WO2004069902A1

WO2004069902A1 - 低表面抵抗率のディップ成形品

Info

Publication number: WO2004069902A1
Application number: PCT/JP2004/001000
Authority: WO
Inventors: Kazumi Kodama; Misao Nakamura; Toshihiro Inoue
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2004-08-19
Also published as: EP1595912A1; EP1595912A4; US20060202386A1; JPWO2004069902A1

Abstract

本発明は、表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来品より表面抵抗率が低いディップ成形品に関する。本発明のディップ成形品は、20℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定される表面抵抗率が107～1010Ω/squareである。本発明のディップ成形品は、表面抵抗率が低いので、精密電子部品製造用および半導体部品製造用の手袋として好適に使用できる。

Description

明細書低表面抵抗率のディップ成形品技術分野

本発明は、ディップ成形品、その製造方法おょぴディップ成形用ラテックス組成物に関する。背景技術

天然ゴムラテックスゃァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ラテックスからなるディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形したゴム手袋は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、様々な分野で用いられている。

なかでも、精密電子部品製造や半導体部品製造においては、ゴム手袋表面に付着した微粒子ゃ該ゴム手袋に含有する金属イオンが、半製品や製品に悪影響を与えるため、予め純水や超純水で洗浄したゴム手袋が用いられている。

しかしながら、天然ゴムラテックスゃァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ラテックスを構成する重合体は、電気絶縁性が高く、これらのラテックスから製造されたゴム手袋の表面抵抗率は、 1 0 ¹。 Ω / s q u a r eを超える。さらに、純水や超純水で洗浄することより、洗浄後のゴム手袋の表面抵抗率は、より高くなる傾向にある。

ゴム手袋の表面抵抗率が 1 0 ^{1 Q} Q Z s q u a r eを超えると、作業中に静電気が発生し、その静電気により、精密電子部品や半導体部品が破壊されてしまう問題がある。発明の開示

本発明の目的は、上記の事情に鑑み、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低いディップ成形品およびその製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は以下の手段 ( 1 ) 〜（4 ) により達成された。 ( 1 ) 20 °C、相対湿度 65 %の雰囲気下で測定される表面抵抗率が 10⁷〜 1 0¹⁰ Ω/s q u a r eであるディップ成形品、

(2) ディップ成形型上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とするディップ成形品の製造方法、

(3) ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加してなるデイツプ成形用ラテックス組成物、

(4) ディップ成形型上に、前記（3) のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成させた後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とするディップ成形品の製造方法。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

(ディップ成形品）

本発明のデイツプ成形品は、' 20 °C、相対湿度 65 %の雰囲気下で測定される表面抵抗率が l iT l O QZs i u a r eのものである。デイツプ成形品の表面抵抗率は、 10⁸〜10¹。 Ω/s q u a r eであることが好ましい。表面抵抗率がさらに低いディップ成形品を製造するのは困難であり、逆に表面抵抗率が高いディップ成形品は、作業中に静電気が発生し、半導体部品の製造においては不適である。

本発明において、 10⁷とは 1 X 10⁷を意味する。 10¹。、 10¹¹等についても同様である。また、 10⁷〜10¹。とは 1 X 10⁷以上 1 X 1 ο^ια以下を意味する。 10⁸〜： 10¹¹等についても同様である。

表面抵抗率及び体積抵抗率は、 ASTM D 257-93に準じて測定する。測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。

本発明のディップ成形品は、 30°Cの超純水に 2時間浸漬した後、 20°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定される表面抵抗率が 10⁷〜10^1QQZs (iu _a r e、より好ましくは 10⁸〜10¹⁰QZs qu a r eであることが好ましい。超純水に浸漬した後においても、表面抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。

本発明において、超純水は、 2 5 °Cでの比抵抗が 1 6 ΜΩ c m以上の水を意味する。また、本発明においては、ディップ成形品を浸漬する超純水の温度は、 3 0 °C± 1 0 °Cの範囲であれば支障がない。

本発明のディップ成形品は、 2 0 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で測定される体積抵抗率が 1 0⁸〜1 0^{1 1} Ω c m、より好ましくは 1 0⁹〜1 0^{1 1} Ω c mのものであることが好ましい。体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。

本発明のディップ成形品は、 3 0 °Cの超純水に 2時間浸漬した後、 2 0 °C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下で測定される体積抵抗率が 1 0⁹〜 1 0^{1 1} Ω c mのものであることが好ましい。超純水に浸漬した後においても、体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。

本発明のディップ成形品は、ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られるものである。

本発明に係るディップ成形品の製造方法は、 2つの方法に大別できる。

第 1のディップ成形品の製造方法は、ディップ成形型上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とする（以下、「製造方法 1」ともレヽう。）。

第 2のディップ成形品の製造方法は、ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物を用い、ディップ成形型上に、該ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とする (以下、「製造方法 2」ともいう。）

(第 1のディップ成形品の製造方法）

まず、上記の製造方法 1について以下に説明する。

製造方法 1において使用するディップ成形用ラテックス組成物に用いるディップ成形用ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックスゃ合成の共役ジェンゴムラテックスなどのゴムラテックスが挙げられる。なかでも、所望の特 1"生を有するディップ成形品を容易に製造し易い点で、合成の共役ジェンゴムラテックスが好ましく使用できる。

合成の共役ジェンゴムラテックスは、共役ジェン単量体、または共役ジェン単量体および共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られるものである。

共役ジェン単量体としては、例えば、 1， 3—ブタジェン、 2—メチル一 1 , 3一ブタジエン、 2， 3 _ジメチルー 1 , 3一ブタジエン、ハロゲン置換ブタジェンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、 1， 3—ブタジェンが好ましく使用できる。共役ジェン単量体の使用量は、全単量体中、好ましくは 3 0〜8 9 . 5重量％であり、より好ましくは 4 5〜 7 9重量％である。 ■

共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二トリル単量体、芳香族ビュル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和二トリル単量体、芳香族ビュル単量体、ェチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、ェチレン性不飽和二トリル単量体、ェチレン性不飽和カルボン酸単量体がより好ましく使用される。

エチレン性不飽和二トリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。

芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン、ひ一メチノレスチレン、モノク口ルスチレン、ビュルトルエンなどが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタタリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などのェチレン性不飽和モノカルボン酸；ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、プテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；ィタコン酸モノェチノレエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、アタリル酸ブチル、アタリル酸 j3—ヒドロキシェチル、アクリル酸 jS—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 ]3— ヒドロキシェチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、 N, N— ジメチノレアミノェチル (メタ）アタリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸ァミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

上記の単量体以外にも、酢酸ビュル、ビュルピロリドン、ビュルピリジンなどを用いることができる。

これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

共役ジェンゴムラテックスとしては、本発明の効果が発現し易い上に、柔軟、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジェン単量体、エチレン性不飽和二トリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましく使用できる。この場合の組成比は、共役ジェン単量体 3 0〜 8 9 . 5重量％、好ましくは 4 5〜 7 9重量％、ェチレン性不飽和-トリル単量体 1 0〜 5 0重量 °/₀、好ましくは 2 0〜 4 0重量％、およびェチレン性不飽和カルボン酸単量体 0 . 5〜 2 0重量％、好ましくは 1〜1 5重量％の範囲にあることが好ましい。

上記の組成の共役ジェンゴムラテックスは、製造方法 1のみならず、後記の製造方法 2においても好ましく使用できる。

共役ジェンゴムラテックスは、通常、上記の単量体を、従来公知の乳化重合法を用いて製造することができる。

ディップ成形用ラテツクス組成物は、上記のディップ成形用ラテツタス以外に、加硫剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましレ、。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜4重量部である。

加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジェチルジチォカルパミン酸、ジブチルジチォカルバミン酸、ジー 2— ェチルへキシルジチォ力ルバミン酸、ジシク口へキシルジチォ力ルバミン酸、ジフエニルジチォカルバミン酸、ジベンジルジチォカルパミン酸などのジチォカルバミン酸類およぴそれらの亜鉛塩； 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メノレカプトベンゾチアゾール亜鉛、 2一メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル · ジスノレフイド、 2 - ( 2 , 4―ジニトロフヱ二ノレチォ) ベンゾチアゾール、 2一 (N, N—ジェチノレチォ ·カノレバモイルチオ) ベンゾチアゾール、 2— （2， 6 ージメチノレー 4一モルホリノチォ）ベンゾチアゾ一ノレ、 2— （4，一モノレホリノ -ジチォ）ベンゾチアゾール、 4—モルホニリル一 2—べンゾチアジル 'ジスルフイド、 1 , 3一ビス ( 2—べンゾチアジル ·メルカプトメチル) ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

加硫促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックスの固形分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜4重量部である。

酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス固形分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5重量部以下、より好ましくは 2重量部以下である。

ディップ成形用ラテックス組成物には、さらに所望により、デイツプ成形において通常使用される、 p H調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。

ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、通常、 2 0〜4 0重量％、好ましぐは 2 5〜3 5重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物の p H は、通常、 8以上、好ましくは 9〜1 1の範囲である。

本発明の製造方法 1においては、ディップ成形型上に、前記のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層と力チオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とする。

ディップ成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およぴプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しょうとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。

ディップ成形型上に、前記のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成する方法としては、従来公知のディップ成形法を用いることができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、 'ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するデイツプ成形品が得られやすレ、点で、了ノード凝着浸漬法が好ましい。

アノード凝着浸漬法の場合、通常、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、該型上に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用ラテックス組成物に浸漬して、該型上にディップ成形層を形成する。

凝固剤としては、電解質金属塩であれば特に限定されないが、例えば、塩化バリウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩ィ匕アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシゥム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。

凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、 5〜 7 0重量％、好ましくは 2 0〜 5 0重量％である。

本発明の製造方法 1においては、前記のディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることが必須である。本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、第 1級ァミンの塩、第 2級ァミンの塩、第 3級ァミンの塩、第 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。なかでも、第 4級アンモニゥム塩が好ましく使用できる。

第 1級ァミンの塩としては、例えば、炭素数 1〜1 8の、アルキル基、ァルケニル基、ァリール基、ァラルキル基などの置換基を有する第 1級ァミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。なお、上述の置換基における炭素数の下限はアルキル基において 1であり、ァルケ-ル基においては 2であり、ァリール基において 6であり、ァラルキル基においては 7である。この下限の炭素数の規定は本発明における他の置換基の説明におレ、ても同様である。

第 2級ァミンの塩としては、例えば、炭素数 1〜1 8のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基などの置換基を有する第 2級ァミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。

第 3級ァミンの塩としては、例えば、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基などの置換基を有する第 3級ァミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。

第 4級アンモニゥム塩としては、例えば、下記一般式 ( 1 ) で表されるもの、ピリジニゥム塩、イミダゾリゥム塩などが挙げられる。

一般式（1 )

式中、！^〜 ⁴は、炭素数 I〜 I 8のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 Xは、ハロゲン原子を表す。

製造方法 Iにおいて使用される一般式（I ) で示される第 4級アンモニゥム塩における Ι^〜Ι ⁴で表される置換基に含まれる炭素原子数の合計 ( 「置換基炭素原子数合計」ともいう。）は、好ましくは 5〜3 0、より好ましくは 8〜3 0、更に好ましくは I 2〜3 0であり、特に好ましくは I 4〜3 0である。一般式（1 ) で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、セチノレトリメチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ラウリルべンジルジメチルアンモ -ゥムクロライド、セチ口ライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、ジァリノレジメチルァンモニゥムクロライドなどが挙げられる。

ピリジニゥム塩としては、例えば、下記一般式 ( 2 ) で表されるものが挙げられる。

一般式（2 )

式中、 R⁵〜R⁹は、炭素数 1〜1 8のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基および水素原子から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 R^{1 Q}は、炭素数 1〜1 8のアルキル基、アルケニル基、ァリール基およびァラルキル基から選ばれる基である。 Xは、ハロゲン原子を表す。

一般式 ( 2 ) で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルピリジニゥムクロライド、ラウリルピリジニゥムブロマイド、へキサデシルピリジニゥムクロライド、へキサデシルピリジニゥムブロマイドなどが挙げられる。

イミダゾリゥム塩としては、例えば、下記一般式（3 ) で表されるものが挙げりれ

一般式（3 ) X"

式中、 R^{1 1}および R ^{1 2}は、炭素数 1〜1 8のアルキル基、アルケニル基、了リール基、ァラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なつていてもよい。 R^{1 3}は、炭素数 1 2〜 2 4のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基から選ばれる基である。 Xは、ハロゲン原子である。

一般式 ( 3 ) で表される化合物の具体例としては、例えば、 2—ラウリル一 N —メチルー N—ラウリルイミダゾリゥムクロライド、 2—ラウリル一 N—ェチル _ N—ラウリルイミダゾリゥムクロライドなどが挙げられる。

上記の第 4級アンモ-ゥム塩のなかでも、前記一般式（1 ) で示されるものが好ましく、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ラウリノレトリメチルアンモニゥムク口ライド、ラウリルべンジルジメチルアンモニゥムクロライド、へキサデシノレピリジニゥムクロライドがより好ましく、セチルトリメチルアンモニゥムクロライドが特に好ましく使用できる。

カチオン性界面活性剤は、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することが、より均一にディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることができる点で好ましい。その濃度は、特に限定されないが、通常、

0 . 1〜1 0重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 1〜5重量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 5〜3 重量％である。濃度が低すぎると、得られたディップ成形品の表面抵抗率が高くなる傾向があり、逆に高すぎても、表面抵抗率を低下させる効果が頭打ちとなり、ディップ成形層に過剰に付着したカチオン性界面活性剤の除去がし難くなる傾向にある。

ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させる方法は特に限定されないが、例えば、刷毛やスプレー装置を用いて、カチオン性界面活性剤溶液をディップ成形層に塗布する方法、カチオン性界面活性剤溶液にディップ成形層を浸漬する方法が採用できる。より均一にデイツプ成形層と力チオン性界面活性剤とを接触させることができる点で、後者の方法が好ましい。カチオン性界面活性剤溶液にディップ成形層を浸漬する場合、カチオン性界面活性剤溶液の温度は、通常、 0〜 8 0 °C、好ましくは 2 0〜 6 0 °Cであり、浸漬時間は、通常、 1秒間〜 1 0分間、好ましくは 3 0秒間〜 5分間である。

ディップ成形層とカチオン性界面活性剤との接触は、ディップ成形型上にディップ成形層を形成した後であれば、特に限定されないが、より表面抵抗率の低いディップ成形品を得られる点で、ディップ成形層を加硫する前に行なうことが好ましい。

得られたディップ成形層は、通常、加熱処理により加硫（架橋）する。

ディップ成形層の加硫は、通常、 8 0〜1 5 0 °Cの温度で、 1 0〜1 2 0分間加熱して行う。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。

なお、ディップ成形層を加硫する前にリーチングを行ってもよい。リーチングは、通常、ディップ成形型上のディップ成形層を、 2 0〜6 0 °Cの温水に、 1〜 3 0分間程度、浸漬して行われる。リ一チングを行なうことで、ディップ成形層中に含まれる水溶 1生不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）が除去され、より機械的強度に優れるデイツプ成形品が得られる。

このリーチングは、ディップ成形層を加硫した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、ディップ成形層を加硫する前に行なうのが好ましい。

ディップ成形層を加硫した後、該加硫物をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。脱着後、さらに 6 0 - 1 2 0 °Cの温度で、 1 0〜1 2 0分の加熱処理を行ってもよい。

(第 2のディップ成形品の製造方法)

本発明の製造方法 2においては、ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添カロしてなるディップ成形用ラテックス糸且成物を用いる。

ゴムラテックスとしては、製造方法 1において例示したものを用いることができ、好ましく用いることができるものも製造方法 1と同様である。ゴムラテックスに添カ卩されるカチオン性界面活性剤としては、特に限定がなく、製造方法 1において例示したものを使用することができる。なかでも、第 4 級アンモニゥム塩が好ましく使用できる。第 4級アンモニゥム塩としては、前記一般式 ( 1 ) で表されるもの、前記一般式（2 ) で表されるピリジニゥム塩、前 5 記一般式（3 ) で表されるイミダゾリゥム塩が同様に使用できるが、前記一般式 ( 1 ) で表されるものが好ましく使用できる。

製造方法 2においては、前記一般式（1 ) の 1^〜1 ⁴で表される置換基に含まれる炭素原子数の合計（置換基合計炭素数）は、好ましくは 5〜3 0、より好ましくは 8〜3 0である。

1100 ななかかででもも、、セセチチルルトトリリメメチチルルアアンンモモニニゥゥムムククロロラライイ

アアンンモモニニゥゥムムククロロラライイドドがが好好ままししくく使使用用ででききるる。。

カカチチオオンン性性界界面面活活性性剤剤のの使使用用量量はは、、ゴゴムムララテテッッククスス重重合合体体 11 00 00重重量量部部にに対対しし、、好好ままししくくはは 00 .. 00 11〜〜55重重量量部部、、よよりり好好ままししくくはは 00 .. 00 55〜〜33重重量量部部、、特特にに好好ままししくくはは 00 .. 11〜〜 22重重量量部部ででああるる。。力力チチオオンン性性界界面面活活性性剤剤のの使使用用量量がが少少ななすすぎぎ 1155 るるとと所所望望のの低低いい表表面面抵抵抗抗率率がが達達成成ででききななくくななるるおおそそれれががあありり、、逆逆にに、、多多すすぎぎるるととデディィッッププ成成形形用用ララテテツツククスス組組成成物物のの安安定定性性がが損損ななわわれれるる可可能能性性ががああるる。。

ゴゴムムララテテッッククススへへののカカチチオオンン性性界界面面活活性性剤剤のの添添加加方方法法ととししててはは、、カカチチオオンン性性界界面面活活性性剤剤のの水水溶溶液液のの状状態態でで添添加加すするるここととがが好好ままししいい。。力力チチオオンン性性界界面面活活性性剤剤水水溶溶液液のの濃濃度度はは、、好好ままししくくはは 00.. 11〜〜22 00重重量量％％、、よよりり好好ままししくくはは 11 .. 00〜〜11 55重重 2200 量量％％ででああるる。。上上記記範範囲囲のの濃濃度度ののカカチチオオンン性性界界面面活活性性剤剤水水溶溶液液をを用用いいるるここととにによよりり、、添添加加のの際際のの粗粗大大凝凝集集物物のの発発生生をを抑抑制制すするるここととががでできき、、安安定定ななデディィッッププ成成形形用用ララテテッッククスス組組成成物物がが調調製製ででききるる。。

上上記記カカチチオオンン性性界界面面活活性性剤剤水水溶溶液液はは、、置置換換基基合合計計炭炭素素数数がが 11 33以以上上のの場場合合ににはは、、 pp HHがが好好ままししくくはは 99以以上上、、よよりり好好ままししくくはは 99 .. 55以以上上、、特特にに好好ままししくくはは 99 .. 2255 55〜〜11 33ににななるるよよううにに塩塩基基性性ィィ匕匕合合物物がが添添加加さされれたたももののででああるるここととがが好好ままししくく、、置置換換基基合合計計炭炭素素数数がが 55〜〜 11 22のの場場合合ににはは、、 pp HHがが好好ままししくくはは 55 ·· 55以以上上、、よよりり好好ままししくくはは 66以以上上、、特特にに好好ままししくくはは 66〜〜88ににななるるよよううにに調調節節すするるここととがが好好ままししいい。。添添加加すするるカカチチオオンン性性界界面面活活性性剤剤水水溶溶液液のの pp HHがが低低すすぎぎるるととゴゴムムララテテツツタタススがが凝凝固固すするるおおそそれれががああるる。。該塩基性化合物は特に制限されず、水酸化カリウム、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化アンモニゥム等が使用できるが、特に水酸化力リゥムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。

上記カチオン性界面活性剤をゴムラテツクスに添加した後、 5〜 5 0 °Cで 3 0 分〜 2 4時間熟成させることが好ましい。この熟成により、カチオン性界面活性剤がラテックス重合体に均一に分配され、より低表面抵抗率のディップ成形品を製造することができる。

製造方法 2で用いるディップ成形用ラテックス組成物は、前記した点を除き、加硫剤、加硫促進剤、その他の配合剤、固形分濃度、 p Hなどの条件は、製造方法 1で述べたと同様である。

製造方法 2は、ディップ成形型上に、前記のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とする。

製造方法 2におけるディップ成形型、ディップ成形方法、加硫条件、加硫物の脱着方法などは、製造方法 1において述べたと同様である。但し、製造方法 2においては、前記のディップ成形用ラテックス組成物を用いることで、十分に低表面抵抗率のディップ成形品が得られるので、形成されたディップ成形層とカチォン性界面活性剤とを接触させる必要はない。

本発明のディップ成形品としては、厚みが約 0 . 1〜 3ミリのものが製造でき、特に厚みが 0 . 1〜0 . 3ミリの薄手のものが好適に使用できる。その具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首、スポィト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；各種手袋；及び指サックなどが挙げられる。手袋として使用するのに適しており、手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサボ一ト型手袋が例示できる。本発明のディップ成形品は、表面抵抗率が低いので、精密電子部品製造用、半導体部品製造用の手袋として好適に使用できる。

(実施例）

以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。

ゴム手袋の評価は以下のように行なった。

(超純水に浸漬する前の表面抵抗率および体積抵抗率）

得られたゴム手袋の手の平部分から、 10 cm角の試験片を切り抜いた。この試験片を 20。C、相対湿度が 65 %の恒温恒湿室で 1夜放置した後、同じ雰囲気下で、 A S TM D 257-93に準じて、測定電圧 250 Vで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、 3. 8 X 10 Ω/ s qu a r e、 3. 8 X 10^ηΩ cmであつた。

(超純水に浸漬した後の表面抵抗率および体積抵抗率）

得られたゴム手袋の手の平部分から、 10 cm角の試験片を切り抜き、それを比抵抗が 18. 3ΜΩ c mの超純水 500 m 1に、 30 で 2時間浸漬し、浸漬した後の試験片を 70°Cで乾燥した。乾燥後の試験片を 20^DC、相対湿度が 6 5 %の恒温恒湿室で 1夜放置した後、同じ雰囲気下で、 ASTM D257-9 3に準じて、測定電圧 250 Vで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、 3. 8 X 10¹⁰ Ω/s q u a r e、 3. 8 X 10 ^UQ c mであった。

(実施例 1 )

硫黄 1部、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛 0. 5部、酸化亜鉛 0. 5部および酸化チタン 1. 5部を、水 3. 5部に分散して、加硫剤分散液を調製した。ァクリロニトリル一ブタジエンーメタクリル酸共重合体ラテックス (1， 3- ブタジェン単位 67. 5%、ァクリロ二トリル単位 27 %おょぴメタクリル酸単位 5. 5 %、固形分濃度 40%、ラテックス p H 8. 5) 250部に、上記の加硫剤分散液 7部を添加した後、水酸化カリウム水溶液および水を添カ卩して、 pH 9. 5、固形分濃度 30%のディップ成形用ラテックス組成物を調製した。

60°Cに加熱した手型を、硝酸カルシウム 25%水溶液（凝固剤溶液）に浸漬した後、 60°Cで、 10分間乾燥した。この凝固剤が付着した手型を、前記のディップ成形用ラテックス組成物に 10秒間浸漬し、手型上にディップ成形層を形成した。次いで、これを 30°Cのセチルトリメチルアンモニゥムクロライド 1 %水溶液に 2分間浸漬した後、 4 0 °Cの脱イオン水で 5分間リーチングした。次いで、 6 0。じで 1 0分間乾燥した後、 1 2 0 °Cで 2 0分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

セチルトリメチルアンモニゥムクロライド濃度を 1 %から 2 %に変更する以外は、実施例 1と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。

(実施例 3 )

セチルトリメチノレアンモニゥムク口ライドをラウリルトリメチルアンモニゥムクロライドに代えた以外は、実施例 1と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。

(実施例 4 )

セチルトリメチルアンモニゥムクロライドをへキサデシルピリジニゥムクロライドに代えた以外は、実施例 1と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

セチルトリメチルアンモニゥムクロライドをラウリルベンジルジメチノレアンモニゥムクロライドに代えた以外は、実施例 1と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

ディップ成形層を加硫した後、手型から脱着する前に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬して加硫物表面を塩素化した後、水酸化カリゥム水溶液で中和する操作を加える以外は、実施例 1と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

セチルトリメチルアンモニゥムクロライド 1 %水溶液への浸演を行なわない以外は、実施例 1と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表 1に示す。表 1

表 1から次のようなことがわかる。

従来のゴム手袋は、表面抵抗率が 1 0¹⁰ Ω/ s q u a r eを超えており、超純水に浸漬することにより、体稂抵抗率がさらに高くなる (比較例 1 ) 。

この比較例に対して、カチオン性界面活性剤を接触されて得られる本発明のゴム手袋は、表面抵抗率が低く、超純水に浸漬しても、その表面抵抗率は、 1 0^lfl Ω/s q u a r e未満である（実施例 1〜 6 ) 。本発明のゴム手袋は、精密電子部品や半導体部品の製造において、好適に使用できるものである。

(実施例 7)

セチルトリメチルァンモニゥムクロライド 1 0 %水溶液に 5 %水酸化力リウム水溶液を加え p Hを 1 0に調整してカチオン性界面活性剤水溶液を調製した。アタリロニトリル一ブタジエンーメタクリル酸共重合体ラテックス (1, 3- ブタジェン単位 6 7. 5 %、アタリロニトリル単位 2 7 %およびメタクリル酸単位 5. 5%、固形分濃度 40%、ラテックス pH8. 5) 250部に、硫黄 1 部、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛 0. 5部、酸化亜鉛 0. 5部おょぴ酸化チタン 1. 5部を添加した後、水酸化力リゥムおよび水を添加して p H 9 · 5、固形分濃度 30%とした後、上記カチオン性界面活性剤水溶液を、ゴムラテックス重合体 1 00部に対してセチルトリメチルアンモニゥムクロライド 0. 5部の割合で配合してディップ成形用ラテックス組成物を調製した。ディップ成形用ラテックス組成物を 30 °Cで 1 6時間撹拌して熟成してから、 80メッシュの金網でろ過したが、凝集物は見られなかった。

6 0 °Cに加熱したセラミック製の手型を、ディップ成形用凝固剤溶液である硝酸カルシゥム 2 5 %水溶液に浸漬して引き上げ、 6 0 で 1 0分間乾燥した。この凝固剤が付着した手型を、前記のディップ成形用ラテックス組成物に 1 0秒間浸漬して引き上げ、手型上にディップ成形層を形成した。次いで、これを 4 0 °C の脱イオン水で 5分間リーチングしてから 6 0 °Cで 1 0分間乾燥した後、 1 2 0 °Cで 2 0分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の超純水浸漬前後の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した結果を表 2に示す。

(実施例 8 )

実施例 7において、ゴムラテックスに配合する力チオン性界面活性剤水溶液の量を、ラテックス重合体 1 0 0部に対してセチルトリメチルアンモニゥムクロラィド 1部の割合としてディップ成形用ラテツクス糸且成物を調製したほかは実施例 1と同様に行った。得られたゴム手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した結果を表 2に示す。

(実施例 9 )

実施例 7において、手型から反転させながら脱着して得たゴム手袋を、次亜塩素酸ナトリウム 1 %水溶液に 1 0秒間浸漬し、次いで、塩酸 0 . 6 4 %水溶液に 1 0秒間浸漬してディップ成形品の表面を塩素化した。その後この手袋を 3 0 °C の流水で 2 0分間洗浄した後、 8 0 °Cで 1時間乾燥し、次いで、 2 0 °C、相対湿度 6 5 %の環境に一晩置いて調湿した。調湿した手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。結果を表 2に示す。

(実施例 1 0 )

カチオン性界面活性剤としてジァリルジメチルアンモニゥムク口ライド 1 0 % 水溶液を調製し、 p Hを 6 . 5に調整した後、ゴムラテックス重合体 1 0 0部に対してジァリルジメチルァンモニゥムクロライド 1部の割合で配合してディップ成形用ラテックス組成物を調製した以外は実施例 7と同様にして手袋を作製した。この手袋を実施例 9と同様にして手袋表面を塩素化 ·洗浄 ·乾燥 ·調湿してゴム手袋を得た。このゴム手袋の超純水浸漬前後の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した結果を表 2に示す。

(比較例 2)

実施例 7において、ゴムラテックスに力チオン性界面活性剤水溶液を配合しなかった他は、実施例 7と同様に行った。得られたゴム手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した結果を表 2に示す。，

(比較例 3)

比較例 1と同様にして得られた手袋に対して、実施例 9と同様にして、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬以降の処理を行った。調湿した手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。結果を表 2に示す。

表 2

表 2が示すように、本発明の製造方法によるディップ成形品は、表面抵抗率はいずれも 1 0^1Q Ω/s q u a r e未満であり、また、体積抵抗率はいずれも 1 0¹¹ Ω/ cm未満で、共に低い抵抗率であり、また、超純水に浸漬しても同様であつた（実施例 7〜： 1 0 ) 。

これに対して従来のゴム手袋は、表面抵抗率が 1 0¹⁰ Q 's q u a r eを超え、また体積抵抗率も 1 0¹¹ Ω/cmを超えるものであった。 (比較例 2および 3) 。

本発明の製造方法によれば、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低いディップ成形品が提供される。

Claims

請求の範囲

I. 20°C、相対湿度 65 %の雰囲気下で測定される表面抵抗率が 10⁷〜 1 0¹⁰ Ω/s q u a r eであるディップ成形品。

2. 30 °Cの超純水に 2時間浸漬した後、 20 °C、相対湿度 65 %の雰囲気下で測定される表面抵抗率が 10⁷〜10^1DQ/s q u a r eである請求の範囲 1記載のディップ成形品。

3. 20°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定される体積抵抗率が 10⁸〜1 0¹¹ Ω c mである請求の範囲 1または 2記載のディップ成形品。

4. 30 °Cの超純水に 2時間浸漬した後、 20 °C、相対湿度 65 %の雰囲気下で測定される体積抵抗率が 10⁹〜 10¹¹ Ω c mである請求の範囲 1〜 3 のいずれか一に記載のディップ成形品。

5. 手袋である請求の範囲 1〜 4のいずれか一に記載のディップ成形品。

6. 精密電子部品製造用または半導体部品製造用の手袋である請求の範囲 1〜 5のいずれか一に記載のディップ成形品。

7. ディップ成形型上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とするディップ成形品の製造方法。

8. カチオン性界面活性剤を、水、アルコール、またはそれらの混合物に対し濃度 0. 1〜10重量％の溶液として使用することを特徴とする、請求の · 範囲 7記載のディップ成形品の製造方法。

9. 力チォン性界面活性剤が第 4級アンモニゥム塩である請求の範囲 7または

8記載のディップ成形品の製造方法。

10. 第 4級アンモニゥム塩がセチルトリメチルアンモニゥムクロライドである請求の範囲 9記載のディップ成形品の製造方法。

I I. ゴムラテックスに力チオン性界面活性剤を添加してなるデイツプ成形用ラテックス糸且成物。

12. 力チオン性界面活性剤の濃度が 0. 1〜 20重量％である力チオン性界面活性剤水溶液を添加してなる請求の範囲 1 1記載のディップ成形用ラテツクス組成物。

1 3 . 力チオン性界面活性剤の使用量が、ゴムラテックスを構成する重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部である請求の範囲 1 1または 1 2 記載のディップ成形用ラテックス組成物。

1 4 . カチオン性界面活性剤が第 4級アンモニゥム塩である請求の範囲 1 1〜1 3のいずれか一に記載のディップ成形用ラテツクス組成物。

1 5 . 第 4級アンモニゥム塩がセチルトリメチルアンモニゥムクロライドである請求の範囲 1 4記載のディップ成形用ラテックス組成物。

1 6 . 第 4級アンモニゥム塩がジァリルジメチルァンモニゥムクロライドである請求の範囲 1 4記載のディップ成形用ラテツクス組成物。

1 7 . ゴムラテックスが共役ジェンゴムラテックスである請求の範囲 1 1〜1 6 の、ずれか一に記載のディップ成形用ラテックス組成物。

1 8 . 共役ジェンゴムラテックスが、共役ジェン単量体単位 3 0〜8 9 . 5重量％、ェチレン性不飽和二トリル単量体単位 1 0〜 5 0重量％およぴェチレン性不飽和カルボン酸単量体単位 0 . 5〜 2 0重量％からなる共重合体のラテックスである請求の範囲 1 7記載のディップ成形用ラテックス組成物

1 9 . ディップ成形型上に、請求の範囲 1 1〜 1 8のいずれか一に記載のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とするディップ成形品の製造方法。

2 0 . ディップ成形層を形成する方法として、アノード凝着浸漬法を用いる請求の範囲 1 9記載のディップ成形品の製造方法。