JP2003342303A

JP2003342303A - ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物

Info

Publication number: JP2003342303A
Application number: JP2002142621A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Ota; 久紀太田; Toshihito Aihara; 俊仁相原; Kazumi Kodama; 和美児玉
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP4196590B2

Abstract

(57)【要約】【課題】風合いに優れ、十分な引張強度を有し、かつ
密着状態の持続性に優れるディップ成形物、該ディップ
成形物を与えるディップ成形用組成物、および該ディッ
プ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスを提
供する。【解決手段】特定組成の、１，３−ブタジエン、アク
リロニトリル、メタクリル酸からなる単量体混合物を共
重合するに際し、アクリルニトリルの一部とメタクリル
酸の一部とを、重合開始後に重合反応系に添加して共重
合して得られるカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディップ成形用ラ
テックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
に関し、さらに詳しくは、風合いに優れ、十分な引張強
度を有し、かつ密着状態の持続性に優れるディップ成形
物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、
および該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用
ラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム手袋は、家事用、食品工業や電子部
品製造業などの種々の工業用および医療用（特に手術
用）など、幅広く使用されている。ゴム手袋には、長時
間にわたり着用しても手が疲れないように、指の動きに
合わせてより小さな力で手袋の伸縮が追随しやすいこと
（風合いがよいこと）、着用中に破れたりしにくいこと
（引張強度が十分に高いこと）、指の動きに合わせて手
袋が変形してもたるみやしわの発生が少なく、密着状態
を維持できること（密着状態の持続性がよいこと）など
が要求されている。従来、ゴム手袋として、天然ゴムラ
テックスをディップ成形して得られるものが多用されて
いる。しかし、天然ゴムラテックス製の手袋には、ゴム
成分中に微量存在するたんぱく質により、使用者によっ
てはアレルギーを引き起こす恐れがあるため、そのよう
な懸念のない合成ゴムラテックス、たとえば、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス製の手袋が提
案されている。

【０００３】例えば、米国特許５，０１４，３６２号公
報には、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ラテックス、少量の酸化亜鉛、硫黄および加硫
促進剤からディップ成形され、１００％伸張した際の、
伸張直後の応力に対する伸張直後から６分後の応力の割
合（応力保持率）がほとんどゼロになる特性を有する手
袋が開示されている。しかしながら、このような手袋
は、風合いに優れるものの、密着状態の持続性に劣る。

【０００４】また、国際公開ＷＯ９７／４８７６５号公
報には、酸化亜鉛を含有しないで、カルボキシ変性アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、アンモ
ニウムカゼイン、硫黄および加硫促進剤からディップ成
形された手袋が開示されている。このような手袋は、風
合いや密着状態の持続性が不十分である。

【０００５】さらに、国際公開ＷＯ００／２１４５１号
公報には、特定量のカルボキシル基を含有するアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、極少量の酸
化亜鉛、硫黄および加硫促進剤からディップ成形され、
ディップ成形品の応力保持率が５０〜７０％の範囲にあ
る手袋が開示されている。このような手袋は、密着状態
の持続性に優れるものの、風合いと引張強度のバランス
に劣る場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
事情に鑑み、風合いに優れ、十分な引張強度を有し、か
つ密着状態の持続性に優れるディップ成形物、該ディッ
プ成形物を与えるディップ成形用組成物、および該ディ
ップ成形用組成物に使用するディップ成形用ラテックス
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、１，３−ブタ
ジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸を含む単量体
混合物を共重合するに際し、アクリルニトリルの一部と
メタクリル酸の一部とを、重合開始後に重合反応系に添
加して共重合して得られるカルボキシ変性アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ラテックスを用いることによ
り、前記の目的が達成できることを見出し、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、共役ジエン単
量体５０〜８９．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル
単量体１０〜４０重量部、エチレン性不飽和酸単量体
０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他
のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる
単量体混合物１００重量部を共重合して得られるディッ
プ成形用ラテックスであって、重合に使用する単量体の
うち、共役ジエン単量体の８０重量％以上、エチレン性
不飽和ニトリル単量体の５０〜９０重量％、エチレン性
不飽和酸単量体の４０〜９０重量％およびこれらと共重
合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の８０重量％
以上を含む単量体混合物を用いて重合を開始し、その
後、重合反応系内の全単量体についての重合転化率が５
〜９５重量％の範囲にある時に残余のエチレン性不飽和
ニトリル単量体と残余のエチレン性不飽和酸単量体とを
添加し、かつ、残余の共役ジエン単量体およびこれらと
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、重合
反応を停止するまでに添加を完了して共重合することを
特徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。ま
た、本発明によれば、上記ディップ成形用ラテックスを
含有してなるディップ成形用組成物が提供される。さら
に、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物をディ
ップ成形してなるディップ成形物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量
体５０〜８９．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単
量体１０〜４０重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．
５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量
体混合物１００重量部を共重合して得られるディップ成
形用ラテックスであって、重合に使用する単量体のう
ち、共役ジエン単量体の８０重量％以上、エチレン性不
飽和ニトリル単量体の５０〜９０重量％、エチレン性不
飽和酸単量体の４０〜９０重量％およびこれらと共重合
可能なその他のエチレン性不飽和単量体の８０重量％以
上を含む単量体混合物を用いて重合を開始し、その後、
重合反応系内の全単量体についての重合転化率が５〜９
５重量％の範囲にある時に残余のエチレン性不飽和ニト
リル単量体と残余のエチレン性不飽和酸単量体とを添加
し、かつ、残余の共役ジエン単量体およびこれらと共重
合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、重合反応
を停止するまでに添加を完了して得られる。

【００１０】共役ジエン単量体としては、例えば、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げら
れる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレン
が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これ
らの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組合せて
用いることができる。共役ジエン単量体の使用量は、全
単量体１００重量部に対して、５０〜８９．５重量部、
好ましくは５５〜８４重量部、より好ましくは６５〜８
１重量部、特に好ましくは７０〜８０重量部である。こ
の量が少なすぎると風合いに劣り、逆に多すぎると引張
強度に劣る。

【００１１】エチレン性不飽和ニトリル単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シ
アノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかで
も、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ま
しく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチ
レン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組
合せて用いることができる。エチレン性不飽和ニトリル
単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１
０〜４０重量部、好ましくは１５〜３６重量部、より好
ましくは１８〜２７重量部、特に好ましくは１８〜２４
重量部である。この量が少なすぎると引張強度に劣り、
逆に多すぎると風合いに劣る。

【００１２】エチレン性不飽和酸単量体としては、カル
ボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含
有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定され
ず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン
性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量
体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性
不飽和多価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等の
エチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒド
ロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部
分エステル単量体；などが挙げられる。なかでも、エチ
レン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和
モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好
ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき
る。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは
２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不
飽和酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対し
て、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜９重量部、よ
り好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量
部である。この量が少なくすぎると引張強度に劣り、逆
に多すぎると風合いおよび密着状態の持続性に劣る。

【００１３】これらと共重合可能なその他のエチレン性
不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルス
チレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フ
ルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニ
ルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アク
リル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−
シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６
−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量
体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート等の架橋性単量体；などを挙げることができ
る。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００１４】その他のエチレン性不飽和単量体の使用量
は、全単量体１００重量部に対して、１９．５重量部以
下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重
量部以下、特に好ましくは８重量部以下である。この量
が多すぎると、風合いと引張強度のバランスに劣る。

【００１５】本発明のディップ成形用ラテックスは、上
記単量体混合物１００重量部を共重合、好ましくは乳化
共重合して得られる。

【００１６】単量体混合物を共重合するに際し、重合に
使用する単量体のうち、共役ジエン単量体の８０重量％
以上、エチレン性不飽和ニトリル単量体の５０〜９０重
量％、エチレン性不飽和酸単量体の４０〜９０重量％お
よびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単
量体の８０重量％以上を含む単量体混合物を用いて重合
を開始し、その後、重合反応系内の全単量体についての
重合転化率が５〜９５重量％の範囲にある時に残余のエ
チレン性不飽和ニトリル単量体と残余のエチレン性不飽
和酸単量体とを添加し、かつ、残余の共役ジエン単量体
およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和
単量体は、重合反応を停止するまでに添加を完了するこ
とが必須である。

【００１７】エチレン性不飽和ニトリル単量体は、重合
に使用するエチレン性不飽和ニトリル単量体の５０〜９
０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましく
は６０〜８５重量％を重合反応器に仕込み、重合を開始
し、その後に残余のエチレン性不飽和ニトリル単量体を
重合反応系に添加する。重合反応器に仕込むエチレン性
不飽和ニトリル単量体の割合が少ないと引張強度に劣
り、逆に多いと風合いおよび引張強度に劣る。

【００１８】また、重合反応系内の全単量体についての
重合転化率が５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９
０重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％の範囲内に
ある時に、残余のエチレン性不飽和ニトリル単量体を重
合反応系に添加する。重合転化率が低いと風合いおよび
引張強度に劣り、逆に高いと引張強度に劣る。

【００１９】残余のエチレン性不飽和ニトリル単量体
は、重合反応系内のエチレン性不飽和ニトリル単量体の
重合転化率が４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜
９２重量％、特に好ましくは４５〜８５重量％の範囲に
ある時に、重合反応系に添加することが好ましい。この
範囲で添加すると、より引張強度が向上する。

【００２０】さらに、残余のエチレン性不飽和ニトリル
単量体を、２分割以上に分けて、重合反応系に添加する
ことが好ましい。この場合、残余のエチレン性不飽和ニ
トリル単量体は、分割回数に応じて、等分して重合反応
系に添加することが好ましい。このようにすると、より
風合いと引張強度のバランスが向上する。分割回数を無
限回とする、即ち、連続的に添加する方法を採用しても
よい。

【００２１】エチレン性不飽和酸単量体は、重合に使用
するエチレン性不飽和酸単量体の４０〜９０重量％、好
ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０
重量％を重合反応器に仕込み、重合を開始し、その後に
残余のエチレン性不飽和酸単量体を重合反応系に添加す
る。重合反応器に仕込むエチレン性不飽和酸単量体の割
合が少ないと引張強度および密着状態の持続性に劣り、
逆に多いと風合いおよび引張強度に劣る。

【００２２】残余のエチレン性不飽和酸単量体を重合反
応系に添加する時期は、重合反応系内の全単量体につい
ての重合転化率が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９
０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ま
しくは４０〜７０重量％の範囲内にある時である。この
範囲で添加することにより、引張強度、風合いおよび密
着状態のバランスがさらに向上する。

【００２３】残余のエチレン性不飽和酸単量体を重合反
応系に添加する方法は、例えば、一括で、分割して、あ
るいは連続的に添加する方法が採用できる。なかでも、
一括で添加する方法が好ましい。

【００２４】共役ジエン単量体は、重合に使用する共役
ジエン単量体の、好ましくは８０重量％以上、より好ま
しくは９０重量％以上を重合反応器に仕込み、重合を開
始し、その後に残余の共役ジエン単量体は、重合反応を
停止するまでに添加を完了する。重合に使用する共役ジ
エン単量体の全量を重合反応器に仕込み、重合を開始す
ることが特に好ましい。

【００２５】共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニト
リル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可
能なその他のエチレン性不飽和単量体は、重合に使用す
るその他のエチレン性不飽和単量体の、好ましくは８０
重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を重合反応
器に仕込み、重合を開始し、その後に、残余のその他の
エチレン性不飽和単量体は、重合反応を停止するまでに
添加を完了する。重合に使用するその他のエチレン性不
飽和単量体の全量を重合反応器に仕込み、重合を開始す
ることが特に好ましい。

【００２６】共重合は、単量体の添加方法を除き、通常
の方法を用いればよい。例えば、乳化共重合の場合、水
と乳化剤の存在下に、重合開始剤により、単量体混合物
を重合し、所定の重合転化率で重合停止剤を添加して重
合反応を停止する。

【００２７】乳化剤は、特に限定されないが、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアル
キルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化
剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジア
ルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウム
クロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カル
ボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸の
サルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテ
ル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なか
でも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの
乳化剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることがで
きる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部である。

【００２８】水の使用量は、単量体混合物１００重量部
に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部である。

【００２９】重合開始剤は、特に限定されないが、具体
例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無
機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合
物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤
は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせ
て使用することができる。過酸化物開始剤は、ラテック
スを安定して製造することができ、しかも、機械的強度
が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるの
で好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体
混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部
であることが好ましい。

【００３０】また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合わ
せて、レドックス系重合開始剤として使用することがで
きる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸
第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオ
ンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等の
スルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合
物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２
種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量
は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部で
あることが好ましい。

【００３１】重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキ
シアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアル
カリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、
ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキ
シジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブ
チルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシ
ジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩；など
が挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されな
いが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜
２重量部である。

【００３２】乳化共重合に際して、必要に応じて、分子
量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の
重合副資材を使用することができる。

【００３３】重合温度は、特に限定されないが、通常、
０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃である。重合反応を
停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以
上、より好ましくは９３重量％以上である。

【００３４】重合反応を停止した後、所望により、未反
応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してラテ
ックスを得る。

【００３５】ラテックスには、必要に応じて、老化防止
剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加できる。

【００３６】ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは
６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍで
ある。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の
使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整で
きる。

【００３７】本発明のディップ成形用組成物は、上記の
ディップ成形用ラテックスを含有してなる。

【００３８】本発明のディップ成形用組成物には、加硫
剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに
所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。加硫剤として
は、ディップ成形において通常用いられるものが使用で
き、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫
黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。な
かでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテック
ス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１
０重量部、より好ましく２〜５重量部、特に好ましくは
３．５〜４．５重量部である。

【００３９】加硫促進剤としては、ディップ成形におい
て通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジ
チオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−
２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキ
シルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン
酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバ
ミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２
−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフ
ィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチ
アゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−
モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モル
ホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル
−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス
（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなど
が挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進
剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができ
る。加硫促進剤の使用量は、ラテックス固形分１００重
量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好
ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量
部である。

【００４０】酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１
００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好
ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以
下である。

【００４１】本発明のディップ成形用組成物には、さら
に所望により、通常配合される、ｐＨ調整剤、増粘剤、
老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合
してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、天
然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等のその
他のラテックスを併用することもできる。

【００４２】本発明のディップ成形用組成物の固形分濃
度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２
５〜３５重量％である。本発明のディップ成形用組成物
のｐＨは、８．５〜１２、好ましくは９〜１１の範囲に
あることが好ましい。

【００４３】本発明のディップ成形物は、上記ディップ
成形用組成物をディップ成形してなる。ディップ成形法
は、通常の方法を採用すればよい。ディップ成形法とし
ては、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティ
ーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚
みを有するディップ成形物が得られやすい点で、アノー
ド凝着浸漬法が好ましい。

【００４４】アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディ
ップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固
剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬
して、該型表面にディップ成形層を形成する。

【００４５】凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸
カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩など
が挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウムが好ましい。凝固剤は、通常、水、アルコール、ま
たはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度
は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量
％である。

【００４６】得られたディップ成形層は、通常、加熱処
理を施し加硫する。加熱処理を施す前に、水、好ましく
は３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬し、水溶
性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去
してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理し
た後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除
去できる点から、熱処理前に行うのが好ましい。

【００４７】このようにして得られたディップ成形層
は、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱
処理を行い、加硫する。加熱の方法としては、赤外線や
熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱によ
る方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好
ましい。

【００４８】加硫したディップ成形層をディップ成形用
型から脱着することによって、ディップ成形物が得られ
る。脱着方法は、手で成形用型から剥がしたり、水圧や
圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用でき
る。

【００４９】脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、
１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。

【００５０】ディップ成形物は、さらに、その内側およ
び／または外側の表面に、表面処理層を形成してあって
もよい。

【００５１】本発明のディップ成形物として、３００％
伸張時の応力が２．５ＭＰａ以下、引張強度が１５ＭＰ
ａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、かつ１００％伸張
してから６分間後の応力保持率が７０％以上、好ましく
は７０％を超えるものが容易に得られる。さらに、メチ
ルエチルケトン膨潤率（以下、「ＭＥＫ膨潤率」と略す
ることがある。）が２００％以下、好ましくは１８０％
以下であるディップ成形物が得られる。この数値が小さ
いほど、耐油性に優れる。

【００５２】本発明のディップ成形物は、厚みが約０．
１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜
０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的に
は、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用
品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形
用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、
家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック
などが挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適であ
る。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に
断りのない限り、重量基準である。

【００５４】［評価方法］（重合系内のアクリロニトリルの重合転化率）重合反応
液の一部を採取し、ガスクロ法によって、未反応アクリ
ロニトリル量を測定した。この量と仕込みのアクリロニ
トリル量とから、仕込みのアクリロニトリル量に対す
る、共重合体に転化したアクリロニトリル量の割合を計
算した。

【００５５】（ディップ成形品の物性評価用試験片の作
製）ＡＳＴＭＤ４１２に準じて、ゴム手袋状のディッ
プ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験
片とした。（３００％伸張時の応力）試験片を、テンシロン万能試
験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ：株式会社オリエンテック
製）で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が
３００％の時の引張応力を測定した。この値が小さいほ
ど、風合いに優れる。

【００５６】（引張強度）試験片を、テンシロン万能試
験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前
の引張強度を測定した。（破断時伸び）試験片を、テンシロン万能試験機で、引
張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の伸びを測
定した。

【００５７】（応力保持率：％）試験片を、テンシロン
万能試験機で、伸び率１００％にした直後の引張応力
（Ｍｄ０）と伸び率１００％のまま６分間保持した後の
引張応力（Ｍｄ６）を測定し、Ｍｄ６をＭｄ０で除して
応力保持率（百分率で示す。）を求めた。応力保持率が
高いほど、密着状態の持続性に優れる。

【００５８】（ＭＥＫ膨潤率）ディップ成形物を打ち抜
いて、直径２ｃｍ（Ｄ１）の円板状試験片を作製した。
この試験片を十分な量のメチルエチルケトンに、２０℃
で７２時間浸漬した。膨潤後の試験片の直径（Ｄ２）を
測定し、下記（１）式により、ＭＥＫ膨潤率を求めた。ＭＥＫ膨潤率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）^２×１００（１）

【００５９】（実施例１）耐圧重合反応器に、アクリロ
ニトリル１８部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエ
ン７４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．３部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．２部
およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕
込んだ後、系内温度を３９℃にして重合反応を開始し
た。重合反応系内の全単量体についての重合転化率が６
０％になった時点（この時の重合系内のアクリロニトリ
ルの重合転化率は６６％であった。）で、アクリロニト
リル４部およびメタクリル酸１部を重合反応系に添加し
た。さらに、３９℃を保持したまま、重合転化率が９５
％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒド
ロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止し
た。得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を
留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４
５％、ｐＨ８．５の共重合体ラテックスＡを得た。硫黄
３．５部、酸化亜鉛０．１部、ジブチルカルバミン酸亜
鉛２部、水酸化カリウム０．０３部および水５．６３部
を混合して調製した加硫剤分散液１１．２６部を、共重
合体ラテックス２５０部（固形分１００部）に混合した
後、適量の脱イオン水を加えて、固形分濃度３０％のデ
ィップ成形用組成物を得た。

【００６０】一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性
乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶
液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、３分間５０
℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。次に、凝
固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物に
６分間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形
成された手袋型を２５℃で３分間乾燥し、次いで４０℃
の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。
次いで、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥し、引続
き、１２０℃で２５分間熱処理してディップ成形層を加
硫させた。最後に加硫したディップ成形層を手袋型から
剥し手袋形状のディップ成形物を得た。このディップ成
形物の評価結果を表１に示す。

【００６１】（実施例２および３）初期の単量体混合物
の仕込み量、重合反応開始後に添加するアクリロニトリ
ル量およびメタクリル酸量、並びにその添加する際の条
件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様
に行ない、共重合体ラテックスＢおよびＣを得た。共重
合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテッ
クスＢおよびＣを用いた以外は、実施例１と同様にディ
ップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に
示す。

【００６２】（比較例１および２）初期の単量体混合物
の仕込み量、重合反応開始後に添加するアクリロニトリ
ル量およびメタクリル酸量、並びにその添加する際の条
件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様
に行ない、共重合体ラテックスＤおよびＥを得た。共重
合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテッ
クスＤおよびＥを用いた以外は、実施例１と同様にディ
ップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に
示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から次のようなことがわかる。単量体
を全量仕込んで共重合して得られた比較例１の共重合体
ラテックスＤを用いて製造したディップ成形物は、応力
保持率は比較的良好であるものの、風合いにやや劣り、
引張強度もやや不十分である。単量体混合物の共重合を
開始した後に、アクリロニトリルとメタクリル酸とを添
加しているものの、初期にメタアクリル酸を仕込まずに
共重合して得られた比較例２の共重合体ラテックスＥを
用いて製造したディップ成形物は、比較例１に比べ、引
張強度が同等程度であるものの、応力保持率および風合
いに劣る。これらの比較例に対して、実施例１〜３のア
クリロニトリルとメタクリル酸を含む単量体混合物の重
合を開始した後に、残余のアクリロニトリルとメタクリ
ル酸を添加して共重合して得られた共重合体ラテックス
Ａ〜Ｃを用いて製造したディップ成形物は、いずれも、
風合いに優れ、十分な引張強度を有し、かつ応力保持率
が高い。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、風合いに優れ、十分な
引張強度を有し、かつ密着状態の持続性に優れるディッ
プ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組
成物、および該ディップ成形組成物に使用するディップ
成形用ラテックスが提供される。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単量体５０〜８９．５重量
部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜４０重量
部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およ
びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量
体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量
部を共重合して得られるディップ成形用ラテックスであ
って、重合に使用する単量体のうち、共役ジエン単量体
の８０重量％以上、エチレン性不飽和ニトリル単量体の
５０〜９０重量％、エチレン性不飽和酸単量体の４０〜
９０重量％およびこれらと共重合可能なその他のエチレ
ン性不飽和単量体の８０重量％以上を含む単量体混合物
を用いて重合を開始し、その後、重合反応系内の全単量
体についての重合転化率が５〜９５重量％の範囲にある
時に残余のエチレン性不飽和ニトリル単量体と残余のエ
チレン性不飽和酸単量体とを添加し、かつ、残余の共役
ジエン単量体およびこれらと共重合可能なその他のエチ
レン性不飽和単量体は、重合反応を停止するまでに添加
を完了して共重合することを特徴とするディップ成形用
ラテックス。
【請求項２】重合反応系内のエチレン性不飽和ニトリ
ル単量体の重合転化率が４０〜９５重量％の範囲にある
時に、残余のエチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反
応系に添加する請求項１に記載のディップ成形用ラテッ
クス。
【請求項３】重合反応系内の全単量体についての重合
転化率が２０〜８０重量％の範囲にある時に、残余のエ
チレン性不飽和酸単量体を重合反応系に添加する請求項
１または２に記載のディップ成形用ラテックス。
【請求項４】残余のエチレン性不飽和ニトリル単量体
を２分割以上に分けて重合反応系に添加する請求項１〜
３のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス。
【請求項５】請求項１に記載のディップ成形用ラテッ
クスを含有してなるディップ成形用組成物。
【請求項６】請求項５記載のディップ成形用組成物を
ディップ成形してなるディップ成形物。
【請求項７】３００％伸張時の応力が２．５ＭＰａ以
下、引張強度が１５ＭＰａ以上、かつ１００％伸張して
から６分間後の応力保持率が７０％を超えるディップ成
形物。
【請求項８】さらにメチルエチルケトン膨潤率が２０
０％以下である請求項７記載のディップ成形品。