JPWO2004069902A1 - 低表面抵抗率のディップ成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来品より表面抵抗率が低いディップ成形品に関する。本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が１０７〜１０１０Ω／ｓｑｕａｒｅである。本発明のディップ成形品は、表面抵抗率が低いので、精密電子部品製造用および半導体部品製造用の手袋として好適に使用できる。

Description

本発明は、ディップ成形品、その製造方法およびディップ成形用ラテックス組成物に関する。

天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなるディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形したゴム手袋は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、様々な分野で用いられている。
なかでも、精密電子部品製造や半導体部品製造においては、ゴム手袋表面に付着した微粒子や該ゴム手袋に含有する金属イオンが、半製品や製品に悪影響を与えるため、予め純水や超純水で洗浄したゴム手袋が用いられている。
しかしながら、天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを構成する重合体は、電気絶縁性が高く、これらのラテックスから製造されたゴム手袋の表面抵抗率は、１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超える。さらに、純水や超純水で洗浄することより、洗浄後のゴム手袋の表面抵抗率は、より高くなる傾向にある。
ゴム手袋の表面抵抗率が１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えると、作業中に静電気が発生し、その静電気により、精密電子部品や半導体部品が破壊されてしまう問題がある。

本発明の目的は、上記の事情に鑑み、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低いディップ成形品およびその製造方法を提供することである。
本発明の上記課題は以下の手段（１）〜（４）により達成された。
（１）２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が１０^７〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅであるディップ成形品、
（２）ディップ成形型上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とするディップ成形品の製造方法、
（３）ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物、
（４）ディップ成形型上に、前記（３）のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成させた後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とするディップ成形品の製造方法。

以下に本発明を詳細に説明する。
（ディップ成形品）
本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が１０^７〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅのものである。ディップ成形品の表面抵抗率は、１０^８〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅであることが好ましい。表面抵抗率がさらに低いディップ成形品を製造するのは困難であり、逆に表面抵抗率が高いディップ成形品は、作業中に静電気が発生し、半導体部品の製造においては不適である。
本発明において、１０^７とは１×１０^７を意味する。１０^１０、１０^１１等についても同様である。また、１０^７〜１０^１０とは１×１０^７以上１×１０^１０以下を意味する。１０^８〜１０^１１等についても同様である。
表面抵抗率及び体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて測定する。測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
本発明のディップ成形品は、３０℃の超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が１０^７〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、より好ましくは１０^８〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅであることが好ましい。超純水に浸漬した後においても、表面抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
本発明において、超純水は、２５℃での比抵抗が１６ＭΩｃｍ以上の水を意味する。また、本発明においては、ディップ成形品を浸漬する超純水の温度は、３０℃±１０℃の範囲であれば支障がない。
本発明のディップ成形品は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が１０^８〜１０^１１Ωｃｍ、より好ましくは１０^９〜１０^１１Ωｃｍのものであることが好ましい。体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
本発明のディップ成形品は、３０℃の超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が１０^９〜１０^１１Ωｃｍのものであることが好ましい。超純水に浸漬した後においても、体積抵抗率がこの範囲にあるディップ成形品は、精密電子部品や半導体部品の製造において、より好適に使用できる。
本発明のディップ成形品は、ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られるものである。
本発明に係るディップ成形品の製造方法は、２つの方法に大別できる。
第１のディップ成形品の製造方法は、ディップ成形型上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とする（以下、「製造方法１」ともいう。）。
第２のディップ成形品の製造方法は、ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物を用い、ディップ成形型上に、該ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とする（以下、「製造方法２」ともいう。）
（第１のディップ成形品の製造方法）
まず、上記の製造方法１について以下に説明する。
製造方法１において使用するディップ成形用ラテックス組成物に用いるディップ成形用ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックスや合成の共役ジエンゴムラテックスなどのゴムラテックスが挙げられる。なかでも、所望の特性を有するディップ成形品を容易に製造し易い点で、合成の共役ジエンゴムラテックスが好ましく使用できる。
合成の共役ジエンゴムラテックスは、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られるものである。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。共役ジエン単量体の使用量は、全単量体中、好ましくは３０〜８９．５重量％であり、より好ましくは４５〜７９重量％である。
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体がより好ましく使用される。
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエンゴムラテックスとしては、本発明の効果が発現し易い上に、柔軟、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましく使用できる。この場合の組成比は、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、好ましくは４５〜７９重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
上記の組成の共役ジエンゴムラテックスは、製造方法１のみならず、後記の製造方法２においても好ましく使用できる。
共役ジエンゴムラテックスは、通常、上記の単量体を、従来公知の乳化重合法を用いて製造することができる。
ディップ成形用ラテックス組成物は、上記のディップ成形用ラテックス以外に、加硫剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
ディップ成形用ラテックス組成物には、さらに所望により、ディップ成形において通常使用される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。
ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、通常、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、通常、８以上、好ましくは９〜１１の範囲である。
本発明の製造方法１においては、ディップ成形型上に、前記のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とする。
ディップ成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
ディップ成形型上に、前記のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成する方法としては、従来公知のディップ成形法を用いることができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
アノード凝着浸漬法の場合、通常、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、該型上に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用ラテックス組成物に浸漬して、該型上にディップ成形層を形成する。
凝固剤としては、電解質金属塩であれば特に限定されないが、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明の製造方法１においては、前記のディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることが必須である。
本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、第１級アミンの塩、第２級アミンの塩、第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できる。
第１級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第１級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。なお、上述の置換基における炭素数の下限はアルキル基において１であり、アルケニル基においては２であり、アリール基において６であり、アラルキル基においては７である。この下限の炭素数の規定は本発明における他の置換基の説明においても同様である。
第２級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第２級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
第３級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第３級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で表されるもの、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
一般式（１）

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
製造方法１において使用される一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩におけるＲ^１〜Ｒ^４で表される置換基に含まれる炭素原子数の合計（「置換基炭素原子数合計」ともいう。）は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜３０、更に好ましくは１２〜３０であり、特に好ましくは１４〜３０である。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
ピリジニウム塩としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
一般式（２）

式中、Ｒ^５〜Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基および水素原子から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ^１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
イミダゾリウム塩としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
一般式（３）

式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ^１３は、炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−ラウリル−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルイミダゾリウムクロライド、２−ラウリル−Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
上記の第４級アンモニウム塩のなかでも、前記一般式（１）で示されるものが好ましく、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライドがより好ましく、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましく使用できる。
カチオン性界面活性剤は、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することが、より均一にディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることができる点で好ましい。その濃度は、特に限定されないが、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。濃度が低すぎると、得られたディップ成形品の表面抵抗率が高くなる傾向があり、逆に高すぎても、表面抵抗率を低下させる効果が頭打ちとなり、ディップ成形層に過剰に付着したカチオン性界面活性剤の除去がし難くなる傾向にある。
ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させる方法は特に限定されないが、例えば、刷毛やスプレー装置を用いて、カチオン性界面活性剤溶液をディップ成形層に塗布する方法、カチオン性界面活性剤溶液にディップ成形層を浸漬する方法が採用できる。より均一にディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることができる点で、後者の方法が好ましい。
カチオン性界面活性剤溶液にディップ成形層を浸漬する場合、カチオン性界面活性剤溶液の温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、浸漬時間は、通常、１秒間〜１０分間、好ましくは３０秒間〜５分間である。
ディップ成形層とカチオン性界面活性剤との接触は、ディップ成形型上にディップ成形層を形成した後であれば、特に限定されないが、より表面抵抗率の低いディップ成形品を得られる点で、ディップ成形層を加硫する前に行なうことが好ましい。
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理により加硫（架橋）する。
ディップ成形層の加硫は、通常、８０〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分間加熱して行う。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
なお、ディップ成形層を加硫する前にリーチングを行ってもよい。リーチングは、通常、ディップ成形型上のディップ成形層を、２０〜６０℃の温水に、１〜３０分間程度、浸漬して行われる。リーチングを行なうことで、ディップ成形層中に含まれる水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）が除去され、より機械的強度に優れるディップ成形品が得られる。
このリーチングは、ディップ成形層を加硫した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、ディップ成形層を加硫する前に行なうのが好ましい。
ディップ成形層を加硫した後、該加硫物をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
（第２のディップ成形品の製造方法）
本発明の製造方法２においては、ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物を用いる。
ゴムラテックスとしては、製造方法１において例示したものを用いることができ、好ましく用いることができるものも製造方法１と同様である。
ゴムラテックスに添加されるカチオン性界面活性剤としては、特に限定がなく、製造方法１において例示したものを使用することができる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できる。第４級アンモニウム塩としては、前記一般式（１）で表されるもの、前記一般式（２）で表されるピリジニウム塩、前記一般式（３）で表されるイミダゾリウム塩が同様に使用できるが、前記一般式（１）で表されるものが好ましく使用できる。
製造方法２においては、前記一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で表される置換基に含まれる炭素原子数の合計（置換基合計炭素数）は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜３０である。
なかでも、セチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく使用できる。
カチオン性界面活性剤の使用量は、ゴムラテックス重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。カチオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると所望の低い表面抵抗率が達成できなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとディップ成形用ラテックス組成物の安定性が損なわれる可能性がある。
ゴムラテックスへのカチオン性界面活性剤の添加方法としては、カチオン性界面活性剤の水溶液の状態で添加することが好ましい。カチオン性界面活性剤水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１．０〜１５重量％である。上記範囲の濃度のカチオン性界面活性剤水溶液を用いることにより、添加の際の粗大凝集物の発生を抑制することができ、安定なディップ成形用ラテックス組成物が調製できる。
上記カチオン性界面活性剤水溶液は、置換基合計炭素数が１３以上の場合には、ｐＨが好ましくは９以上、より好ましくは９．５以上、特に好ましくは９．５〜１３になるように塩基性化合物が添加されたものであることが好ましく、置換基合計炭素数が５〜１２の場合には、ｐＨが好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上、特に好ましくは６〜８になるように調節することが好ましい。添加するカチオン性界面活性剤水溶液のｐＨが低すぎるとゴムラテックスが凝固するおそれがある。
該塩基性化合物は特に制限されず、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等が使用できるが、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。
上記カチオン性界面活性剤をゴムラテックスに添加した後、５〜５０℃で３０分〜２４時間熟成させることが好ましい。この熟成により、カチオン性界面活性剤がラテックス重合体に均一に分配され、より低表面抵抗率のディップ成形品を製造することができる。
製造方法２で用いるディップ成形用ラテックス組成物は、前記した点を除き、加硫剤、加硫促進剤、その他の配合剤、固形分濃度、ｐＨなどの条件は、製造方法１で述べたと同様である。
製造方法２は、ディップ成形型上に、前記のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とする。
製造方法２におけるディップ成形型、ディップ成形方法、加硫条件、加硫物の脱着方法などは、製造方法１において述べたと同様である。但し、製造方法２においては、前記のディップ成形用ラテックス組成物を用いることで、十分に低表面抵抗率のディップ成形品が得られるので、形成されたディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させる必要はない。
本発明のディップ成形品としては、厚みが約０．１〜３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものが好適に使用できる。その具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；各種手袋；及び指サックなどが挙げられる。手袋として使用するのに適しており、手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋が例示できる。本発明のディップ成形品は、表面抵抗率が低いので、精密電子部品製造用、半導体部品製造用の手袋として好適に使用できる。

以下に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
ゴム手袋の評価は以下のように行なった。
（超純水に浸漬する前の表面抵抗率および体積抵抗率）
得られたゴム手袋の手の平部分から、１０ｃｍ角の試験片を切り抜いた。
この試験片を２０℃、相対湿度が６５％の恒温恒湿室で１夜放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、３．８×１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、３．８×１０^１１Ωｃｍであった。
（超純水に浸漬した後の表面抵抗率および体積抵抗率）
得られたゴム手袋の手の平部分から、１０ｃｍ角の試験片を切り抜き、それを比抵抗が１８．３ＭΩｃｍの超純水５００ｍｌに、３０℃で２時間浸漬し、浸漬した後の試験片を７０℃で乾燥した。乾燥後の試験片を２０℃、相対湿度が６５％の恒温恒湿室で１夜放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。なお、この測定における上限界値は、それぞれ、３．８×１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅ、３．８×１０^１１Ωｃｍであった。

硫黄１部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛０．５部および酸化チタン１．５部を、水３．５部に分散して、加硫剤分散液を調製した。
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス（１，３−ブタジエン単位６７．５％、アクリロニトリル単位２７％およびメタクリル酸単位５．５％、固形分濃度４０％、ラテックスｐＨ８．５）２５０部に、上記の加硫剤分散液７部を添加した後、水酸化カリウム水溶液および水を添加して、ｐＨ９．５、固形分濃度３０％のディップ成形用ラテックス組成物を調製した。
６０℃に加熱した手型を、硝酸カルシウム２５％水溶液（凝固剤溶液）に浸漬した後、６０℃で、１０分間乾燥した。この凝固剤が付着した手型を、前記のディップ成形用ラテックス組成物に１０秒間浸漬し、手型上にディップ成形層を形成した。次いで、これを３０℃のセチルトリメチルアンモニウムクロライド１％水溶液に２分間浸漬した後、４０℃の脱イオン水で５分間リーチングした。次いで、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。

セチルトリメチルアンモニウムクロライド濃度を１％から２％に変更する以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。

セチルトリメチルアンモニウムクロライドをラウリルトリメチルアンモニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。

セチルトリメチルアンモニウムクロライドをヘキサデシルピリジニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。

セチルトリメチルアンモニウムクロライドをラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。

ディップ成形層を加硫した後、手型から脱着する前に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬して加硫物表面を塩素化した後、水酸化カリウム水溶液で中和する操作を加える以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。
（比較例１）
セチルトリメチルアンモニウムクロライド１％水溶液への浸漬を行なわない以外は、実施例１と同様にゴム手袋を得た。このゴム手袋の評価を行い、その結果を表１に示す。

表１から次のようなことがわかる。
従来のゴム手袋は、表面抵抗率が１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えており、超純水に浸漬することにより、体積抵抗率がさらに高くなる（比較例１）。
この比較例に対して、カチオン性界面活性剤を接触されて得られる本発明のゴム手袋は、表面抵抗率が低く、超純水に浸漬しても、その表面抵抗率は、１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅ未満である（実施例１〜６）。本発明のゴム手袋は、精密電子部品や半導体部品の製造において、好適に使用できるものである。

セチルトリメチルアンモニウムクロライド１０％水溶液に５％水酸化カリウム水溶液を加えｐＨを１０に調整してカチオン性界面活性剤水溶液を調製した。
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス（１，３−ブタジエン単位６７．５％、アクリロニトリル単位２７％およびメタクリル酸単位５．５％、固形分濃度４０％、ラテックスｐＨ８．５）２５０部に、硫黄１部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛０．５部および酸化チタン１．５部を添加した後、水酸化カリウムおよび水を添加してｐＨ９．５、固形分濃度３０％とした後、上記カチオン性界面活性剤水溶液を、ゴムラテックス重合体１００部に対してセチルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部の割合で配合してディップ成形用ラテックス組成物を調製した。ディップ成形用ラテックス組成物を３０℃で１６時間撹拌して熟成してから、８０メッシュの金網でろ過したが、凝集物は見られなかった。
６０℃に加熱したセラミック製の手型を、ディップ成形用凝固剤溶液である硝酸カルシウム２５％水溶液に浸漬して引き上げ、６０℃で１０分間乾燥した。この凝固剤が付着した手型を、前記のディップ成形用ラテックス組成物に１０秒間浸漬して引き上げ、手型上にディップ成形層を形成した。次いで、これを４０℃の脱イオン水で５分間リーチングしてから６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫した。得られた加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ゴム手袋を得た。このゴム手袋の超純水浸漬前後の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した結果を表２に示す。

実施例７において、ゴムラテックスに配合するカチオン性界面活性剤水溶液の量を、ラテックス重合体１００部に対してセチルトリメチルアンモニウムクロライド１部の割合としてディップ成形用ラテックス組成物を調製したほかは実施例１と同様に行った。得られたゴム手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した結果を表２に示す。

実施例７において、手型から反転させながら脱着して得たゴム手袋を、次亜塩素酸ナトリウム１％水溶液に１０秒間浸漬し、次いで、塩酸０．６４％水溶液に１０秒間浸漬してディップ成形品の表面を塩素化した。その後この手袋を３０℃の流水で２０分間洗浄した後、８０℃で１時間乾燥し、次いで、２０℃、相対湿度６５％の環境に一晩置いて調湿した。調湿した手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。

カチオン性界面活性剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド１０％水溶液を調製し、ｐＨを６．５に調整した後、ゴムラテックス重合体１００部に対してジアリルジメチルアンモニウムクロライド１部の割合で配合してディップ成形用ラテックス組成物を調製した以外は実施例７と同様にして手袋を作製した。この手袋を実施例９と同様にして手袋表面を塩素化・洗浄・乾燥・調湿してゴム手袋を得た。このゴム手袋の超純水浸漬前後の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例７において、ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤水溶液を配合しなかった他は、実施例７と同様に行った。得られたゴム手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例１と同様にして得られた手袋に対して、実施例９と同様にして、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬以降の処理を行った。調湿した手袋の表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。

表２が示すように、本発明の製造方法によるディップ成形品は、表面抵抗率はいずれも１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅ未満であり、また、体積抵抗率はいずれも１０^１１Ω／ｃｍ未満で、共に低い抵抗率であり、また、超純水に浸漬しても同様であった（実施例７〜１０）。
これに対して従来のゴム手袋は、表面抵抗率が１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅを超え、また体積抵抗率も１０^１１Ω／ｃｍを超えるものであった。（比較例２および３）。
本発明の製造方法によれば、その表面抵抗率が低く、さらに超純水で洗浄した後においても、従来のものより表面抵抗率が低いディップ成形品が提供される。

Claims (20)

1. ２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が１０^７〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅであるディップ成形品。
2. ３０℃の超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される表面抵抗率が１０^７〜１０^１０Ω／ｓｑｕａｒｅである請求の範囲１記載のディップ成形品。
3. ２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が１０^８〜１０^１１Ωｃｍである請求の範囲１または２記載のディップ成形品。
4. ３０℃の超純水に２時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定される体積抵抗率が１０^９〜１０^１１Ωｃｍである請求の範囲１〜３のいずれか一に記載のディップ成形品。
5. 手袋である請求の範囲１〜４のいずれか一に記載のディップ成形品。
6. 精密電子部品製造用または半導体部品製造用の手袋である請求の範囲１〜５のいずれか一に記載のディップ成形品。
7. ディップ成形型上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層とカチオン性界面活性剤とを接触させることを特徴とするディップ成形品の製造方法。
8. カチオン性界面活性剤を、水、アルコール、またはそれらの混合物に対し濃度０．１〜１０重量％の溶液として使用することを特徴とする、請求の範囲７記載のディップ成形品の製造方法。
9. カチオン性界面活性剤が第４級アンモニウム塩である請求の範囲７または８記載のディップ成形品の製造方法。
10. 第４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求の範囲９記載のディップ成形品の製造方法。
11. ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物。
12. カチオン性界面活性剤の濃度が０．１〜２０重量％であるカチオン性界面活性剤水溶液を添加してなる請求の範囲１１記載のディップ成形用ラテックス組成物。
13. カチオン性界面活性剤の使用量が、ゴムラテックスを構成する重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である請求の範囲１１または１２記載のディップ成形用ラテックス組成物。
14. カチオン性界面活性剤が第４級アンモニウム塩である請求の範囲１１〜１３のいずれか一に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
15. 第４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求の範囲１４記載のディップ成形用ラテックス組成物。
16. 第４級アンモニウム塩がジアリルジメチルアンモニウムクロライドである請求の範囲１４記載のディップ成形用ラテックス組成物。
17. ゴムラテックスが共役ジエンゴムラテックスである請求の範囲１１〜１６のいずれか一に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
18. 共役ジエンゴムラテックスが、共役ジエン単量体単位３０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜２０重量％からなる共重合体のラテックスである請求の範囲１７記載のディップ成形用ラテックス組成物。
19. ディップ成形型上に、請求の範囲１１〜１８のいずれか一に記載のディップ成形用ラテックス組成物からなるディップ成形層を形成した後、該ディップ成形層を加硫することを特徴とするディップ成形品の製造方法。
20. ディップ成形層を形成する方法として、アノード凝着浸漬法を用いる請求の範囲１９記載のディップ成形品の製造方法。