KR20210041478A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 글리옥살을 포함하는 가교제의 존재 하에서 유화 중합하는 단계를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBOXYLIC ACID MODIFIED-NITRILE BASED COPOLYMER LATEX}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법, 이에 의해 제조된 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
가사, 식품산업, 전자산업, 의료분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급문제로 일회용 장갑시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 얇게 만들면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4g 정도 무게의 일회용 니트릴 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3.2g 정도로 얇게 만들어 6N 이상의 인장 강도가 나오는 장갑이 요구된다. 이렇게 얇은 장갑을 만들기 위해서는 낮은 농도의 응집제와 라텍스 조성물로 장갑 성형품을 제조하게 되는데 이럴 경우 시네리시스(syneresis)등의 작업성이 악화된다.
장갑 생산성을 증가시키기 위한 또 다른 시도는 라인 스피드를 빠르게 하는 것인데 이럴 경우에도 높은 작업성이 요구된다.
이렇게 높은 강도와 우수한 작업성을 동시에 가지는 라텍스가 요구되지만 실상은 장갑의 강도와 작업성은 trade-off 관계에 있다. 장갑의 강도와 작업성을 결정짓는 것은 라텍스의 필름 형성 속도인데, 필름 형성 속도가 빠를 경우 높은 강도를 갖게 되지만 작업성이 안 좋고, 필름 형성 속도가 늦을 경우 작업성은 우수하나 낮은 강도의 장갑이 만들어진다. 이에, 빠른 스피드의 생산라인에서 얇게 만들어도 높은 인장 강도를 확보할 수 있고 작업성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되었다.
KR 10-1070687 B
상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 얇은 두께에도 높은 인장 강도와 신율을 갖는 성형품 및, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 수 있는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 글리옥살을 포함하는 가교제 존재 하에 유화 중합하여, 공중합체 내 균일한 가교 사이트를 형성함으로써 가교밀도가 향상된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 수득하고자 하였다.
또한, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 글리옥살을 포함하는 가교제, 및 특정 중합 개시제와 개시활성화제 존재 하에, 수용성 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체를 수중에서 일부 중합하여 중합 초기에 수용성 올리고머를 제조함으로써 카르복실산의 pKa가 특정 범위에 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였고, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 작업성은 우수하며, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품은 우수한 인장 강도를 구현하였다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 글리옥살을 포함하는 가교제의 존재 하에서 유화 중합하는 단계를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 글리옥살 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 수용성 단량체 유래 반복단위 및 글리옥살 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, pKa는 8.5 내지 9.5인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 글리옥살을 포함하는 가교제 존재 하에 유화 중합하여, 고분자 내 균일한 가교 사이트를 형성함으로써 가교밀도가 향상된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 글리옥살을 포함하는 가교제, 및 특정 중합 개시제와 개시활성화제 존재 하에, 수용성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 수중에서 일부 중합하여 중합 초기에 수용성 올리고머를 제조함으로써 카르복실산의 pKa가 낮은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였고, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 작업성은 우수하며, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품은 우수한 인장 강도를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서, KOH 투입량에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 도 1에 나타낸 pH에 따른 KOH의 투입량의, 미분 곡선이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래부'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래부'는 중합체의 중합 시 투입되는 연쇄 이동제가 중합 반응에 참여하여 중합물의 연쇄이동 반응을 유도하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 글리옥살을 포함하는 가교제의 존재 하에서 유화 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 35 중량% 내지 75 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 45 중량% 또는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여, 2 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 9 중량%, 또는 4 중량% 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 중합 안정성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 수용성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 수용성 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 중합 시, 글리옥살을 포함하는 가교제 및 후술되는 퍼설페이트계 중합 개시제와 개시활성화제 존재 하에, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체와 반응하여 수용성 올리고머를 형성할 수 있다.
상기 수용성 단량체는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸메타크릴레이트, 하이드록시 프로필메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수용성 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량% 또는 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 작업성 및 중합 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써, 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합되며, 이를 통해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써, 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체가 공중합되며, 이를 통해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로 형성된 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여, 20 중량% 이내, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하는 단계는, 글리옥살을 포함하는 가교제 존재 하에 수행됨으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 균일한 가교 사이트를 형성하여 공중합체의 가교밀도를 향상시킬 수 있다.
고무 고분자의 경우 가교밀도가 높아지면 인장강도는 높아지나, 가교밀도가 지나치게 높아지면 신율이 저하되는 단점이 존재한다. 상기한 바와 같이 글리옥살을 포함하는 가교제 존재 하에 유화 중합을 수행할 경우, 가교밀도를 적절히 조절함으로써, 공중합체 내 가교밀도가 향상되어, 공중합체로부터 제조된 성형품의 인장강도가 향상됨과 동시에 신율 또한 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 단계에서, 가교제로서 글리옥살을 포함하는 가교제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 중합 단계에서 상기 범위 내로 글리옥살을 포함하는 가교제를 투입함으로써 라텍스의 입자 간 가교도를 향상시켜 이를 포함하는 성형품의 강도를 더욱 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하는 단계는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼설페이트계 중합 개시제; 하이드로 퍼옥사이드, 황산제일철, 및 소디움 메타바이설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 개시활성화제 및 글리옥살을 포함하는 가교제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 퍼설페이트계 중합 개시제의 존재 하에 유화 중합하는 경우, 물 존재 하에서 설페이트 이온 라디칼이 하이드록시 라디칼로 변하게 된다. 상기 하이드록시 라디칼은 설페이트 이온 라디칼에 비해 소수성이기 때문에 입자 안에서 중합이 진행하게 되며 이 경우 에틸렌성 불포화산 단량체와 수용성 단량체의 올리고머 생성이 억제된다.
이에 대해, 본 발명에서는 퍼설페이트 개시제를 하이드로 퍼옥사이드, 황산제일철 및 소디움 메타바이설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 개시활성화제, 및 글리옥살을 포함하는 가교제와 함께 투입함으로써, 친수성인 설페이트 이온 라디칼의 생성을 극대화하고, 설페이트 이온 라디칼의 하이드록시 라디칼로의 변화를 억제하여 수용성 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체의 중합체인 수용성 올리고머의 생성을 촉진할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체가 중합 초기에 수용성 단량체와 올리고머를 형성할 경우 최종 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에서 쉽게 이온화되어 낮은 pKa를 갖게 된다. 낮은 pKa를 가지는 라텍스는 작업성이 우수하면서 높은 강도를 갖게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 단계에서, 상기 과황산나트륨, 과황산칼륨, 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼설페이트계 중합 개시제의 함량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 단계에서, 상기 하이드로 퍼옥사이드, 황산제일철, 및 소디움 메타바이설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 개시활성화제의 함량은 퍼설페이트계 중합 개시제 전체 함량 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부, 25 중량부 내지 100 중량부 또는 30 중량부 내지 100 중량부로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서, 에틸렌성 불포화 산 단량체와 수용성 단량체의 반응을 더욱 촉진시켜 수용성 올리고머의 형성을 용이하게 하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물에 유화제 및 분자량 조절제 등을 더 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 상기 중합에 있어서, 단량체 혼합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 단량체 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 투입 방법은 일괄 투입, 연속적으로 투입 또는 분할 투입 방법으로부터 선택될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등을 포함할 수 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 예를 들어, 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 93% 이상 이후 수행할 수 있다. 상기 중합 반응 종료는 중합금지제와 pH 조절제, 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행할 수 있다. 반응 종료 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 -15 ℃, -40 ℃ 내지 -20 ℃ 또는 -35 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위 내를 만족함으로써, 인장강도가 우수하고, 성형품의 끈적거림 발생을 방지하여 착용감이 우수하며, 균열을 방지하여 내구성이 우수할 수 있다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔계 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 280 nm 또는 100 nm 내지 230 nm일 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경을 상기 범위로 조절함으로써, 제조된 딥 성형품의 인장강도를 향상시킬 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 글리옥살 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 글리옥살 유래부를 포함할 경우, 공중합체의 가교밀도를 적절히 조절함으로써, 공중합체 내 가교밀도가 향상되어, 공중합체로부터 제조된 성형품의 인장강도가 향상됨과 동시에 신율 또한 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 수용성 단량체 유래 반복단위 및 글리옥살 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 pKa는 8.5 내지 9.5일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 낮은 pKa를 가짐으로써, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성이 우수하면서, 이로부터 제조된 딥 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 앞서 설명한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 아연은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 카르복시기 등과 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 산화 아연의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11.5, 또는 9.5 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄다이옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 딥 성형품이 제공된다. 상기 딥 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1 분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 ℃ 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1 분 이상 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가교제 조성물의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조>
중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 64.2 중량% 및 메타크릴산 5.8 중량%, 하이드록시 에틸메타아크릴레이트 2 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실 벤젠술포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 글리옥살 0.5 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 37 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 유황 1 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품의 제조>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 80 ℃에서 1 분간 건조하고, 물에 3 분간 담갔다. 다시, 몰드를 80 ℃에서 3 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 글리옥살 0.5 중량부 대신 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 글리옥살 0.5 중량부 대신 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 글리옥살 0.5 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 글리옥살 0.5 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 글리옥살 0.5 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 개시활성화제인 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체 라텍스의 물성을 하기 조건으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 2 및 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
* 공중합체 라텍스의 pKa 측정: 공중합체 라텍스에 존재하는 불포화산 단량체의 이온화 정도를 결정하는 것은 pKa이다. pKa가 낮을 경우 장갑을 제조할 때의 pH에서 검화되는 불포화산 단량체의 양이 많아지므로 작업성이 우수하면서도 강도가 높은 장갑을 제조할 수 있다. 라텍스의 pKa는 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 중합하여 얻은 라텍스를 10%로 희석한 후 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 pH를 12까지 올린 후 2 시간 동안 90 ℃에서 교반하였다. 이어 수용액 속 암모니아를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 2%로 희석한 염산수용액을 이용해 pH를 2 이하로 떨어뜨린 후 2 시간 동안 90 ℃의 온도에서 교반하였다. 다음으로, 수용액 속 이산화탄소를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 농도가 정확한 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 산 염기 적정 그래프를 얻었다. 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서, KOH 투입량에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프로, 도 1의 1차 변곡점과 2차 변곡점 사이의 KOH 투입량으로 계산한 카르복실산의 양이 표면에 존재하는 산의 양이다. 도 2는 도 1에 나타낸 pH에 따른 KOH의 투입량의, 미분 곡선이다. 이 2차 함수의 꼭지점에 해당하는 것이 라텍스의 pKa이다. 이를 통해, 실시예 1로부터 제조된 공중합체 라텍스의 pKa가 8.5 내지 9.5 범위를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품의 물성을 하기 조건으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 인장강도, 신율, 신율 300%에서의 응력(모듈러스): 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500 mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
* 시네리시스 측정: 딥 성형품의 제조 시 이용된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 각 실시예 및 비교예의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 손 모양의 몰드에서 액적(droplet)이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 5분 이내에 액적이 떨어지지 않을 경우 X로 표시하였다.
* 외관: 딥 성형품의 작업성이 안 좋을 경우 장갑에 흐름 자국이 생기게 된다. 장갑의 외관을 관찰하여 흐름 자국이 있는 경우 X 표시를, 흐름 자국이 없이 작업성이 우수한 경우 O 로 표시하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
글리옥살 함량 중량부 0.5 0.1 1 0.05 1.5
과황산칼륨 함량 중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
하이드로 퍼옥사이드 함량 중량부 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
라텍스 물성 pKa 9.2 9.1 9.1 9.0 9.1
인장 특성 인장강도 MPa 34.3 38 35 29 30
신율 % 620 650 580 641 576
300% 모듈러스 MPa 6.9 6.3 8.6 6.0 9.2
작업성 시네리시스 Min X X X X X
외관물성 - ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예
1 2
글리옥살 함량 중량부 0 0.5
과황산칼륨 함량 중량부 0.3 0.3
하이드로 퍼옥사이드 함량 중량부 0.1 0
라텍스 물성 pKa 9.6 9.7
인장 특성 인장강도 MPa 29 30
신율 % 650 598
300% 모듈러스 MPa 5.2 6.9
작업성 시네리시스 Min 2 1
외관물성 - X X
상기 표 1 및 2를 참조하면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 글리옥살, 중합 개시제인 과황산칼륨 및 개시활성화제인 하이드로 퍼옥사이드가 모두 투입된 실시예 1 내지 5는, 글리옥살을 투입하지 않거나(비교예 1), 또는 개시활성화제를 투입하지 않은(비교예 2) 경우에 비하여, 라텍스의 pKa가 낮고, 딥 성형용 조성물의 작업성이 우수하며, 딥 성형품의 인장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을,
    글리옥살을 포함하는 가교제의 존재 하에서 유화 중합하는 단계를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 수용성 단량체를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유화 중합은 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼설페이트계 중합 개시제; 및
    하이드로 퍼옥사이드, 황산제일철 및 소디움 메타바이설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 개시활성화제의 존재 하에서 수행되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸메타크릴레이트, 하이드록시 프로필메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 퍼설페이트계 중합 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 개시활성화제의 함량은 상기 퍼설페이트계 중합 개시제의 함량 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 글리옥살 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  12. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 수용성 단량체 유래 반복단위 및 글리옥살 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고,
    pKa는 8.5 내지 9.5인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  14. 제13항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품.
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