样，实施例22的步骤(1)聚合物中所有单体重量百分数的总和为100重量％。制备了聚合物溶液而非胶乳。然后，使用实施例4的混合方法，将2重量％此实施例22步骤(1)溶液与实施例3的步骤(2)丁腈橡胶乳液混合。然后合成共混物，并根据实施例5的方法使用其制造手套。测试此手套的表面电阻率和静电衰减，得到出众的结果，该结果列于下表3的第8和第9列中。
                                                表3
实施例编号   MePEGMA(重量％)    n-BA(重量％)   苯乙烯(重量％)     MMA(重量％)   MAA(重量％) LiNO3(重量％)* 手套的表面电阻率(欧姆/平方) 手套的静电衰减(秒)
 18  10  43  20  24  3  1  1.1E8  0.1
 19  10  43  20  24  3  2  4.4E8  0.1
 20  15  50  14  18  3  1.25  1.2E8  0.1
 21  15  58  10  14  3  2  6.4E9  0.13
 22  100  0  0  0  0  1  3.1E10  0.16
*基于步骤(1)单体的总量100重量％，以重量％表示硝酸锂浓度。
实施例23-0.5重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
15加仑额定压力的搅拌反应器中装有23,800克水、10,100克丁二烯、4,130克丙烯腈、995克甲基丙烯酸、153克50重量％乙二醇单元平均数约为20(或换句话说DP 20)的MePEGMA水溶液、7.7克EDTA Na3、660克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、115克聚合烷基萘磺酸的钠盐和80克正十二烷硫醇。在35℃下，将52克APS溶解在450克水中形成的溶液加入到该反应器中。当单体转化成共聚物达到40％时，将880克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、15克正十二烷硫醇和200克水加入到该反应器中。在转化率达到70％时，将880克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、31克正十二烷硫醇、25.9克SFS溶解在500克水中形成的溶液和100克水加入到反应器中。当单体转化率达到94％时，加入速止剂溶液，并将该反应器冷却至25℃。打开反应器，并将下列材料加入到该反应器中：1,204克15重量％DMEA水溶液、61克50重量％DTAHQ水溶液和153克40重量％4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)水溶液。通过加热和真空除去剩余的单体。
获得的乳液聚合物的总固体为36重量％，pH值为8，布鲁克菲尔德粘度为10厘泊，表面张力为29达因/厘米，粒径为125纳米。
实施例24-1重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
除了使用306克50重量％平均DP 20的MePEGMA水溶液和10,022克丁二烯，并用1,182克15重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇而不是DMEA中和该胶乳外，用与实施例23相同的方法制备乳液共聚物。
获得的乳液聚合物的总固体为36重量％，pH值为8.2，布鲁克菲尔德粘度为11厘泊，表面张力为32达因/厘米，粒径为122纳米。
实施例25-1.5重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
除了使用459克50重量％平均DP 20的MePEGMA水溶液和9,945克丁二烯，并用920克15重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和该胶乳之外，用与实施例23相同的方法制备乳液共聚物。
获得的乳液聚合物的总固体为39重量％，pH值为8.3，布鲁克菲尔德粘度为22厘泊，表面张力为32达因/厘米，粒径为131纳米。
实施例26-2重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
除了使用581克50重量％平均DP 20的MePEGMA水溶液和9,880克丁二烯，并用1,050克15重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和该胶乳液之外，用与实施例23相同的方法制备乳液共聚物。
获得的乳液聚合物的总固体为40重量％，pH值为8.1，布鲁克菲尔德粘度为16厘泊，表面张力为32达因/厘米，粒径为132纳米。
实施例27-2重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
15加仑额定压力的不锈钢搅拌反应器中装有23,800克水、8,430克丁二烯、6,120克丙烯腈、460克甲基丙烯酸、581克50重量％平均DP~20的MePEGMA水溶液、7.7克EDTA Na3、1,020克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、115克聚合烷基萘磺酸的钠盐和107克正十二烷硫醇。在35℃下，将49克APS溶解在450克水中形成的溶液加入到该反应器中。当单体转化成共聚物达到40％时，将920克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、15克正十二烷硫醇和200克水加入到该反应器中。在转化率达到70％时，将550克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、46克正十二烷硫醇、17克SFS溶解在500克水中形成的溶液和100克水加入到反应器中。当单体转化率达到94％时，加入速止剂溶液，并将该反应器冷却至25℃。打开反应器，并将下列材料加入到该反应器中：850克15重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液、61克50重量％DTAHQ水溶液和153克40重量％4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)水溶液。通过加热和真空除去剩余的单体。
获得的乳液聚合物的总固体为45重量％，pH值为8.2，布鲁克菲尔德粘度为20厘泊，表面张力为32达因/厘米，粒径为126纳米。
实施例28-1重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的步骤(1)胶乳液共聚物
15加仑额定压力的不锈钢搅拌反应器中装有27,900克水、10,247克丁二烯、4,374克丙烯腈、608克甲基丙烯酸、324克50重量％平均DP~20的MePEGMA水溶液、810克甲基丙烯酸甲酯、8.1克EDTA Na3、699克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、122克聚合烷基萘磺酸的钠盐和85克正十二烷硫醇。在35℃下，将55克APS溶解在450克水中形成的溶液加入到该反应器中。当单体转化成共聚物达到40％时，将932克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、16克正十二烷硫醇和200克水加入到该反应器中。在转化率达到70％时，将932克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、32克正十二烷硫醇、27.5克SFS溶解在500克水中形成的溶液和100克水加入到反应器中。当单体转化率达到91％时，加入速止剂溶液，并将该反应器冷却至25℃。打开反应器，并将下列材料加入到该反应器中：518克20重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液、65克50重量％DTAHQ水溶液和162克40重量％4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)水溶液。通过加热和真空除去剩余的单体。
获得的乳液聚合物的总固体为36重量％，pH值为8.2，布鲁克菲尔德粘度为10厘泊，表面张力为33达因/厘米，粒径为123纳米。
实施例29-2重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
15加仑额定压力的不锈钢搅拌反应器中装有27,900克水、7,630克丁二烯、7,290克丙烯腈、972克甲基丙烯酸、8.1克EDTA Na3、769克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、122克聚合烷基萘磺酸的钠盐和85克正十二烷硫醇。在35℃下，将55克APS溶解在450克水中形成的溶液加入到该反应器中。当单体转化成共聚物达到40％时，将932克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、308克50重量％平均DP~7的MePEGMA水溶液、16克正十二烷硫醇和200克水加入到该反应器中。在转化率达到70％时，将932克20重量％正十二烷基苯磺酸钠水溶液、32克正十二烷硫醇、27.5克SFS溶解在500克水中形成的溶液和100克水加入到反应器中。当单体转化率达到94％时，加入速止剂溶液，并将该反应器冷却至25℃。打开反应器，并将下列材料加入到该反应器中：2,258克20重量％2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液、65克50重量％2，5-二(叔戊基)对苯二酚(DTAHQ)水溶液和162克40重量％4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)水溶液。通过加热和真空除去剩余的单体。
获得的乳液聚合物的总固体为38重量％，pH值为8.2，布鲁克菲尔德粘度为225厘泊，表面张力为34达因/厘米，粒径为140纳米。
实施例30-34-6重量％MePEGMA、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
除了表4中列举的参数上的差异之外，用与实施例29相同的方法制备实施例30-34的乳液。各种共聚物中每种单体单元的含量以各自共聚物的干重为基准。用2-氨基-2-甲基-1-丙醇将所有乳液都中和至pH值约为8.0-8.5。
                                               表4
实施例编号 MePEGMA(占步骤(1)胶乳的重量％) MePEGMA平均聚合度 丁二烯(占步骤(1)胶乳的重量％)* 丙烯腈(占步骤(1)胶乳的重量％)* MMA(占步骤(1)胶乳的重量％)* MAA(占步骤(1)胶乳的重量％)* 加入MePEGMA的时间(以转化成共聚物的％计)
 23  0.5  20  66  27  0  6.5  0
 24  1  20  65.5  27  0  6.5  0
 25  1.5  20  65  27  0  6.5  0
 26  2  20  64.6  27  0  6.5  0
 27  2  20  55  40  0  3  0
 28  1  20  63  27  5  4  0
 29  2  7  47  45  0  6  44
 30  2  7  67  27  0  4  70
 31  2  45  67  27  0  4  0
 32  4  20  65  27  0  4  41
 33  6  7  63  27  0  4  0
 34  6  7  43  45  0  6  70
*以干重为基准表示所有重量百分数。
根据实施例5的方法合成实施例23-34中每个步骤(1)胶乳，并使用其制造手套。测试每个手套的表面电阻率和静电衰减，测试结果列在下表5的第2和第3列中。
实施例35-5重量％MePEGMA、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸的步骤(1)胶乳液共聚物
除了使用下列数量单体之外，使用通过实施例1的方法制备的步骤(1)聚合物胶乳进行实施例35：65.4重量％丁二烯、25重量％苯乙烯、4.6重量％甲基丙烯酸和5重量％MePEGMA(DP~20)。通过实施例4的方法，按1∶1的重量比将实施例35的步骤(1)胶乳与实施例3的步骤(2)丁腈橡胶乳液混合。根据实施例5的方法合成共混物，并使用其制造手套。测试每个手套的表面电阻率和静电衰减，测试结果列于下面表5的第2和第3列中。
对比例6(不含步骤(1)聚合物)和对比例7(来自Ansell的比较样品手套)的表面电阻率和静电衰减较差。还注意到：使用实施例5的合成和凝固剂浸渍步骤，使用实施例1的步骤(1)胶乳(10％MePEGMA、丙烯腈、丁二烯和甲基丙烯酸)制造手套的尝试失败，因为该乳液在手套模型上不凝结。相比之下，例子23-35显示了出众的表面电阻率或静电衰减，或兼而有之。
                           表5
 实施例编号 手套的表面电阻率(欧姆/平方) 手套的静电衰减(秒)
 6(实施例3的胶乳) 1.9E12  1.6
 7(来自Ansell的手套) 1.8E12  1.35
 23 1.7E11  0.7
 24 2.0E10  0.63
 25 2.8E9  0.13
26 2.5E9 0.17
 27 1.4E9  0.13
 28 9.0E10  0.3
 29 7.4E10  0.03
 30 3.5E10  0.13
 31 4.3E10  0.13
 32 1.1E11  0.37
 33 3.8E10  0.1
 34 9.7E7  ＜0.1
 35 3.2E7  ＜0.1
实施例36-作为对照的核-壳乳液聚合
在对比例中，用80重量％实施例3中制备的丁腈橡胶乳液作为种子，并在该种子上通过乳液聚合法使20重量％实施例18中使用的单体混合物聚合。
通过混合175克水、0.7克一水合氢氧化锂、12.4克十二烷基(磺基苯氧基)苯磺酸的二钠盐、24克苯乙烯、60.2克丙烯酸正丁酯、28.57克50重量％MePEGMA水溶液、33.6克甲基丙烯酸甲酯、0.7克正十二烷硫醇和4.2克甲基丙烯酸制备单体预混料。通过将1.4克过硫酸钠溶解在21克水中制备引发剂溶液-A。通过将1.75克过硫酸钠溶解在35克水中制备引发剂溶液-B。将1.56克十二烷基(磺基苯氧基)苯磺酸的二钠盐和1400克实施例3中制备的乳液共聚物(40％固体)装入3升反应容器中，并加热至78℃。然后，将引发剂溶液-A加入到反应容器中，之后，分别在1小时和2.5小时内将单体预混料和引发剂溶液-B均匀加入到该反应容器中。引发剂供料完成后，向反应容器中加入23.3克30重量％硝酸锂水溶液，并在78℃下保温约1小时。然后，将反应容器冷却至40℃。将2.2克17重量％t-BHP水溶液和21.7克3.2％焦亚硫酸钠水溶液加入到反应容器中。30分钟后，将反应容器冷却至室温，并将乳液通过100微米布过滤。
用实施例36胶乳及实施例5的合成和凝固剂浸渍步骤制造手套的尝试失败，因为该胶乳在手套模型上不凝结。实施例37-作为对照的核-壳乳液聚合
除了使20重量％实施例20中使用的单体混合物在80重量％实施例3中制备的丁腈橡胶乳液上聚合之外，方法与实施例36的方法相同。
用实施例37胶乳及实施例5的合成和凝固剂浸渍方法制造手套的尝试失败，因为该乳液在手套模型上不凝结。
虽然根据专利法规，已经陈述了最佳方式和优选实施方案，但是
本发明的范围不限于此，而是通过所附权利要求的范围限定。

Claims (61)

1.一种聚合物，包括：
至少一个具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体的聚合单元，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体不到聚合物总重量的约10重量％，其分子量为约100-约10,000，并且所说的大分子单体具有以下结构式
X-(Y-O)n-Z
其中，Y是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基自由基，X是能进行自由基转移的官能团，Z是H、CmH2n+1、磷酸酯或与X相同，m是1-8，改变n以获得所说的分子量(平均)。
2.权利要求1的聚合物，其中Y具有2-4个碳原子，X包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基苄基、乙烯基磺酸酯或硫醇，Z是氢或甲基。
3.权利要求2的聚合物，其中所说的大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，至少一种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体和至少一种其它共聚单体的聚合单元，并且所说大分子单体的分子量(平均)为约100-约5,000。
4.权利要求3的聚合物，其中所说的具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，所说的其它共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚和共轭二烯中的一种或多种。
5.权利要求4的聚合物，其中X包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的其它共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
6.权利要求1的聚合物，其中所说的聚合物为胶乳、溶液或分散体的形式。
7.一种共混物，包括：
聚合物(1)和(2)中的一种或多种，聚合物(1)(胶乳、溶液或分散体形式)包括至少一个具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体的聚合单元，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体的分子量(平均)为约100-约10,000，所说的大分子单体具有以下结构式
X-(Y-O)n-Z
其中，Y是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基自由基，X是能进行自由基转移的官能团，Z是H、CmH2m+1、磷酸酯或与X相同，m是1-8，改变n以获得所说的分子量(平均)，和
(2)是一种或多种其它聚合物胶乳、溶液或分散体。
8.权利要求7的共混物，其中所说的聚合物(1)还包括至少一个具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体的聚合单元。
9.权利要求8的共混物，其中Y具有2-4个碳原子，X包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基苄基、乙烯基磺酸或硫醇，Z是氢或甲基。
10.权利要求9的共混物，其中所说的大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物和至少一种其它共聚单体的聚合单元，并且所说大分子单体的分子量(平均)为约100-约5,000。
11.权利要求10的共混物，其中所说的其它共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚和共轭二烯中的一种或多种。
12.权利要求11的共混物，其中X包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的其它共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
13.权利要求8的共混物，其中所说的(2)其它聚合物包括天然橡胶、含共轭二烯的聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脲)中的一种或多种。
14.权利要求13的共混物，其中所说的(2)其它聚合物包括(a)含丁二烯的共聚物，其中所说的共聚物包括丁二烯与丙烯腈和苯乙烯中至少一种共聚单体的聚合单元，和(b)聚氯丁二烯中的一种或多种。
15.权利要求14的共混物，其中所说的含丁二烯的共聚物包括含丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的聚合单元的丁腈橡胶。
16.一种方法，包括：
(A)制备一种或多种聚合物(胶乳、溶液或分散体形式)，该聚合物包括至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体的聚合单元，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体不到聚合物总重量的约10重量％，其分子量(平均)为约100-约10,000，并且所说的大分子单体具有以下结构式
X-(Y-O)n-Z
其中，Y是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基自由基，X是能进行自由基转移的官能团，Z是H、CmH2m+1、磷酸酯或与X相同，m是1-8，改变n以获得所说的分子量(平均)；
(B)一种或多种所说聚合物与其它成分配合，并制造制品；和
(C)固化所说的制品。
17.权利要求16的方法，其中Y具有2-4个碳原子，X包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基苄基、乙烯基磺酸酯或硫醇，Z是氢或甲基。
18.权利要求17的方法，其中所说的大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、至少一种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体和至少一种其它共聚单体的聚合单元，并且所说大分子单体的分子量(平均)为约100-约5,000。
19.权利要求18的方法，其中所说的具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，所说的其它共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚和共轭二烯中的一种或多种。
20.权利要求19的方法，其中X包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的其它共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
21.权利要求16的方法，其中在所说方法进行过程中加入至少一种盐。
22.权利要求21的方法，其中所说的盐包括LiNO3。
23.权利要求16的方法，其中通过包括下述步骤的方法制造所说的制品：浸渍、注入、浸透、喷射和涂敷底材中的一种或多种。
24.权利要求23的方法，其中所说的底材是手套模子、纸或其它无纺材料、纤维材料、橡胶、塑料和木材中的一种或多种。
25.权利要求24的方法，其中所说的制品包括手套。
26.一种方法，包括：
(A)制备聚合物(1)和(2)中的一种或多种的共混物，聚合物(1)(胶乳、溶液或分散体形式)包括至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体的聚合单元，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体的分子量(平均)为约100-约10,000，所说的大分子单体具有以下结构式
X-(Y-O)n-Z
其中，Y是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基自由基，X是能进行自由基转移的官能团，Z是H、CmH2m+1、磷酸酯或与X相同，m是1-8，改变n以获得所说的分子量(平均)，和(2)是一种或多种其它聚合物胶乳、溶液或分散体；
(B)将所说共混物与其它成分配合，并制造制品；和
(C)固化所说的制品。
27.权利要求26的方法，其中所说的聚合物(1)还包括至少一种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体的聚合单元。
28.权利要求27的方法，其中Y具有2-4个碳原子，X包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基苄基、乙烯基磺酸或硫醇，Z是氢或甲基。
29.权利要求28的方法，其中所说的大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们混合物和至少一种其它共聚单体的聚合单元，并且所说大分子单体的分子量(平均)为约100-约5,000。
30.权利要求29的方法，其中所说的其它共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚和共轭二烯中的一种或多种。
31.权利要求30的方法，其中X包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的其它共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
32.权利要求26的方法，其中所说的(2)其它聚合物包括天然橡胶、含共轭二烯的聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脲)中的一种或多种。
33.权利要求32的方法，其中所说的(2)其它聚合物包括(a)含丁二烯的共聚物，其中所说的共聚物包括丁二烯与丙烯腈和苯乙烯中至少一种共聚单体的聚合单元，和(b)聚氯丁二烯中的一种或多种。
34.权利要求33的方法，其中所说的含丁二烯的共聚物包括含丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的聚合单元的丁腈橡胶。
35.权利要求26的方法，其中在所说方法进行过程中加入至少一种盐。
36.权利要求35的方法，其中所说的盐包括LiNO3。
37.权利要求26的方法，其中通过包括以下步骤的方法制造所说的制品：浸渍、注入、浸透、喷射和涂敷底材中的一种或多种。
38.权利要求37的方法，其中所说的底材是手套模子、纸或其它无纺材料、纤维材料、橡胶、塑料和木材中的一种或多种。
39.权利要求38的方法，其中所说的制品包括手套。
40.一种制品，包括一种或多种聚合物，所述聚合物包括：
至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体的聚合单元，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体不到聚合物总重量的约10重量％，其分子量为约100-约10,000，并且所说的大分子单体具有以下结构式
X-(Y-O)n-Z
其中，Y是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基自由基，X是能进行自由基转移的官能团，Z是H、CmH2m+1、磷酸酯或与X相同，m是1-8，改变n以获得所说的分子量(平均)。
41.权利要求40的制品，其中Y具有2-4个碳原子，X包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基苯基、乙烯基磺酸酯或硫醇，Z是氢或甲基。
42.权利要求41的制品，其中所说的大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、至少一种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体和至少一种其它共聚单体的聚合单元，并且所说大分子单体的分子量(平均)为约100-约5,000。
43.权利要求42的制品，其中所说的具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物，所说的其它共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚和共轭二烯中的一种或多种。
44.权利要求43的制品，其中X包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的其它共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
45.权利要求40的制品，其中通过包括以下步骤的方法制造所说的制品：浸渍、注入、浸透、喷射和涂敷底材中的一种或多种。
46.权利要求45的制品，其中所说的底材是手套模子、纸或其它无纺材料、纤维材料、橡胶、塑料和木材中的一种或多种。
47.权利要求46的制品，其中所说的制品包括手套。
48.权利要求40的制品，其中固化所说的制品。
49.一种制品，包括一种或多种共混物，该共混物包括：
聚合物(1)和(2)中的一种或多种，聚合物(1)包括至少一种具有至少一个氧化烯的反应性大分子单体的聚合单元，所述氧化烯具有至少一个能进行自由基转移的官能团，其中所说的大分子单体的分子量(平均)为约100-约10,000，所说的大分子单体具有以下结构式
X-(Y-O)n-Z
其中，Y是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基自由基，X是能进行自由基转移的官能团，Z是H、CmH2m+1、磷酸酯或与X相同，m是1-8，改变n以获得所说的分子量(平均)，和
(2)一种或多种其它聚合物。
50.权利要求49的制品，其中所说的聚合物(1)还包括至少一种具有至少一个羧酸基的烯属不饱和单体的聚合单元。
51.权利要求50的制品，其中Y具有2-4个碳原子，X包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、乙烯基苄基、乙烯基磺酸或硫醇，Z是氢或甲基。
52.权利要求51的制品，其中所说的大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物和至少一种其它共聚单体的聚合单元，并且所说大分子单体的分子量(平均)为约100-约5,000。
53.权利要求52的制品，其中所说的其它共聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈类、苯乙烯单体、乙烯基酯、乙烯基醚和共轭二烯中的一种或多种。
54.权利要求53的制品，其中X包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所说的其它共聚单体包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
55.权利要求49的制品，其中所说的(2)其它聚合物包括天然橡胶、含共轭二烯的聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲和聚(氨酯-脲)中的一种或多种。
56.权利要求55的制品，其中所说的(2)其它聚合物包括(a)含丁二烯的共聚物，其中所说的共聚物包括丁二烯与丙烯腈和苯乙烯中至少一种共聚单体的聚合单元，和(b)聚氯丁二烯中的一种或多种。
57.权利要求56的制品，其中所说的含丁二烯的共聚物包括含丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的聚合单元的丁腈橡胶。
58.权利要求49的制品，其中通过包括以下步骤的方法制造所说的制品：浸渍、注入、浸透、喷射和涂敷底材中的一种或多种。
59.权利要求58的制品，其中所说的底材是手套模子、纸或其它无纺材料、纤维材料、橡胶、塑料和木材中的一种或多种。
60.权利要求59的制品，其中所说的制品包括手套。
61.权利要求49的制品，其中固化所说的制品。
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