JP4063110B2

JP4063110B2 - ディップ成形用凝固剤組成物、ディップ成形品およびその製造方法

Info

Publication number: JP4063110B2
Application number: JP2003067603A
Authority: JP
Inventors: 祥劉; みさを中村; 利洋井上
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP2004277471A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディップ成形用凝固剤組成物、ディップ成形品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物の発生がほとんどなく、ディップ成形型が洗浄しやすく、手袋外表面同士が粘着しにくく、手袋からの粉落ちがし難く、かつウェットグリップ性に優れる手袋を与え得るディップ成形用凝固剤組成物、該ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形されたディップ成形品、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスから作られるディップ成形品は、ゴム手袋、指サックがその代表的なものとして挙げられる。これらのゴム手袋の外表面は、粘着性を有しているため、重ねて保管した場合、手袋の外表面が互いに粘着して（耐ブロッキング性に劣る。）、使用時に剥がす作業が必要となり、薄手の手袋の場合には、手袋同士を剥がす際に手袋が破れて使用できなくなる問題がある。
【０００３】
この手袋同士の粘着を防止するために、手袋の外表面にタルク等の粉体を散布する方法や、塩素化処理することにより手袋の外表面に凸凹を設ける方法が施されている。しかし、粉体を散布する方法で得た手袋は、手袋の着脱時や装着中に粉体が手袋から脱落するため、この種のゴム手袋を医療用手袋（手術用手袋）に用いた場合は、脱落した粉体により手術部位が汚染されて術後感染を招くおそれがある。また、塩素化処理は、工程の制御が難しく、耐ブロッキング性の改善も十分ではなく、且つ塩素を使用するので環境への負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
これらの方法に代えて、重合体ラテックスの層を手袋の外表面に形成することによって、手袋の耐ブロッキング性を改善する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、カチオン性界面活性剤を用いて、塩に対して安定化させた、ポリクロロプレンラテックスまたはポリウレタンラテックスと無機金属塩とからなるディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形し、これらのラテックスからなる層を手袋外表面に形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法を採用しても、手袋外表面同士の耐ブロッキング性の改善度合いは不十分である上、特に水に濡れた状態では、手袋外表面が滑りやすくなり、ものをつかみ難くなる（ウェットグリップ性に劣る。）問題があった。また、これらのラテックスの塩に対する安定性が不十分であるので、手袋の製造を繰り返した際に、ディップ成形用凝固剤組成物中でラテックスの凝固物が発生して不具合を起こす問題がある上に、これらのラテックスが成形型に付着して、成形型の洗浄に多大な労力を要する場合があった。
【０００５】
また、特許文献２には、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を用いて、共重合性のシリコンオリゴマ-を必須成分とするアクリル酸エステル単量体を、それぞれ得られる共重合体のガラス転移温度が、−５０〜２５℃の範囲と２５〜１００℃の範囲になるように、２段階で重合して得られる共重合体ラテックスと無機金属塩とからなるディップ成形用凝固剤組成物に手型を浸漬し、この共重合体ラテックスからなる層を手袋外表面に形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、手袋の外表面同士の耐ブロッキング性は幾分か改善できるものの、特に水に濡れた状態では、手袋外表面が滑りやすくなり、ものをつかみ難くなる（ウェットグリップ性に劣る。）問題があった。また、このような共重合体ラテックスの塩に対する安定性が不十分であるので、手袋の製造を繰り返した際に、ディップ成形用凝固剤組成物中でラテックスの凝固物が発生して不具合を起こす問題がある上に、使用した共重合体ラテックスが成形型に付着して、成形型の洗浄に多大な労力を要する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
欧州公開特許６４０，６２３号公報
【特許文献２】
米国特許５，９９３，９２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物の発生がほとんどなく、ディップ成形型が洗浄しやすく、手袋からの粉落ちがし難く、かつ、耐ブロッキング性およびウェットグリップ性に優れる手袋を与え得るディップ成形用凝固剤組成物、該ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形されたディップ成形品、およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールの存在下で、特定量のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスをディップ成形用凝固剤に配合することにより、上記の目的を達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスをディップ成形用凝固剤に配合してなるディップ成形用凝固剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記ディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のディップ成形用凝固剤組成物に、成形型を浸漬して成形型表面に該ディップ成形用凝固剤組成物からなる層を形成した後、それをディップ成形用組成物に浸漬して成形型上にディップ成形用組成物からなる凝固層を形成し、次いで、該凝固層を加硫して加硫物を形成した後、成形型から該加硫物を反転させながら脱着させることを特徴とするディップ成形品の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる共重合体ラテックスは、水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られるものである。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物全量の１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。この使用量が少ないと成形型の洗浄がし難くなり、逆に多いと、得られた手袋のウェットグリップ性に劣り、かつ手袋からの粉落ちが多くなる。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体等を挙げることができる。なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がより好ましく使用できる。
【００１３】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましい。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は９９〜８０重量％、好ましくは９７〜８２重量％、より好ましくは９５〜８５重量％である。この使用量が少ないと、得られた手袋のウェットグリップ性が劣り、かつ手袋からの粉落ちが多くなり、逆に多いと成形型の洗浄がし難くなる。
【００２０】
水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒および水、ならびにそれらの混合物が挙げられる。水性媒体の使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量、より好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２１】
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を有し、実質的に水溶性であって、重合時に使用した際に安定な重合体ラテックスが得られるものであればよい。
【００２２】
ポリビニルアルコールは、通常、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、およびビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化することにより容易に得られる。また、この重合体の側鎖または末端にメルカプト基などの変性基を導入したものも使用できる。
【００２３】
ビニルエステル単量体は、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
ビニルエステル単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン単量体；３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体などを挙げることができる。
【００２５】
ポリビニルアルコールのけん化度は、水溶性などの観点から、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９９モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％である。けん化度が低すぎると、共重合体ラテックス粒子の分散安定性が低下する。
【００２６】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは５０〜８，０００、より好ましくは１００〜６，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。この重合度が低すぎると重合安定性が不十分であり、逆に高すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるなどの問題がある。
【００２７】
ポリビニルアルコールの使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜６０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。この量が少ないと、得られた共重合体ラテックスをディップ成形用凝固剤に配合した際に多量の凝固物が発生する傾向にあり、また、重合安定性が不十分であり重合時に凝集物が多量に発生したり、得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が低下するなどの問題があり、逆に多いと、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるなどの問題が起きる。
【００２８】
なお、重合時に、ポリビニルアルコール以外に、乳化重合において通常使用される低分子量の界面活性剤を併用してもよい。ここで、低分子量とは、１，０００以下の分子量を指す。
しかしながら、併用する場合の低分子量の界面活性剤の使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．５重量部以下とすることが好ましく、０．２重量部以下とすることが好ましく、使用しないことが特に好ましい。この使用量が多いと、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物発生量が多くなったり、ディップ成形品から粉落ちし易くなったりする傾向がある。
【００２９】
ポリビニルアルコールの使用方法は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールを予め重合反応器に添加したり、ポリビニルアルコールの一部を重合反応器に添加して、重合反応を開始した後、残部を重合反応器に添加したり、重合反応の開始と同時にポリビニルアルコールを連続的または断続的に重合反応器に添加することができる。
【００３０】
単量体の添加方法は、特に限定されないが、単量体を予め重合反応器に添加する方法、単量体の一部を重合反応器に添加して重合反応を開始した後残部を重合反応器に添加する方法、単量体を連続的または断続的に重合反応器に添加する方法を採用することができる。なかでも、単量体を連続的に重合反応器に添加する方法が好ましい。
【００３１】
単量体とポリビニルアルコールの添加方法は、特に限定されないが、それぞれ別々に添加してもよく、単量体、ポリビニルアルコールおよび水性媒体を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加してもよい。単量体とポリビニルアルコールとを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが好ましく、また、両者の添加をほぼ同時に終了させることが好ましい。なかでも、単量体、ポリビニルアルコールおよび水性媒体を混合して得られる単量体乳化物の形態で、連続的に重合反応器に添加する方法が好ましい。
【００３２】
単量体を連続的に添加する場合の添加速度は、特に制限はないが、反応系中の重合転化率が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％を保つように制御するのが好ましい。単量体の添加速度が速すぎると反応系中の重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生しやすくなる。
【００３３】
前記の単量体を重合させる際に使用する重合開始剤は、乳化重合において通常使用されるものが使用できる。重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができる。なかでも水溶性過酸化物が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３４】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、重合開始前の重合反応器に全量を添加したり、重合開始前の重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に添加したり、重合開始前に重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合反応系に添加することができる。
【００３５】
上記の重合体ラテックスの製造方法において、重合を水溶性のアルコール存在下に行うことが好ましい。
この場合に使用し得るアルコールは、特に限定されないが、１価または多価の水溶性のアルコールが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノールが好ましく使用できる。
アルコールの使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。
【００３６】
アルコールの添加方法は、特に限定されないが、重合開始前の重合反応器に全量を添加したり、重合開始前の重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に添加したり、重合開始前に重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合反応系に添加することができる。なかでも、重合開始前の重合反応器に全量を添加する方法が好ましい。
【００３７】
重合に際しては、必須ではないが、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、５重量部以下である。
連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的または連続的に重合反応系に添加してもよい。
【００３８】
重合温度は、特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
【００３９】
本発明で用いる共重合体ラテックスは、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体と４０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体とからなるものであることが好ましい。この場合、共重合体ラテックスは、Ｔｇ１を有する重合体のラテックスとＴｇ２を有する重合体のラテックスとの混合物であっても、Ｔｇ１を有する重合体とＴｇ２を有する重合体とがひとつの粒子内に存在する、いわゆる、異相構造型の共重合体ラテックスであってもよい。物性バランスにより優れる点で、Ｔｇ１を有する重合体とＴｇ２を有する重合体とがひとつの粒子内に存在する、異相構造型の共重合体ラテックスであることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明で用いる共重合体ラテックスは、水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）を重合（以下、「第１段階重合」と略する場合がある。）した後、次いで４０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を重合（以下、「第２段階重合」と略する場合がある。）して得られるものであることが好ましい。
【００４１】
Ｔｇ１は、−８５〜＋１０℃、好ましくは−６０〜０℃、より好ましくは−５０〜−２０℃の範囲にある。Ｔｇ１の温度が低すぎると、耐ブロッキング性に劣る傾向があり、逆に高すぎると、手袋から粉落ちしやすい傾向にある。
【００４２】
Ｔｇ２は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲にある。Ｔｇ２の温度が低すぎると、耐ブロッキング性に劣る傾向があり、逆に高すぎると、手袋から粉落ちしやすい傾向にある。
【００４３】
単量体は、Ｔｇ１を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）とＴｇ２を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を、それぞれ、適宜選択する。この場合、エチレン性不飽和カルボン単量体は、Ｍ１のみに使用しても、Ｍ２のみに使用しても、Ｍ１およびＭ２に使用してもよい。手袋のウェットグリップ性と成形型の洗浄のし易さとのバランスにより優れる点で、エチレン性不飽和カルボン単量体をＭ２のみに使用することが好ましい。
【００４４】
Ｍ１の好ましい単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単独またはこれととメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との混合物が挙げられる。その重量比は、ＢＡ／ＭＭＡが、好ましくは１００／０〜４５／５５、より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
Ｍ２の好ましい単量体としては、ＢＡ、ＭＭＡおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）の混合物、または、ＭＭＡおよびＭＡＡの混合物が挙げられる。その組成は、好ましくはＢＡ０〜３０重量％、ＭＭＡ３０〜９９重量％およびＭＡＡ１〜４０重量％、より好ましくはＢＡ５〜２５重量％、ＭＭＡ４５〜９２重量％およびＭＡＡ３〜３０重量％、特に好ましくはＢＡ１５〜２０重量％、ＭＭＡ６０〜８０重量％およびＭＡＡ５〜２０重量％である。
【００４５】
Ｍ１とＭ２の重量比は、Ｍ１／Ｍ２が好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００４６】
第１段階重合において、重合転化率が、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上になった後に、第２段階重合を開始することが好ましい。このように重合を行うと、手袋の耐ブロッキング性と成形型の洗浄のし易さとのバランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００４７】
２段階重合を行った後、所定の重合転化率に到達した時点で、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加したり、重合反応系を冷却したりすることによって行うことができる。重合を停止する際の重合転化率は、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
重合を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去してもよい。
【００４８】
本発明で用いる共重合体ラテックスには、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併用してもよい。
【００４９】
本発明で用いる共重合体ラテックスは、重合に使用したポリビニルアルコールが結合した共重合体粒子を含有してなるものであることが好ましい。
共重合体粒子に結合しているポリビニルアルコールの量は、重合で生成した共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量の範囲である。この量が少ないと、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物が発生しやすい傾向にあり、逆に多いと、手袋の耐ブロッキング性とウェットグリップ性とのバランスが悪化する傾向にある。
【００５０】
共重合体粒子に結合しているポリビニルアルコールの量は、例えば、重合に使用するポリビニルアルコールの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量、並びに重合温度などを適宜選択することにより調整できる。
【００５１】
共重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは８０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍである。この平均粒子径が小さいと、重合中に増粘しやすくなり、取り扱いし難い傾向にあり、逆に大きいと手袋から粉落ちし易くなる傾向がある。
【００５２】
本発明のディップ成形用凝固剤組成物は、上記の共重合体ラテックスをディップ成形用凝固剤に配合してなる。
【００５３】
ディップ成形用凝固剤としては、ディップ成形において通常使用されるものが使用でき、例えば、周期律表第２、１２および１３族金属の水溶性多価金属塩が挙げられる。
【００５４】
水溶性多価金属塩の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。これらのディップ成形用凝固剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
これらのディップ成形用凝固剤は、通常、溶液の状態で使用され、水溶液の状態で使用することが好ましいが、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールを含む水性媒体溶液であっても良い。
ディップ成形用凝固剤の溶液濃度は、その種類によっても異なるが、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。使用する際の溶液温度は、通常、０〜９０℃、好ましくは２５〜７０℃である。
【００５６】
共重合体ラテックスの配合量は、ディップ成形用凝固剤組成物における共重合体ラテックスの固形分濃度が、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％の範囲になる量である。
【００５７】
本発明のディップ成形用凝固剤組成物には、本発明の効果を実質的に損なわない限り、さらに微粒子を配合してもよい。
微粒子としては、例えば、シリカ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機微粒子；アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系およびそれらの架橋物などの有機微粒子；が挙げられる。これらの微粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
微粒子の体積平均粒子径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。
微粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００５９】
微粒子の配合量は、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。
【００６０】
ディップ成形用凝固剤組成物には、所望により、さらに、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤などを配合してもよい。
【００６１】
本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
【００６２】
ディップ成形法としては、例えば、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法およびそれらを組み合わせた方法が採用できる。なかでも、本発明の効果が最も発現し易い点で、アノード凝着浸漬法が好ましく採用できる。
【００６３】
上記のディップ成形用凝固剤組成物を用いてアノード凝着浸漬法により、ディップ成形品を得る場合、以下のような工程を経る。
上記のディップ成形用凝固剤組成物に、成形型を浸漬して成形型表面に該ディップ成形用凝固剤組成物からなる層を形成した後、それをディップ成形用組成物に浸漬して成形型上にディップ成形用組成物からなる凝固層を形成し、次いで、該凝固層を加硫して加硫物を形成した後、成形型から該加硫物を反転させながら脱着させて、ディップ成形品を得る。
【００６４】
ディップ成形において用いられる成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００６５】
ディップ成形用組成物としては、通常、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどの合成ゴムラテックスおよび／または天然ゴムラテックスに、硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したものが使用され、その固形分濃度は、通常、１０〜４０重量％である。
硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛の配合量は、目的とする物性を得るように、適宜調整される。
【００６６】
成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬する時間、成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬した後、成形型を引き上げて乾燥する温度と時間、成形型をディップ成形用組成物に浸漬する時間、および、成形型をディップ成形用組成物に浸漬した後、成形型を引き上げて乾燥する温度と時間は、適宜調整される。
【００６７】
前記凝固層を加硫する条件は、ディップ成形用組成物の処方に合わせて適宜調節できるが、通常、１００〜１３０℃で、１０〜６０分間である。
【００６８】
前記凝固層を加硫する前に、余分なディップ成形用凝固剤や水溶性の不純物を除去するために、該凝固層を水で洗浄してもよく、また、さらに前記凝固層に表面コーティングを施してもよい。
【００６９】
加硫物を形成した後、所望により、さらに加硫物に表面コーティングを施したり、加硫物を水で洗浄したりした後、該加硫物を反転させながら成形型から脱着させてディップ成形品を得る。
得られたディップ成形品は、所望により、余分なディップ成形用凝固剤や水溶性の不純物を除去するために、さらに水で洗浄してもよい。
以上のようにして、前記の共重合体ラテックスからなるコート層を外表面に有するディップ成形品が得られる。
【００７０】
ディップ成形品における、前記の共重合体ラテックスからなるコート層のコーティング量は、特に限定されないが、ディップ成形品の単位表面積に対する固形分量で、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ²、より好ましくは０．１５〜１．５ｇ／ｍ²の範囲である。この量は、ディップ成形用凝固剤組成物中の共重合体ラテックスの固形分濃度や成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬する条件を適宜選択することにより、調整できる。
【００７１】
本発明のディップ成形品は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが約０．１〜約０．３ミリの薄手のものとして好適に使用できる。
ディップ成形品の具体例としては、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋；指サックなどが挙げられる。なかでも、手袋、好ましくは薄手の手術用手袋として好適に使用できる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００７３】
評価は以下に示すように行なった。
（共重合体ラテックスの評価）
（１）体積平均粒子径（ｎｍ）
コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定した。
（２）ガラス転移温度（℃）
共重合体ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置してフィルムを得、これを試料とした。
上記試料のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で、ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定した。
【００７４】
（３）共重合体粒子へのポリビニルアルコールの結合量
共重合体ラテックスの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とする。この試料を、遠心分離器（国産遠心機社製：Ｈ−２０００Ａ）を用いて、５℃で１３，０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離し、その上澄み液５０ｇを廃棄した。残部の沈降物に蒸留水５０ｇを加えて、均一にした後、上記と同一条件で遠心分離して、上澄み液５０ｇを廃棄した。残部の沈降物について、さらに、上記と同一の操作を、２回繰り返した。
その後、得られた沈降物を、４０℃で４８時間、真空乾燥した。得られた共重合体を、^１Ｈ−ＮＭＲ分析して、重合で生成した共重合体１００重量部に対する、共重合体に結合しているポリビニルアルコール量を求めた。
【００７５】
（４）ディップ成形用凝固剤組成物中の凝固物発生率
共重合体ラテックスを配合して調製したディップ成形用凝固剤組成物２００ｍｌをガラス瓶に入れ密封したサンプルを、５０℃の恒温槽内に２４時間放置した。その後、サンプルを室温まで放冷し、中のディップ成形用凝固剤組成物を３２５メッシュの金網で濾過した後、金網上に残った凝固物を蒸留水で十分に洗浄した。これを６０℃で熱風乾燥し、秤量して、金網上の凝固物量を求めた。処理したディップ成形用凝固剤組成物中の共重合体ラテックス固形分全量に対する、凝固物量の割合を百分率で示す。
【００７６】
（５）耐ブロッキング性
得られた手袋を２枚重ねて、上部より９．８ＫＰａの荷重をかけた状態で、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿オーブン内に、２４時間放置した。その後、手袋を取り出して、重ね合わされた部分を両手で剥離した際の剥離の容易さを以下の基準で評価した。

（６）ウェットグリップ性
得られた手袋を装着し、水で濡らしたガラス棒をつかむ際のつかみ易さを以下の基準で判定した。
○：滑らずにガラス棒をつかむことができる。
△：滑りやすいので、ガラス棒をつかむのに注意を要する。
×：ガラス棒が滑るため、つかむことができない。
【００７７】
（７）粉落ち性
ＡＳＴＭＤ６１２４−９７に従い、脱離樹脂量（ｍｇ）を測定した。この量が少ないほど、手袋から粉落ちし難いことを示す。
（８）成形型の洗浄性
使用後の成形型を、７０℃の５％水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬した後、その成形型表面を５０℃の温水で洗浄する。その後、成形型を乾燥し、成形型表面の汚れ度合いを目視で観察し、以下の基準で判定する。
○：成形型表面に付着物がない。
△：成形型表面に部分的に付着物が存在する。
×：成形型表面のほぼ全面に付着物が存在する。
【００７８】
（実施例１）
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌機付きの耐圧容器に、脱イオン水２８部、アクリル酸ブチル２９．２部、メタクリル酸メチル３．３部、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、平均重合度５００、けん化度８８モル％）１．７５部を添加し、撹拌して、単量体乳化物Ｉを得た。
別の攪拌機付きの耐圧容器に、脱イオン水５２部、アクリル酸ブチル１１．７部、メタクリル酸メチル４７．８部、メタクリル酸８部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、平均重合度５００、けん化度８８モル％）３．２５部を添加し、撹拌して、単量体乳化物ＩＩを得た。
【００７９】
別途、攪拌機付きの耐圧反応容器に、脱イオン水７０部及びエタノール８部を入れ、温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、反応容器に前記単量体乳化物Ｉの連続添加を開始し、次いで、過硫酸カリウム０．３部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。単量体乳化物Ｉの連続添加は９０分間かけて終了した。添加終了後、さらに４０分間、後反応を行なった。この時の重合転化率は９９％であった。
引き続き、単量体乳化物ＩＩを１８０分間かけて反応容器に連続添加し、添加終了後、さらに２時間、後反応を行なった。その後、冷却して反応を終了させた。この時の重合転化率は９８％であった。
未反応単量体を除去した後、固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスＡの体積平均粒子径は８００ｎｍ、ガラス転移温度は、−４８℃と６８℃の２点が観測され、共重合体粒子に結合したポリビニルアルコールの量は、共重合体１００部に対して、２．６部であった。
【００８０】
（ディップ成形用凝固剤組成物の調整）
共重合体ラテックスＡを固形分で１．５部に相当する量、脱イオン水７３．５部、硝酸カルシウム２５部およびノニオン界面活性剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０２部の割合で混合して、ディップ成形用凝固剤組成物Ａ１を調製した。ディップ成形用凝固剤組成物の凝固物発生率を測定し、結果を表１に示す。
【００８１】
（ディップ成形品の製造）
硫黄１０部、酸化亜鉛１５部、酸化チタン７部及び水酸化カリウム０．３部、水３２部の割合で混合して調製した固形分濃度５０．２％の加硫剤分散液７部を、固形分濃度３０％のディップ成形用のカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス３３３部に混合して、固形分濃度が３０．４％のディップ成形用組成物を得た。
【００８２】
前記のディップ成形用凝固剤組成物Ａ１に磁器製の手型を１０秒間浸漬し、引き上げた後３分間５０℃で乾燥して、手型上に、ディップ成形用凝固剤組成物Ａ１からなる層を形成させた。
【００８３】
次に、この手型を上記のディップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、引き上げて、６０℃で５分間乾燥し、５０℃温水中に５分間浸漬した後、さらに、６０℃で５分間乾燥させた。その後、１２０℃で２５分間、加硫して、手型の表面に固形加硫物を得た。最後に、この固形加硫物を手型から反転させながら剥ぎ取り、外表面にコート層を有する手袋を得た。この手袋の厚みは０．１５ｍｍで、コ−ティング量は１ｇ／ｍ^２であった。この手袋の特性を評価し、その結果を表１に示す。
また、使用後の手型の洗浄性を測定し、その結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
表１に示す、単量体乳化物Ｉ、単量体乳化物ＩＩ、および各単量体乳化物の連続添加時間に変更する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＢを得た。なお、ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ−２２４（クラレ社製、平均重合度２４００、けん化度８８モル％）を用いた。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＢを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｂ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
表１に示す、単量体乳化物Ｉ、および単量体乳化物ＩＩに変更する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＣを得た。なお、ポリビニルアルコールの代わりに、アニオン界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ；花王（株）製）を、ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０；花王（株）製）を用いた。
【００８６】
共重合体ラテックスＣは、ポリビニルアルコールを使用せずに製造したものなので、共重合体粒子へのポリビニルアルコール結合量の測定は行わなかった。なお、共重合体ラテックスＣに、共重合体１００部あたり、５部に相当する量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）を含む水溶液を添加混合したものを試料として、共重合体粒子へのポリビニルアルコールの結合量を測定したところ、ポリビニルアルコールは検出されなかった。これは、この測定操作によって、共重合体ラテックス中の遊離のポリビニルアルコールがほとんど除去されることを示している。
【００８７】
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＣを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｃ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が多い、表１に示す単量体乳化物Ｉのみを使用して、１段階で重合する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＤを得た。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＤを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｄ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用せずに、表１に示す、単量体乳化物Ｉ、および単量体乳化物ＩＩに変更する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＥを得た。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＥを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｅ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１から次のことがわかる。
ポリビニルアルコールを使用せず、通常のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を使用して得られた比較例１の共重合体ラテックスＣを用いると、ディップ成形用凝固剤組成物中で凝固物が発生しやすく、このディップ成形用凝固剤組成物を用いて製造された手袋は、耐ブロッキング性が不十分で、脱落樹脂量がやや多く、かつウェットグリップ性に劣る。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が、本発明で規定する範囲より多い共重合体ラテックスＤを配合した比較例２のディップ成形用凝固剤組成物を用いて製造された手袋は、脱落樹脂量が多く、かつウェットグリップ性に劣る。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用せずに製造した共重合体ラテックスＥを配合した比較例３のディップ成形用凝固剤組成物を用いると、成形型の洗浄が極めて困難になる。
【００９２】
これらの比較例に比べて、本発明で規定する範囲内の共重合体ラテックスを用いると、ディップ成形用凝固剤組成物中で凝固物の発生がほとんどみられず、ディップ成形型が洗浄しやすく、脱落樹脂量が極めて少なく、かつ、耐ブロッキング性およびウェットグリップ性に優れる手袋が得られている。（実施例１および２）
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物の発生がほとんどなく、ディップ成形型が洗浄しやすく、手袋からの粉落ちがし難く、かつ、耐ブロッキング性およびウェットグリップ性に優れる手袋を与え得るディップ成形用凝固剤組成物、該ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形されたディップ成形品、およびその製造方法が提供される。

Claims

水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスをディップ成形用凝固剤に配合してなるディップ成形用凝固剤組成物。
共重合体ラテックスの固形分濃度が０．３〜１０重量％、かつディップ成形用凝固剤の濃度が５〜７０重量％である請求項１記載のディップ成形用凝固剤組成物。
共重合体ラテックスが、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体と４０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体とからなるものである請求項１または２に記載のディップ成形用凝固剤組成物。
共重合体ラテックスが、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）を重合した後、次いで、４０〜１４０℃に範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を重合して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形用凝固剤組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
請求項１〜４のいずれかに記載のディップ成形用凝固剤組成物に、成形型を浸漬して成形型表面に該ディップ成形用凝固剤組成物からなる層を形成した後、それをディップ成形用組成物に浸漬して成形型上にディップ成形用組成物からなる凝固層を形成し、次いで、該凝固層を加硫して加硫物を形成した後、成形型から該加硫物を反転させながら脱着させることを特徴とするディップ成形品の製造方法。