KR20030014283A - 정전방지성 중합체, 배합물, 및 제품 - Google Patents

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줄리 바운
존 비. 캐네디
슈-젠 레이몬드 휴
알렉산더 브이. 루브닌
윌리엄 에프. 3세 마슬러
베스 에이. 발렌티노
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노베온 아이피 홀딩스 코프.
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Abstract

본 발명은 장갑, 코팅, 제지용 결합제 및 부직포의 생산에 사용되는 라텍스 중합체 및 그러한 라텍스 중합체의 배합물, 및 우수한 정전기 소산성을 갖는 기타 제품에 관한 것이다. 그러한 제품은 1×1011Ω/제곱, 1초 미만의 정전기 소멸 시간, 또는 이 둘 모두를 갖는다.
배합물은 (a) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 거대단량체, (b) 임의로, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (c) 임의로, 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 공단량체로 구성된 (1) 하나 이상의 중합체 (라텍스, 용액 또는 분산물 형태), (2) 천연 고무, 컨주게이트-디엔-함유 중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 3블록 공중합체, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 아크릴 및/또는 메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아)와 같은 하나 이상의 다른 중합체 라텍스 또는 분산물을 포함한다.
또한, (a) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체의 (1) 중합체(라텍스, 용액 또는 분산물 형태)는, 심지어 (2) 기타 중합체 라텍스 또는 분산물의 부재라도 응고제 침지 공정에 의해 장갑과 같은 정전방지성 제품을 제조하기에 적당하며, 여기에서 거대단량체는 (1) 라텍스, 용액 또는 분산물 중합체의 총 중합체 중량의 약 10 중량% 미만으로 (b) 임의로, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (c) 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 공단량체를 포함한다.

Description

정전방지성 중합체, 배합물, 및 제품{ANTISTATIC POLYMERS, BLENDS, AND ARTICLES}
정전기 방전("ESD", "정전기 소멸" 또는 "정전기 방지")용 중합체 물질은 고무 또는 열가소성 물질의 두 가지 범주로 나누어 진다. 일반적으로 고무 및 열가소성 물질은 상이한 용도로 사용되고 상이한 제조 방법에 의해 만들어 진다. ESD 특성은 다양한 에톡실레이트와 같은 친수성 부분 또는 카본 블랙, 금속 또는 염과 같은 전도성 충전재를 혼입시켜 달성된다. 이러한 시스템의 다수는 결점을 가진다. 첨가물은 이들의 본래 특성상 매트릭스내의 불균일한 분산으로 인한 매우 다양한 결과를 가질 수 있다. 또한, 첨가물은 이것이 매트릭스로부터 추출되고/거나 시간에 따라 손상되는 경우에 유효성을 잃을 수 있다.
강성이 아닌 가요성을 가지도록 설계된 물품에서 ESD 특성을 달성하는 것은 추가의 노력을 필요로 한다. 종래 기술의 통상적인 성분 예를 들어, 카본 블랙, 금속 분말 및 와이어, 전도성 중합체 및 무기 충전재는 물품을 강화시킬 수 있다. 이는 플라스틱 용도로는 중요하지 않지만, 가요성을 가져야 하는 물품에는 중요한문제를 제시할 것이다.
또한, 가요성 매트릭스의 성분은 이의 본래 특성상 플라스틱 매트릭스보다 더 이동성이 있다. 장갑 및 종이와 같은 가요성 물품은 습기 있는 피부와 접촉된 경우에 구부러질 수 있고, 수축될 수 있고, 펴질 수 있도록 설계된다. 이러한 상태는 분자 수준에서 운동할 수 있게 하는데 더욱 도움이 되고, 이는 수용성 물질에 대한 친화성을 증가시키고, 충전재가 블루밍하고 이동하고 표면을 박편화하는 것을 돕는다. 임의의 미립자 물질이 물품으로부터 빠지는 것은 잠재적으로 정전기 방지 특성이 요망되는 중요한 환경, 예를 들어 "청정실"에의 적용 및 전자제품 제조에 손상을 초래할 수 있다.
ESD 청정실 물품을 만드는 통상적인 물질은 전도성 충전재, 섬유, 이온성 물질, 카본 블랙 또는 표면 코팅의 적용을 혼입한다. 이러한 제품의 단점은 시간에 따른 수축 및 손상, 불균일성 및 정전기 전하를 효과적으로 소멸시키는 습도의 필요성을 포함한다. 청정실에 사용되는 장갑과 같은 많은 물품은 미립자 오염을 최소화하는 특별한 상태하에서 제조된다. 예를 들어 장갑 제조시의 추가의 리칭 후(post-leach) 공정 또는 수분 흡수 공정이 미립자 오염을 제거할 것이다.
청정실 환경에서 현재 사용되고 있는 장갑은 일반적으로 라텍스(에멀전 또는 라텍스 에멀전으로도 공지되어 있음) 또는 천연 고무의 분산물, 아크로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로부타디엔 및 폴리우레탄으로 만들어 진다. 라텍스는 일반적으로 물 매질 중에서 단량체의 중합반응에 의해 제조되는 반면에, 분산물은 중합 반응 후에 물 매질 중에서 중합체를 분배시켜 제조된다. 혼화(compounding) 및 가공의 현재 표준 조건하에서 이러한 중합체로 만들어진 장갑은 일반적으로 1×1011내지 1×1013ohms/square의 표면 저항, 및 1초 초과의 시간에 따른 정전기 소멸을 가진다. 정전기 방지 또는 전도 특성을 가지고, 혼화과정 동안 카본 블랙과 같은 첨가물을 혼입하고, 1×104ohms/square의 낮은, 공지된 표면 저항 값을 가지는 특수 장갑은 현재 판매되고 있다.
가장 용인되는 장갑 제조 방법은 리칭 및 경화 사이클이 후속하는 응고제 침지 가공법이다. 상기 가공법에서, 예열되고 세척된 장갑 주형("형성자"라고도 함)가 질산 칼슘염 용액으로 침지되고 건조시켜 점도를 가지게 한다. 이러한 염-코팅된 주형은 혼합된 혼합된 라텍스 또는 중합제 분산물로 침지되고, 라텍스 또는 중합체 분산물이 주형상에서 응집하여 장갑을 형성하게 한다. 다음에, 장갑을 물에서 리칭하여 염을 제거하고, 건조시키고 경화하여 최종 특성을 얻게 된다. 따라서, 라텍스 또는 중합체 분산물의 본질적인 특성은 응집하여 물품을 형성할 수 있는 능력이다.
중합체가 정전기 방지성을 갖도록 하기 위하여 가장 널리 사용되는 접근법은 폴리에틸렌글리콜(PEG) 부분을 중합체의 주쇄에 혼입시키는 것이다. PEG는 친수성 물질이고, 수분을 물품으로 흡수시켜 이의 저항성을 감소시킨다. PEG는 중합체의 주쇄로 중합되기 때문에, 추출될 수 없다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,543,390호는 고무의 존재하에 특정 폴리에틸렌글리콜 단량체 및 임의의 특정 비닐 단량체의에멀전 중합 반응에 의해 제조되는 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상기 그라프트 공중합체는 결과적으로 융화성의 열가소성 수지와 배합된다. 그러나, 중합체를 정전기 방지성이 되게 하는 폴리에틸렌 클리콜 단량체는 또한 응고제 침지 가공법에 의한 장갑 제조에 부적합한 다가의 이온-안정성 중합체 에멀전을 만든다. 문헌[R.H. Ottewill et al, Colloid & Polymer Science, Vol. 266, No. 6, p547, 1998; 및 R.H. Ottewill et al, Emulsion Polymerization polymerization and Emulsion Polymer (Editor: P.A. Lovell and M.S. EI-Aaser), J.Wiley & Sons, 1997, p.104, 1997)을 참조할 수 있다.
미국 특허 제 4,302,558호 및 미국 특허 제 4,384,078호는, 에틸렌계 불포화 및 컨주게이트(conjugated) 디엔 및/또는 알킬 아크릴레이트와 함께 4 내지 500 알킬렌 옥시드 기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 단량체를 포함하는 고무 트렁크 중합체상에서 비닐 또는 비닐리덴을 그라프트 중합 반응시켜 수득된, 정전기 방지성 공중합체에 관한 것이다. 그러나, 하기 실시예에 기술된 바와 같이 그라프트 공중합체는 응고제 침지 가공법에 의해 제조된 장갑에 부적합하다.
본 발명은 우수한 정전기 소멸 특성을 가지는 장갑 및 다른 물품을 생산하기 위하여 사용되는 중합체, 이의 라텍스, 용액, 분산물 및 배합물에 관한 것이다.
발명의 요약
예상외로, 본 발명은 통상적인 장갑-제조 라텍스 또는 분산액과 특정 PEG-함유 라텍스, 용액 또는 분산물의 배합물이 응고제 침지 가공법에 의해 장갑 및 다른 물품을 제조하는데 적합함을 증명한다. 또한, 예상외로 특정 PEG-함유 라텍스, 용액 또는 분산물은 상기 통상적인 장갑-제조 라텍스 또는 분산물의 부재하에서도 장갑 또는 다른 물품을 제조하는 데 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물로 재조된 물품은 본래 정전기 소멸성을 가지고, 사용시에 블루밍하거나, 닳거나 추출하지 않는다. 특히, 표적 신장성 및 연장 특성에 대한 ASTM 검사 기준을 만족시키고 본 발명의 조성물로 만들어진 장갑과 같은 물품은 면적당 1×1011ohms/squre 미만의 표면 저항 값, 1초 미만의 정전기 소멸 시간 또는 둘 모두를 가질 것이다.
응고제 침지 가공법에 의해 정전기 방지성 물품을 제조하기에 적합한 본 발명의 물질은, (A) (a) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 반응성 거대단량체, (b) 임의로, 하나 이상의 카르복실산기를 가지는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 (c) 임의로, 하나 이상의 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 공단량체의 하나 이상의 단계 (1)의 중합체 (라텍스, 용매 또는 분산물 형태), 및 (B) 하나 이상의 단계 (2)의 다른 중합체 라텍스 또는 천연 고무, 컨주게이트-디엔-함유 중합체, 수소화된 스티렌-부타디엔 3블록 공중합체, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 아크릴 및/또는 메타크릴 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄-우레아)와 같은 중합체의 분산물의 배합물이다. 용어 "자유-라디칼 전환"은 예를 들어 자유-라디칼에 의해 중합가능한 단량체, 사슬 전이 제제 또는 사슬 종결 제제를 포함하는 자유-라디칼 메카니즘에 의해 반응될 수 있음을 의미한다.
또한, (a) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 반응성 거대단량체, (b) 임의로, 하나 이상의 카르복실산기를 가지는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 (c) 임의로, 하나 이상의 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 공단량체의 하나 이상의 단계 (1)의 중합체 (라텍스, 용매 또는 분산물 형태)는 상기 단계 (2)의 다른 중합체 라텍스 또는 분산물의 부재하에서도 응고제 침지 가공법에 의해 정전기 방지성 물품을 제조하기에 적합하고, 여기서 거대단량체는 단계 (1)의 라텍스, 용액 또는 분산물 중에서 총 중합체 중량의 10중량% 미만을 차지한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 배합물은 (A) (a) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 반응성 거대단량체, (b) 임의로, 하나 이상의 카르복실산기를 가지는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 (c) 임의로, 하나 이상의 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 공단량체의 하나 이상의 단계 (1)의 중합체 (라텍스, 용매 또는 분산물 형태) 및 (B) 하나 이상의 단계 (2)의 다른 중합체 라텍스 또는 분산물을 포함한다.
단계 (1)에서, (a) 자유 라디칼 전환 가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 반응성 거대단량체를 (b) 임의로, 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (c) 임의로, 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체, 예를 들어 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 컨주게이트 디엔, 스티렌계 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 컨주게이트 디엔, 불포화 니트릴 및 기타 극성 단량체와 반응시켜 라텍스, 용액 또는분산물을 형성한다.
하기 정의는 본 명세서 전체를 통해 적용된다. 중합체, 라텍스, 및 기타 물질의 모든 중량%는 건조 중량을 기준으로 나타낸다. 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 나타낸다. 용어 "단계 (1) 중합체" 또는 "중합체 (1)"은 각 단계 (1) 라텍스, 용액 또는 분산물의 주성분인 라텍스 형성 중합체, 용액 형성 중합체 또는 분산물 형성 중합체를 의미한다. 유사하게, 용어 "단계 (2) 중합체" 또는 "중합체 (2)"는 각 단계 (2) 다른 중합체 라텍스 또는 분산물의 주성분인 라텍스 형성 중합체 또는 분산물 형성 중합체를 의미한다. 용어 "단계 (1) 조성물"은 단계 (1) 라텍스, 용액 또는 분산물을 의미한다. 유사하게, 용어 "단계 (2) 조성물"은 단계 (2) 다른 중합체 라텍스 또는 분산물을 의미한다. 용어 "다른 중합체 라텍스 또는 분산물"은 단계 (1) 라텍스 또는 분산물 이외의 라텍스 또는 분산물을 의미한다. 용어 "중합 단위"는 중합되는 단량체 분자를 의미하며, 예를 들어 폴리부타디엔은 부타디엔 단량체의 중합 단위 또는 분자를 포함한다고 할 수 있다.
중합되는 반응성 거대단량체 (a)는 전형적으로 단계 (1) 중합체의 약 0.1중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 30중량%를 포함할 수 있다. 중합되는 단량체 (b)는 전형적으로 단계 (1) 중합체의 약 0중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 7중량%를 포함할 수 있다. 중합되는 단량체 (c)는 전형적으로 단계 (1) 중합체의 약 0중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 70중량%를 포함할 수 있다.
그 다음, 하나 이상의 단계 (1) 조성물을, 천연 고무, 컨주게이트 디엔 함유중합체, 수소화된 스티렌 부타디엔 3블록 공중합체, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아)와 같은 중합체를 혼합하는 하나 이상의 단계 (2) 조성물과 배합시킨다. 단계 (2) 조성물은 전형적으로 단계 (1) 조성물과 단계 (2) 조성물의 배합물의 약 2중량% 내지 약 99.5중량%, 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 99중량%를 포함할 수 있다.
자유 라디칼 전환 가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬렌 옥시드의 반응성 거대단량체는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 거대단량체는 하기 화학식(I)을 갖는다:
X-(Y-O)n-Z (I)
상기 식에서, Y는 1 내지 6개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유 라디칼 전환 가능한 작용기, 예를 들어 화학식 H2C=CHC(O)O-로 나타낼 수 있는 아크릴레이트, 화학식 H2C=C(CH3)C(O)O-로 나타낼 수 있는 메타크릴레이트, 화학식 H2C=CHCH2O-로 나타낼 수 있는 알릴 에테르, 화학식 H2C=CHO-로 나타낼 수 있는 비닐 에테르, 비닐벤질, 화학식 H2C=CHSO3-로 나타낼 수 있는 비닐술폰산 에스테르, 또는 메르캅탄이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염, 또는 X와 동일하고, 여기서 m은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지3이다. "n"은 하기 기재된 목적하는 분자량(평균)을 달성하기 위해 변화할 수 있다. Z는 바람직하게는 H 또는 메틸이다. X는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 적당한 반응성 단량체의 예로는 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트(메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 "MePEGMA"로도 공지되어 있음), 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 알릴 에테르, 폴리에틸렌 옥시드 알릴 에테르, 부톡시 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트, p-비닐벤질 말단 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 티올, 폴리에틸렌 옥시드 말레이미드, 폴리에틸렌 옥시드 비닐술폰 등을 들 수 있다. 반응성 거대단량체의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 반응성 거대단량체는 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 알릴 에테르, 및 폴리에틸렌 옥시드 알릴 에테르를 포함한다. 적합한 반응성 거대단량체는 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 5,000, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 2,000의 분자량(평균)을 가질 수 있다.
예기치 못하게, 자유 라디칼 전환 가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 하나 이상의 반응성 거대단량체의 중합 단위의 양이 존재하되, 단계 (1) 조성물중의 총 중합체 중량의 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 8중량% 미만, 보다 바람직하게 약 6중량% 미만을 포함하는 경우, 글러브와 같은 물품을 제조하는 데 있어서 하기에 설명되는 응고제 침지 공정(coagulant dipping process)에 의해 단계 (1) 조성물을 단계 (2) 조성물 없이 사용할 수 있음을 발견하였다.
단계 (1) 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산기, 바람직하게는 1 또는 2개의 카르복실산기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위를 포함한다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메사콘산, 시트라콘산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 상기 산의 알칼리 금속염 또는 이들의 아민 또는 암모늄염을 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체는 전형적으로 중합체 (1)의 0중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 7중량%를 포함할 수 있다. 중합체 (1)의 일부로서 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체의 존재는 후술하는 응고제 침지 공정에 바람직하지만, 당업자에게 공지된 다른 장갑 제조 공정에는 바람직하지 않다.
임의로 하나 이상의 자유 라디칼(또는 라디칼) 중합가능한 공단량체는 단계 (1) 조성물의 중합체 (1)을 제조하는데 유용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합가능한 공단량체의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌계 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 컨주게이트 디엔, 기타 단량체, 및 이들의 혼합물이 있다.
단계 (1) 조성물을 제조하는 데 유용한 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르는 하기 화학식(II)를 갖는 것들을 포함한다:
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 1 내지 12개 탄소 원자를 함유하고 임의로 또한 하나 이상의 황, 질소, 할로겐 또는 산소 원자를 함유한다. 바람직하게는 R2는 에틸 또는 부틸기이다. 적당한 아크릴레이트 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-데실 아크릴레이트를 들 수 있다. 적당한 메타크릴레이트 에스테르의 예로는 메틸 메트(아크릴레이트), 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트), 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-술포에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸-(메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 신나밀 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥소플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메트알릴 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 프로파길 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 유도체, 및 테트라히드로피라닐 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합되는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르는 전형적으로 중합체 (1)의 0중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 0중량% 내지 약 10중량%를 포함할 수 있다.
단량체(1) 조성물을 제조하는데 유용한 적합한 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 이들의 알킬 유도체를 포함하고, 여기에서 알킬은 바람직하게는 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같이, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 하기 화학식(III)의 화합물과 같은 시아노기를 함유하는 불포화 단량체가 적합하다:
CH2= C(R)CO(O)CH2CH2CN (III)
상기 식에서,
R은 H 또는 CnH2n+1이고,
n은 1 내지 4개의 탄소 원자이다.
불포화 니트릴 단량체의 다른 예로는 CH2=C(CN)2, CH3-CH=CH-CN, NC-CH=CH-CN, 4-펜텐니트릴, 3-메틸-4-펜텐니트릴, 5-헥센니트릴, 4-비닐-벤조니트릴, 4-알릴-벤조니트릴, 4-비닐-시클로헥산카르보니트릴, 4-시아노시클로헥센 등이 포함된다. 불포화 니트릴의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴니트릴이 바람직하다. 중합된 불포화 니트릴 단량체는 전형적으로 0중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 45중량의 중합체(1)을 포함할 수 있다.
단계(1) 조성물을 제조하는데 유용한 "스티렌계 단량체"는 방향족 고리에 대해 알파 위치에서 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로서 정의될 수 있다. 스티렌계 단량체는 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
상기 식에서,
n은 0 내지 2의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 H, CH3, CmH2m+1, OH, OCH3, OCmH2m+1, COOH, COOCH3, COOCmH2m+1, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 2 내지 9의 정수이고,
R은 H, CH3, CmH2m+1및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계(1) 조성물을 제조하는데 유용한 적합한 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3차 부틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-에틸스티렌, o-메틸-p-이소프로필스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, o,p-디클로로스티렌, o,p-디브로모스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메톡시스티렌, 인덴 및 이들의 유도체, 비닐나프탈렌, 여러 비닐(알킬-나프탈렌) 및 비닐(할로나프탈렌) 및 이들의 혼합물, 아세나프틸렌, 디페닐에틸렌 및 비닐 안트라센이 포함된다. 스티렌계 단량체의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 스티렌이 바람직하다. 중합된 스티렌계 단량체는 전형적으로 0중량% 내지 약 65중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 40중량%의 중합체(1)를 포함할 수 있다.
1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산으로부터 유도된 비닐 에스테르 단량체 또한 단계(1) 조성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 이러한 비닐 에스테르 단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 펠아르고네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 알코올의 네오 에스테르 및 비닐 라우레이트 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다. 중합된 비닐 에스테르 단량체는 전형적으로 0중량% 내지 약 99.5중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 약 30중량%의 중합체(1)를 포함할 수 있다.
비닐 에테르는 단계(1) 조성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 비닐 에테르의 예로는 메틸-, 에틸-, 부틸, 이소-부틸 비닐 에테르 등이 포함된다. 중합된 비닐 에테르 단량체는 전형적으로 0중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 약 30중량%의 중합체(1)를 포함할 수 있다.
4 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 컨주게이트 디엔 단량체 또한 단계(1) 조성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 이러한 컨주게이트 디엔 단량체의 예로는, 부타디엔, 이소프렌, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 시스-1,3-헥사디엔, 트랜스-1,3-헥사디엔, 2-에틸부타디엔, 2-n-프로필부타디엔, 2-i-프로필 부타디엔, 2-t-부틸부타디엔, 2-아밀부타디엔, 2-n-옥틸부타디엔, 4-메틸펜타디엔, 시스-3-메틸펜타디엔, 트랜스-3-메틸펜타디엔, 시스-2-메틸펜타디엔, 트랜스-2-메틸펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 시스,시스-2,4-헥사디엔, 시스,트랜스-헥사디엔, 트랜스,트랜스-2,4-헥사디엔, 2-메틸-3-에틸부타디엔, 2-메틸-3-i-프로필부타디엔, 2-메틸-3-n-부틸부타디엔, 미르센, 시스-1-페닐부타디엔, 트랜스-1-페닐부타디엔, 2-페닐 부타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-플루오로부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 2-브로모부타디엔, 소르브산, 시스-1-시아노부타디엔, 2-메톡시부타디엔 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다. 부타디엔이 보다 바람직하다. 중합된 컨주게이트 디엔 단량체는 전형적으로 0중량% 내지 약 99.5중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 약 70중량%의 중합체(1)를 포함할 수 있다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드, 나트륨 스티렌 술포네이트 및 나트륨 비닐 술포네이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-카르롤락탐, 디알릴 프탈레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드와 같은 극성 단량체를 포함하는 다른 단량체도 단계(1) 조성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 디메틸 아크릴아미드, 디메틸 아미노에틸 아크릴아미드, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드가 바람직하다. 극성 단량체 혼합물 또한 사용될 수 있다. 중합된 극성 단량체는 전형적으로 0중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 20중량%의 중합체(1)를 포함할 수 있다.
단계 (1) 조성물은 문헌("Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers"(Editors: P.A. Lovell and M.S. El-Aaser), J. Wiley & Sons(1997))에 기재되어 있는 바와 같이 당업자들에게 널리 공지된 유리 라디칼 중합법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (2) 조성물 및 이의 제법은 종래 기술에 개시되어 있다. 이러한 단계 (2) 조성물은, 천연 고무와 같은 널리 공지되어 있는 통상적인 중합체, 니트릴 고무 및 SBR 고무와 같은 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌과의 부타디엔 함유 공중합체를 포함하는 컨주게이트 디엔 함유 중합체, 폴리클로로부타디엔(네오프렌), 수소화된 스티렌-부타디엔 3블록 공중합체(쉘 케미컬(Shell Chemical)사로부터의 크라톤™(Kraton™) 공중합체와 같은), 클로로술포네이트된 폴리에틸렌(이.아이. 듀퐁(E.I. DuPont)사로부터의 하이팔론™(Hypalon™) 중합체, 에틸렌 공중합체(EPDM 공중합체와 같은), 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 공중합체(비에프굿리치(BFGoodrich)사로부터의 하이카®(Hycar®) 아크릴 공중합체), 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄우레아)를 혼입한다. 바람직한(2) 조성물은 아크릴로니트릴및/또는 스티렌(예를 들어, 니트릴 고무)아의 부타디엔 함유 공중합체와 같은 컨주게이트 디엔 함유 중합체 뿐만 아니라 폴리클로로부타디엔을 포함하는 것들이다.
적합한 중합체(2) 조성물은 전부 본원에서 참고 문헌으로 인용되는 하기 미국 특허에 기술된 것들을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,920,176호는 니트릴 고무(NBR) 라텍스를 제조하기 위한 에멀전 중합체 관한 것이다. 일반적으로, 니트릴 라텍스는 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 단위를 포함한다. 추가의 공단량체가 중합체 성질을 변경하거나 개선시키기 위해 포함될 수 있다. 이들 공량체로는 비닐피리딘, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 단량체, 클로로부타디엔, 가교제, 스티렌계 단량체 등이 포함된다.
D.P. Tate 및 T.W. Bethea에 의한 논평(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, p. 537)에서는 부타디엔 고무(BR), 아크릴레이트-부타디엔 고무(ABR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 같은 컨주게이트 디엔의 중합체 및 공중합체를 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,292,420호 및 제 6,020,438호는 비닐 클로라이드 라텍스를 제조하기 에멀전 중합에 관한 것이다. 경질(rigid) 폴리비닐클로라이드는, 2-에틸헥실 프탈레이트와 같은 가소제를 사용하므로써, 또는 비닐 클로라이드를 "연질(soft)" 단량체(소위 내부 가소화 단량체)로 중합시켜 비닐 클로라이드를 갖는 연질 공중합체가 되게 하므로써 연질화될 수 있다. 이러한 "연질" 단량체는 장쇄 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 포함되고, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트,비닐 프로피오네이트, n-옥틸 아크릴아미드 등에 의해 예시된다.
미국 특허 제 6,017,997호는 수인성 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄-우레아) 분산액("PUD")의 제조에 관한 것이다. 일반적으로, 디올, 디아민 또는 디올과 디아민 둘 모두와 함께 PUD는 디이소시아네이트 및 친수성 부분의 중합 단위를 포함한다. 그러나, 4개의 모든 단위의 예비중합성 작용도(즉, 반응기의 수)는 2를 초과할 수 있다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4(또는 -1,3)-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족일 수 있다. 디이소시아네이트는 2,4-디이소시아네이토 톨루엔, 2,6-디이소시아네이토 톨루엔, 4,4-디이소시아네이토 디페닐 메탄 등과 같은 방향족일 수도 있다.
하기 예시된 디올(또는 폴리올)을 상기 PUD를 제조하는데 사용할 수 있다:
(1) (a) 숙신산, 아디프산, 술베르산, 아젤라산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산 등과 같은 이염기성 카르복실산과, (b) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함하는 이수소성 알코올의 폴리에스테르.
(2) 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올과 디아릴카보네이트또는 포스겐과의 반응으로부터 수득된 것들을 포함하는, 히드록시기 함유 폴리카보네이트 폴리올.
(3) 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 등과 같은 알킬렌 옥시드의 중합체를 포함하는 폴리에테르 폴리올.
(4) 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡시화된 4,4'-디히드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과 포름알데히드와 같은 알데히드를 반응시킴으로써 제조된 폴리아세탈 폴리올.
상기 PUD를 제조하는데 유용한 디아민에는, 히드라진, 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 등이 있다.
PUD가 수성 매질 중에서 안정한 분산액을 형성할 수 있도록 하기 위해서, 음이온성 또는 잠재적인 음이온기를 갖는 친수성 부분 및 임의적으로 사용되는 친수성 에틸렌 옥시드 단위가 PUD에 화학적으로 혼입된다. 가장 바람직한 친수성 부분은 디메틸올 프로피온산이다.
공지된 개시제가 상기 제 (1) 단계의 조성물 및 상기 제 (2) 단계의 조성물을 제조하는데 사용되는데, 이러한 공지된 개시제 중에서 바람직한 것은 퍼술페이트 개시제이며, 가장 바람직한 것은 나트륨 퍼술페이트이다. 사용하기에 적합한 그밖의 개시제에는, 암모늄 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 퍼옥시드, 아조 화합물, 및 3차-부틸 히드록시 퍼옥시드/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트와 같은 공지된레독스 개시제가 있다. 제 (1) 단계 조성물 및 제 (2) 단계 조성물 모두를 제조하기 위한 개시제가 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 약 0.2 내지 약 2중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
제 (1) 단계 조성물 및 제 (2) 단계 조성물을 제조하는데, 다작용성 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐에테르 및 알릴에테르와 같은 공지된 가교제 및 분지제(branching agent)가 유용하게 사용될 수 있다. 이것의 예로는, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 폴리부타디엔 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴옥시프로피오네이트, 4-아크릴옥시벤조페논, 디알릴 말레에이트, 디비닐벤젠 등이 있다. 가교제 및 분지제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
제 (1) 단계 조성물 및 제 (2) 단계 조성물을 제조하는데 사용되는 또 다른 임의적인 성분은 사슬전달제이다. 유용한 사슬전달제에는, 알코올, 메르캅탄, 할로겐화된 화합물 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 성분은 메르캅탄이다. 사용시에, 상기 사슬전달제는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 약 0.1 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%로 존재한다.
제 (1) 단계의 조성물을 제조하고 가공하는데 사용되는 또 다른 임의적인 성분은 하나 이상의 염이다. 이 염은, 중합 중의 어느 시점, 즉 제 (2) 단계 조성물과의 혼합, 물품 제조 중을 포함하여 상기 제 (2) 단계 조성물의 혼화, 경화 또는예비가공 단계에서 첨가될 수 있다. 적당한 염에는 LiCl, LiNO3, LiOH, LiCF3SO3, LiSO4등이 있다. 이 중에서, LiNO3가 바람직하다. 일반적으로 염은 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 약 0.5 내지 약 10중량%의 농도에서 사용될 수 있다.
제 (1) 단계 조성물은 서서히 교반되면서 제 (2) 단계 조성물에 배합되거나, 반대로 제 (2) 단계 조성물이 제 (1) 단계 조성물에 배합되기도 한다. 활성화제, 안정화제, 가소제, 가교제 및 분지제와 같은 첨가제; 황, 착색제, 안료, 중화제, 왁스, 이형제, 항균제, 계면활성제, 금속, 산화방지제, UV 안정화제, 오존화 방지제 등과 같은 경화제가 개개의 라텍스, 2개의 라텍스 혼합물에 임의적으로 첨가될 수 있거나, 물품의 제조 중에 첨가될 수 있다. 필요에 따라, 그밖의 첨가제가 침지형(dipped) 물품(특히, 장갑과 같은 연성 물품)을 제조하는데, 또는 종이, 부직포 재료, 옷감, 목재 및 다양한 그밖의 기재를 함침시키거나, 포화시키거나, 분무시키거나 코팅시키는데 사용할 수 있다. 적용 물품에는 장갑; 종이 및 부직포; 옷감과 같은 직물; 고무와 플라스틱 필름, 시트, 복합재 및 디딤 매트(walk-off mat)와 같은 그밖의 물품; 잉크; 접착제; 및 전자, 청정실 및 자동차 분야에 일반적으로 사용되는 그밖의 조성물 및 물품이 있다. 본 발명의 조성물로부터 (그러나 필요에 따라 상기한 것과 같은 첨가제와 혼합된) 적어도 부분적으로 또는 심지어는 전체적으로 만들어지는 상기 물품은 고유한 방전 효과를 보유하며, 사용시에 녹아버리거나 마멸되거나 추출되지 않을 것이다. 목적하는 인장 및 신장 특성에 대한 ASTM 평가 표준치를 충족시키는, 본 발명의 조성물로부터 만들어진 장갑과 같은 물품의 표면 저항값은 1 ×1011ohms/square 미만이며, 정전기 소멸 시간은 1초 미만일 수도 있을 것이다.
제 (1) 단계 조성물 및 제 (2) 단계 조성물의 혼합물은, 이들이 질산칼슘과 같은 염으로 코팅된 장갑 주형 상에서 용이하게 응착될 수 있기 때문에, 응고제 침지 공정으로 장갑과 같은 물품을 제조하는데 특히 유용하다. PEG가 일반적으로 염 안정성 라텍스, 즉 용이하게 응착되지 않는 라텍스를 제조하는데 사용되고 있기 때문에, 이러한 발견은 예측되지 못했던 것이다. 응고제 침지 공정은 장갑 제조업자에게 공지되어 있으며, 하기 실시예 뿐만 아니라 문헌(참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition, Vol. 20, pp. 453-454)에도 기재되어 있다. 그러나, 상기 제 (1) 단계 및 제 (2) 단계 조성물은 당업계에 공지된 용매 침지 공정에서 사용될 수도 있다. 적당한 용매는 중합체의 용해도에 따라 선택될 수 있는데, 이러한 용매에는 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 N,N-디메틸포름아미드가 있다.
자유 라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로 된 하나 이상의 반응성 거대단량체의 양이 제 (1) 단계 조성물 중의 전체 중합체 중량의 약 10중량% 미만을 포함한다면, 응고제 침지 공정에서 제 (1) 단계 조성물이 제 (2) 단계 조성물 없이도 사용될 수 있다는 사실도 예측되지 못한 것이었다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려고 하는 것이 아니며, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위에 의해 한정된다.
시험 방법
1. 정전방지 필름 및 코팅에 대한 표면 저항율 측정
장치:
몬로에(Monroe) 96101A-1 동심형 고리 프로브를 구비한 몬로에 일렉트로닉스 모델 272(51b. 동심형 고리 프로브에 대한 ASTM D257 및 ESD 11.11 사양과 일치함).
시험 방법:
절연판 위에 장갑을 위치시킨다.
100v에서 ohms/square값을 판독할 수 있도록 계량기를 설정한다.
부드러운 장갑 표면 상에 동심형 고리를 위치시키고, 판독을 위해서 30초 내지 60초 기다린다.
100v에서 ohms/square값을 기록한다.
2. 정전기 감쇄 측정
장치: 몬로에 268A + 하전된 판 모니터 및 AC 그라운드에 접속된 볼록형 "바나나 플러그"
시험 방법:
장갑을 플레이트 위에 위치시키고, 반으로 접어 손가락이 위로 향하게하였다.
1000v 내지 100v로부터의 붕괴시간을 측정하기 위해 계량기를 설치하였다.
플레이트를 1000v가 초과되도록 하전시켰다.
플레이트 제어기를 설치하여 "붕괴(decay)"시켰다.
"바나나 플러그"를 사용하여, 팁을 단단하게 글로부 상단부에 접촉시켰다(일반적으로 손가락 하나에만 접촉시켜, 플레이트와 접지 프로브 사이에 4층의 글로브가 존재하게 하였다).
시간을 기록하였다.
3. 랩웨이브(LabWave) 90000.TM.(CEM Corporation) 수분/고형물 분석기(Moisture/Solids Analyzer)을 사용하여 총 고형물을 측정하였다.
4. 아구멧 베이직 pH 미터(Acumet Basic pH Meter: Fisher Scientific)를 사용하여 pH를 측정하였다.
5. 브룩필드 점도계(Brokfield Viscometer: Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)를 사용하여 브룩필드 점도를 60rpm하에서 측정하였다.
6. 피셔 설페이스 텐시오맷 모델 21(Fisher Surface Tensiomat Model 21)을 사용하여 표면 장력을 측정하였다.
7. 서브미크론 파티클 사이저 오토다일루트,섭.팻 모델 370(Submicron Particle Sizer Autodilute.sup.PAT Model 370: NICOMP Particle Sizing Systems)을 사용하여 입경을 측정하였다.
약어
다음 약어가 하기 실시예에 사용되었다:
APS = 과황산암모늄
DMES = 디메틸에탄올아민
DP = 중합화 정도
DTAHQ = 2,5-디(3차-아밀)히드로퀴논
EDTA Na3= 트리나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리하이드레이트
MAA = 메타크릴산
MePEGMA = 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 또한 메톡시 폴리에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트로서 공지되어 있음.
MMA = 메틸 (메트)아크릴레이트
n-BA = n-부틸 아크릴레이트
SFS = 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트
t-BHP = t-부틸 히드로퍼옥시드
실시예 1 - 단계 (1) 10 중량%의 MePEGMA, 아크릴로니트릴, 부탄디엔 및 메타크릴산의 유액성 유화공중합체
3리터의 정격 압력 유리 교반된 반응기를 563g의 연수, 3.5g의 n-도데실 메르캅탄, 4.5g의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트(계면활성제로서)중의 20중량% 수용액, 및 0.3g의 닥사드 17(DaxadTM17: 계면활성제로서)과 같은 중합화된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨염으로 채웠다. 1.6g의 n-도데실 메르캅탄, 167g의 아크릴로니트릴, 평균 DP~20("DP~20"은 약 평균 20개의 에틸렌 글리콜 단위를 가짐을 뜻함)을 갖는 120g의 Mepegma중의 50중량% 수용액, 346g의 부탄디엔 및 28g의 메타크릴산을 사용하여 단량체 예비혼합물을 제조하였다. 72g의 물중에 0.8g의 EDTA Na3(킬레이터로서), 0.5g의 나트륨 페릭 에틸렌디아민트라아세테이트(환원제로서) 및 2.3g의 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트(환원제로서)를 용해시키므로써 환원 용액을 제조하였다. 86g의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20% 수용액, 5.5g의 중합화된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨염 및 251g의 물을 혼합시켜 비누 용액을 제조하였다. 시작 전에, 5% 중량의 총 단랸체 예비혼합물을 반응기에 첨가하였다. 35℃하에서 50g 물중의 4g의 APS 용액을 반응기에 첨가하였다. APS 첨가 직 후, 환원 용액을 약 6 시간에 걸쳐 반응기로 나누어서 첨가하였다. 30분 후, 남아있는 단량체 예비혼합물 및 비누 용액을 반응기로 약 5시간에 걸쳐 나누어서 첨가하였다. 예비혼합물 및 비누 계량이 완료되면, 30g의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액 및 30g의 연수중의 4g의 APS 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응 온도가 45℃로 증가하였다. 단량체의 중합체로의 전환이 92%로 도달하였으며, 35g 물중의 1g의 히드록실아민 술페이트 용액을 첨가하여 반응을 중단시키고, 반응기를 30℃로 냉각시켰다. 반응기에 구멍을 내어 하기를 반응기에 첨가하였다: 75g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 15중량% 수용액(pH 제제로서), 2g의 DTAHQ의 50중량% 수용액(급속중단 제제로서), 및 6g의 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차 아릴 부틸 페놀)의 40 중량% 수용액(항산화제로서). 열 및 진공을 가하여 잔여 단량체를 제거하였다.
40 중량%의 총 고형물, pH 8.2, 22cP 브룩필드 점도, 34 dynes/cm 표면장력 및 143nm의 입자 크기를 갖는 수득된 유화중합체가 수득되었다.
실시예 1 유액 및 화합물, 및 실시예 5의 응고제 침지 공정에 따라 장갑을 제조하고자 하는 시도는 실패하였는데, 그 이유는 유액이 장갑 성형기상에 응고되지 않았기 때문이다.
실시예 2 - 단계 (1) 10 중량%의 MePEGMA, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 유액성 유화공중합체
150g의 물, 0.6g의 리튬 히드록시드 모노히드레이트, 11g의 도데실 (술포페녹시) 벤젠술폰산의 2나트륨 염, 120g의 스티렌, 288g의 n-부틸 아크릴레이트, 144g의 메틸 메타크릴레이트, 50g의 평균 약 20개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는(DP~20) MePEGMA의 50% 수용액, 3g의 N-도데실 메르캅탄 및 18g의 메타크릴산을 혼합하므로써 단량체 예비혼합물을 제조하였다. 18g의 물중에 1.2g의 과황산나트륨을 용해시키므로써 개시제 용액-A를 제조하였다. 60g의 물중에 1.5g의 과황산나트륨을 용해시키므로써 개시제 용액-B를 제조하였다. 3리터 반응 용기를 480g의 물, 0.12g의 리튬 히드록시드 모노히드레이트 및 1.33g의 도데실 (술포페녹시) 벤젠술폰산의 2나트륨 염으로 채우고, 78℃로 가열시켰다. 그 후, 개시제 용액-A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기로 나누어서 첨가하였다. 30분 후, 개시제 용액-B를 약 4시간에 걸쳐 반응 용기로 나누어서 첨가하였다. 개시제 공급을 완료한 후, 20g의 리튬 니트레이트의 30% 수용액을 반응 용기에 첨가하고, 온도를 약 1시간 동안 78℃에서 유지시켰다. 그 후, 반응 용기를 40℃로 냉각시켰다. 2.1g의 t-BHP의 17% 수용액(개시제로서) 및 18.6g의 나트륨 메타비술피트의 2.2% 수용액(환원제)을 반응 용기에 5분 간격으로 첨가하였다. 약 30분 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100-마이크론 클로스로 여과시켰다. 수산화암모늄을 사용하여 유화 생성물의 pH를 약 8로 조절하였다.
43 중량%의 총 고형물, 12cP 브룩필드 점도 및 138nm 입경을 갖는 유화공중합체가 수득되었다.
실시예 3 - 단계 (2) 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 니트릴 고무 공중합체 유액
15갤런의 정격압력 스테인레스 스틸 교반된 반응기를 23,800g의 물, 10,180g의 부타디엔, 4,130g의 아크릴로니트릴, 995g의 메타크릴산, 7.7g의 EDTA NA3, 660g의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액, 115g의 중합화된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨염, 및 80g의 n-도데실 메르캅탄으로 채웠다. 35℃에서, 450g의 물중의 52g APS 용액을 반응기에 첨가하였다. 단량체 전환이 40%에 도달하면, 880g의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액, 15g의 n-도데실 메르캅탄 및 200g의 물을 반응기에 첨가하였다. 단량체의 공중합체로의 70% 전환에서, 880g의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액, 31g의 n-도데실메르캅탄, 500g 물중의 25.9g의 SFS 용액, 및 100g의 물을 반응기에 첨가하였다. 단량체 전환율이 94%에 도달하는 경우, 급속중단 용액을 첨가하고, 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 반응기에 구멍을 내어 하기 성분들을 반응기에 첨가하였다: 1,204g의 DMEA의 15중량% 수용액, 61g의 DTAHQ의 50중량% 수용액, 및 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차 아릴 부틸 페놀)의 40중량% 수용액. 잔여 단량체를 열 및 진공을 가하므로써 제거하였다.
36 중량%의 총 고형물, pH 8, 10cP 브룩필드 점도, 29dynes/cm 표면장력 및 125nm 입경을 갖는 유화공중합체가 수득되었다.
실시예 4 - 단계 (1) 및 단계 (2) 유액의 배합
실시예 1 또는 실시예 2로부터의 단계 (1) 중합체 유액을 약한 교반으로 실시예 3의 단계 (2) 니트릴 고무 유액과 배합시켰다. 단계 (1) 대 단계 (2) 중합체의 비는 10% 증가 건조중량을 기준으로 각각 10%/90% 내지 50%/50%이다. 선택적으로 배합전에 실시예 1 또는 실시예 2 중합체 유액에 리튬 니트레이트가 첨가되었다. 사용된 리튬 니트레이트는 표 3에 기재되어 있다.
실시예 5 - 정전기방지용 장갑을 제조하기 위한 혼화 및 응고제 침지 절차
실시예 4의 배합된 라텍스를 표 1에 기재된 하기 성분들을 순차적으로 혼합시킴으로써 혼화하였다 (표 1 중 마지막 4개의 성분들은 용액이거나 분산액임):
표 1
성분 함량 (phr) 중량 (g)
실시예 4로부터의 라텍스 100 348.0
물 --- 11.0
KOH (4 중량%) 0.7 26.2
부틸 지메이트 (50 중량%) 1 3.0
황 (68 중량%) 1 2.2
산화아연 (60 중량%) 1.3 2.5
하기 절차를 이용하여 상기 혼화된 라텍스로부터 장갑을 제조하였다:
장갑 성형기를, 비중이 1.14 내지 1.22 g/㎖ 인 따뜻한 질산칼슘 용액에 침지시킨다.
성형기를 140℉에서 철저히 건조시킨다.
장갑 성형기를 라텍스 화합물내로 침지시킨다 (라텍스 화합물은 충분히 혼합되어 있어야 하고 침지시키기 전에 1일간 정치된 상태로 있어야 함).
따뜻한 물 (120℉)에서 2분간 침출시킨다.
220℉ 내지 260℉에서 30분 이하 동안 건조시키고 경화시킨다.
90℉에서 5분간 침출시킨다.
주형으로부터 장갑을 떼어낸다.
상기 방법에 의해 제조된 장갑에 대한 ESD 특성은 표 2, 3 및 5에 제시되어 있다 (단, 실시예 6 및 7은 대조표준이다).
실시예 6 내지 17 - 장갑의 ESD 특성
실시예 6 및 7은 대조표준이다. 실시예 6의 장갑은 실시예 5의 방법을 사용하여 실시예 3의 단계 (2) 니트릴 고무 라텍스로부터 제조하였다. 실시예 6에서 단계 (1) 라텍스는 사용하지 않았다. 실시예 7은 상업적 경로를 통해 입수한 안셀 (Ansell)로부터의 비교용 장갑이다.
실시예 8 내지 17은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 단계 (1) 중합체 라텍스를 사용하여 수행하였다 (단, 단량체 농도의 변화는 하기 표 2의 두 번째 및 세 번째 컬럼에 나타난 바와 같이 건조 중량을 기초로 함). 각각의 실시예에서의 각각의 단계 (1) 라텍스를 실시예 4의 배합 방법을 사용하여 실시예 3의 단계 (2) 니트릴 고무 라텍스와 배합시켰다. 단계 (1) 라텍스의 양의 변화는 하기 표 2의 네 번째 컬럼에 나타나 있고, 여기서 단계 (1) 라텍스의 상대적인 양은 건조 중량을 기초로 하여 단계 (1) 라텍스와 단계 (2) 라텍스의 배합물에 대한 중량 퍼센트로서 표현되어 있다. 그 후, 단계 (1) 라텍스와 단계 (2) 라텍스의 배합물을 혼화하고, 이를 사용하여 실시예 5의 방법에 따라 장갑을 제조하였다. 각각의 장갑을 하기 표 2의 다섯 번째 및 여섯 번째 컬럼에 나타난 바와 같이 표면 저항률 및 정전기 소멸에 대해 시험하였다.
대조 실시예 6 (단계 (1) 중합체를 함유하지 않음) 및 대조 실시예 7 (안셀로부터의 비교용 샘플 장갑)는 열악한 표면 저항률 및 정전기 소멸을 지닌다. 이와 비교하여, 실시예 8 내지 17은 우수한 정전기 소멸, 표면 저항률 또는 둘 모두를 나타낸다.
표 2
번호 MePEGMA (단계 (1) 라텍스에 대한 중량%)* 부타디엔 (단계 (1) 라텍스에 대한 중량%)* 단계 (1) 중합체 (단계 (2) 라텍스와의 배합물에 대한 중량%)** 장갑의 표면 저항률 (오옴/sq) 장갑의 정전기 소멸 (sec)
6 실시예 3으로부터의 라텍스 0 1.9E12 1.6
7 안셀로부터의 장갑 -- 1.8E12 1.35
8 10 57.6 10 1.5E10 0.3
9 10 57.6 20 2.9E9 0.5
10 10 57.6 30 2.8E10 1.0
11 10 57.6 40 3.0E9 0.1
12 10 57.6 50 3.3E9 0.2
13 15 52.6 10 5.3E10 1.9
14 15 52.6 20 7.5E10 1.1
15 15 52.6 30 1.7E10 0.6
16 15 52.6 40 1.6E10 0.3
17 15 52.6 50 1.1E10 0.2
* 모든 단계 (1) 라텍스는 건조 중량을 기초로 하여 27.8 중량%의 아크릴로니트릴 및 4.6 중량%의 메타크릴산을 함유한다.
** 모든 중량 퍼센트는 건조 중량을 기초로 하여 표현된다.
실시예 18 내지 22
실시예 18 내지 21은 실시예 2의 방법에 의해 제조된 단계 (1) 중합체 라텍스를 사용하여 수행하였다 (단, 단량체 농도의 변화는 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조 중량을 기초로 함). 실시예 18 내지 21 각각에 있어서, 모든 단량체 중량 퍼센트의 합계는 각각의 단계 (1) 중합체에 대해 100 중량% 이다. 각각의 실시예의 단계 (1) 라텍스를 실시예 4의 배합 방법을 사용하여 실시예 3의 단계 (2) 니트릴 고무 라텍스와 배합시켰다. 단계 (1) 라텍스 대 단계 (2) 라텍스의 비는 실시예 18 내지 21 각각의 경우에 동일하였고, 건조 중량을 기초로 하여 약 1:4 였다. 그 후, 단계 (1) 라텍스와 단계 (2) 라텍스의 배합물을 혼화하고, 이를 사용하여 실시예 5의 방법에 따라 장갑을 제조하였다. 각각의 장갑을 하기 표 3의 여덟 번째 및 아홉 번째 컬럼에 나타난 바와 같이 표면 저항률 및 정전기 소멸에 대해 시험하였다. 실시예 18 내지 21은 우수한 정전기 소멸, 표면 저항률 또는 둘 모두를 나타낸다.
실시예 18 내지 21에서와 같이, 실시예 22에서의 모든 단량체 중량 퍼센트의 합계는 단계 (1) 중합체에 대해 100 중량% 이다. 라텍스 보다는 중합체 용액이 생성되었다. 그 후, 이러한 실시예 22의 단계 (1) 용액 2 중량%를 실시예 4의 배합 방법을 사용하여 실시예 3의 단계 (2) 니트릴 고무 라텍스와 배합시켰다. 그 후, 이 배합물을 혼화하고, 이를 사용하여 실시예 5의 방법에 따라 장갑을 제조하였다. 이러한 장갑을 표면 저항률 및 정전기 소멸에 대해 시험한 경우 하기 표 3의 여덟 번째 및 아홉 번째 컬럼에 제시된 우수한 결과가 생성되었다.
표 3
실시예 번호 MePEGMA (중량%) n-BA (중량%) 스티렌 (중량%) MMA (중량%) MAA (중량%) LiNO 3 (중량%)* 장갑의 표면 저항률 (오옴/sq) 장갑의 정전기 소멸 (sec)
18 10 43 20 24 3 1 1.1 E8 0.1
19 10 43 20 24 3 2 4.4 E8 0.1
20 15 50 14 18 3 1.25 1.2 E8 0.1
21 15 58 10 14 3 2 6.4 E9 0.13
22 100 0 0 0 0 1 3.1 E10 1.16
* 질산 리튬 농도는 단계 (1) 단량체의 100 중량% 전체량을 기준으로 한 중량%로서 표현된다.
실시예 23 - 0.5 중량%의 MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
15 갤런의 정격 압력식 스테인레스 스틸 교반되는 반응기에, 물 23,800 g, 부타디엔 10,100 g, 아크릴로니트릴 4.130 g, 메타크릴산 995 g, 50 중량%의 평균약 20개의 에틸렌 글리콜 단위를 지닌 (바꿔말하면 DP~20) MePEGMA 수용액 153 g, EDTA NA37.7 g, 20 중량%의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트 수용액 660 g, 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨염 115 g, 및 n-도데실 메르캅탄 80 g을 채워넣었다. 35℃에서, 450 g의 물 중의 52 g의 APS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 단량체의 공중합체로의 전환율이 40%에 이르렀을 때, 20 중량%의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트 수용액 880 g, n-도데실 메르캅탄 15 g, 및 물 200 g을 반응기에 첨가하였다. 70% 전환율에서, 20 중량%의 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트 수용액 880 g, n-도데실 메르캅탄 31 g, 물 500 g 중의 SFS 25.9 g의 용액 및 물 100 g을 반응기에 첨가하였다. 단량체 전환율이 94%에 이르렀을 때, 정지제 용액을 첨가하고, 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 반응기를 배기시키고, 하기 물질을 반응기에 첨가하였다: 15 중량%의 DMEA 수용액 1,204 g, 50 중량%의 DTAHQ 수용액 61 g 및 40 중량%의 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차 부틸 페놀) 수용액 153 g. 잔류 단량체를 열 및 진공을 적용하여 제거하였다.
수득된 에멀전 중합체는 36 중량%의 전체 고형물, pH 8, 10 cP의 브룩필드 점도, 29 다인/cm의 표면 장력, 및 125 nm의 입자 크기를 지녔다.
실시예 24 - 1 중량%의 MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
에멀전 공중합체를 실시예 23과 동일한 방식으로 제조하되, 50 중량%의 평균 DP~20를 지니는 MePEGMA 수용액 360 g 및 부타디엔 10,022 g을 사용하였고, 라텍스를 DMEA 대신 15 중량%의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 수용액 1,182 g으로 중화시켰다.
수득된 에멀전 중합체는 36 중량%의 전체 고형물, pH 8.2, 11 cP의 브룩필드 점도, 32 다인/cm의 표면 장력, 및 122 nm의 입자 크기를 지녔다.
실시예 25 - 1.5중량% MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
에멀전 공중합체를 실시예 23과 동일한 방식으로 제조하되, 평균 DP~20의 MePEGMA의 50중량% 수용액 459 g 및 부타디엔 9,945 g을 사용하였고, 라텍스를 15중량% 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 920g으로 중화시켰다.
수득된 에멀전 중합체는 39중량% 전체 고체, pH 8.3, 22 cP 브룩필드 점도, 32 다인/cm 표면 장력 및 131 nm 입자 크기였다.
실시예 26 - 2중량% MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
에멀전 공중합체를 실시예 23과 동일한 방식으로 제조하되, 평균 DP~20의 MePEGMA의 50중량% 수용액 581 g 및 부타디엔 9,880 g을 사용하였고, 라텍스를 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 15중량% 1,050 g으로 중화시켰다.
수득된 에멀전 중합체는 40중량% 전체 고체, pH = 8.1, 16 cP 브룩필드 점도, 32 다인/cm 표면 장력 및 132 nm 입자 크기였다.
실시예 27 - 2중량% MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
15-갤론 정격 압력 스테인레스강 교반된 반응기를 물 23,800 g, 부타디엔 8,430 g, 아크릴로니트릴 6,120 g, 메타크릴산 460 g, 평균 DP~20의 MePEGMA의 50중량% 수용액 581g, EDTA Na37.7 g, 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 1,020 g, 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨 염 115 g 및 n-도데실 메르캅탄 107 g으로 충전하였다. 35℃에서, 물 450 g중의 APS 49 g의 용액을 반응기에 첨가하였다. 공중합체로의 단량체 전환이 40%에 도달했을 때, 나트륨 n-도데실 벤젤 술포네이트의 20중량% 수용액 920 g, n-도데실 메르캅탄 15 g 및 물 200 g을 반응기에 첨가하였다. 70% 전환시에, 나트륨 n-도데실 벤젠 설포네이트의 20중량% 수용액 550 g, n-도데실 메르캅탄 46 g, 물 500 g중의 SFS 17 g의 수용액 및 물 100 g을 반응기에 첨가하였다. 단량체 전환이 94%에 도달했을 때, 정지제 용액을 첨가하고 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 반응기에 배출구를 내고 15중량% 수용액 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 850 g, DTAHQ의 50중량% 수용액 61 g 및 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차 부틸 페놀)의 40중량% 수용액 153 g을 반응기에 첨가하였다. 잔여 단량체를 열과 진공을 적용시켜 제거하였다.
수득된 에멀전 중합체는 45중량% 전체 고체, pH 8.2, 20 cP 브룩필드 점도, 32 다인/cm 표면 장력 및 126 nm 입자 크기였다.
실시예 28 - 1중량% MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
15-갤론 정격 압력 스테인레스강 교반된 반응기를 물 27,900 g, 부타디엔10,247 g, 아크릴로니트릴 4,374 g, 메타크릴산 608 g, 평균 DP~20의 MePEGMA의 50중량% 수용액 324 g, 메틸 메타크릴레이트 810 g, 8.1 EDTA Na3, 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액 699 g, 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨 염 122 g 및 n-도데실 메르캅탄 85 g으로 충전하였다. 35℃에서, 물 450 g중의 APS 55 g의 용액을 반응기에 첨가하였다. 공중합체로의 단량체 전환이 40%에 도달했을 때, 나트륨 n-도데실 벤젤 술포네이트의 20중량% 수용액 932 g, n-도데실 메르캅탄 16 g 및 물 200 g을 반응기에 첨가하였다. 70% 전환시에, 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액 932 g, n-도데실 메르캅탄 32 g, 물 500 g중의 SFS 27.5 g의 용액 및 물 100 g을 반응기에 첨가하였다. 단량체 전환이 91%에 도달했을 때, 정지제 용액을 첨가하고 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 반응기에 배출구를 내고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 20중량% 수용액 518 g, DTAHQ의 50중량% 수용액 65 g 및 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차 부틸 페놀)의 40중량% 수용액 162 g을 반응기에 첨가하였다. 잔여 단량체를 열과 진공을 적용시켜 제거하였다.
수득된 에멀전 중합체는 36중량% 전체 고체, pH 8.2, 10 cP 브룩필드 점도, 33 다인/cm 표면 장력 및 123 nm 입자 크기였다.
실시예 29 - 2중량% MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
15-갤론 정격 압력 스테인레스강 교반된 반응기를 물 27,900 g, 부타디엔 7,630 g, 아크릴로니트릴 7,290 g, 메타크릴산 972 g, 8.1 EDTA Na3, 나트륨 n-도데실 벤젤 술포네이트의 20중량% 수용액 769 g, 중합된 알킬 나프탈렌 술폰산의 나트륨 염 122 g 및 n-도데실 메르캅탄 85 g으로 충전하였다. 35℃에서, 물 450 g중의 APS 55 g의 용액을 반응기에 첨가하였다. 공중합체로의 단량체 전환이 40%에 도달했을 때, 나트륨 n-도데실 벤젠 설포네이트의 20중량% 수용액 932 g, 평균 DP~7의 MePEGMA의 50중량% 수용액 308 g 및 물 200 g을 반응기에 첨가하였다. 70% 전환시에, 나트륨 n-도데실 벤젠 술포네이트의 20중량% 수용액 932 g, n-도데실 메르캅탄 32 g, 물 500 g중의 SFS 27.5 g 및 물 100 g을 반응기에 첨가하였다. 단량체 전환이 94%에 도달했을 때, 정지제 용액을 첨가하고 반응기를 25℃도 냉각시켰다. 반응기에 유출구를 내고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 20중량% 수용액 2,258 g, 2,5-디(3차-아밀) 히드로퀴논(DTAHQ)의 50중량% 용액 65 g 및 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차 부틸 페놀)의 40중량% 용액 162 g을 반응기에 첨가하였다. 잔여 단량체를 열과 진공에 적용시켜 제거하였다.
수득된 에멀전 중합체는 38중량% 전체 고체, pH 8.2, 225 cP 브룩필드 점도, 34 다인/cm 표면 장력 및 140 nm 입자 크기였다.
실시예 30-34 - 2 내지 6중량% MePEGMA, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 에멀전 공중합체
실시예 30-34의 에멀전을 실시예 29와 동일한 방식으로 제조하되, 표 4에 기재된 변수에서 차이를 두었다. 이들 각각의 공중합체에서 각각의 단량체 단위의 레벨은 각각의 공중합체의 건조 중량에 기초하였다. 모든 에멀전을 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 사용하여 약 8.0 내지 8.5의 pH로 중화시켰다.
실시예 번호 MePEGMA(단계 (1) 라텍스의 중량%)* MePEGMA중합화의 평균 정도 부타디엔(단계 (1) 라텍스의 중량%)* 아크릴로니트릴(단계 (1) 라텍스의 중량%)* MMA(단계 (1) 라텍스의 중량%)* MAA(단계 (1) 라텍스의 중량%)* MePEGMA의 첨가 시점(공중합체로의 전환 %)
23 0.5 20 66 27 0 6.5 0
24 1 20 65.5 27 0 6.5 0
25 1.5 20 65 27 0 6.5 0
26 2 20 64.6 27 0 6.5 0
27 2 20 55 40 0 3 0
28 1 20 63 27 5 4 0
29 2 7 47 45 0 6 44
30 2 7 67 27 0 4 70
31 2 45 67 27 0 4 0
32 4 20 65 27 0 4 41
33 6 7 63 27 0 4 0
34 6 7 43 45 0 6 70
* 모든 중량%는 건조 중량을 기준으로 하여 표현하였다.
실시예 23 내지 34의 각각의 단계 (1) 라텍스를 제조하여 실시예 5의 방법에 따라 장갑을 만들기 위해 사용하였다. 각각의 장갑을 표면 저항력 및 정전기 소멸에 대해 시험하였고, 시험 결과를 하기 표 5의 두번째 및 세번째 컬럼에 기재하였다.
실시예 35 - 5중량% MePEGMA, 스티렌, 부타디엔, 메타크릴산의 단계 (1) 라텍스 공중합체
실시예 35를 실시예 1의 방법에 의해 제조된 단계 (1) 중합체 라텍스를 사용하여 수행하되, 하기 단량체 양을 사용하였다: 65.4중량% 부타디엔, 25중량% 스티렌, 4.6중량% 메타크릴산 및 5중량% MePEGMA(DP~20). 실시예 35의 단계 (1) 라텍스를 실시예 3의 단계 (2) 니트릴 고무 라텍스와 실시예 4의 방법에 의해 1:1 중량비로 배합하였다. 배합물을 혼화하여 실시예 5의 방법에 따라 장갑을 제조하는데 사용하였다. 장갑을 표면저항 및 정전기 소멸에 대하여 시험하고, 시험 결과를 하기 표 5의 제 2 및 제 3칼럼에 개시하였다.
대조 실시예 6(단계 (1) 중합체를 포함하지 않음) 및 대조 실시예 7(Ansell로부터 입수한 비교 샘플 장갑)은 열등한 표면 저항 및 정전기 소멸을 가졌다. 또한, 라텍스가 장갑 성형기상에서 응집하지 않으므로, 실시예 5의 혼화 및 응고제 침지 절차를 사용하여 실시예 1의 단계 (1) 라텍스(10% MePEGMA, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 메타크릴산의 공중합체)를 사용하는 장갑을 제조하는 것을 실패하였다. 대조적으로, 실시예 23-35는 우수한 표면 저항, 및 정전기 소멸, 또는 양자 모두를 나타내었다.
표 5
실시예 36 - 비교예로서 코어-쉘 에멀전 중합반응
비교 실시예에서, 실시예 3에서 제조된 80 중량% 니트릴 고무 라텍스를 시드로 사용하고, 실시예 18에서 사용된 20 중량% 단량체 혼합물을 에멀전 중합 공정에서 시드 상에서 중합하였다.
단량체 예비혼합물은 물 175g, 리튬 히드록시드 모노히드레이트 0.7g, 도데실 (술포페녹시)벤젠술폰산의 2나트륨 염 12.4g, 스티렌 24g, n-부틸 아크릴레이트 60.2g, 50 중량% MePEGMA 수용액 28.57g, 메틸 메타크릴레이트 33.6g,n-도데실 메프캅탄 0.7g, 및 메타크릴산 4.2g을 혼합하여 제조하였다. 개시제 용액-A는 물 21g 중에 나트륨 퍼술페이트 1.4g을 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액-B는 물 35g 중에 나트륨 퍼술페이트 1.75g을 용해시켜 제조하였다. 도데실 (술포페녹시)벤젠술폰산의 2나트륨 염 1.56g 및 실시예 3에서 제조된 에멀전 공중합체(40% 고체) 1400g을 3L 반응용기에 충전하고 78℃로 가열하였다. 이후, 개시제 용액-A을 반응 용기에 첨가하고 나서, 단량체 예비혼합물을 조정하고, 개시제 용액-B를 반응 용기에 각각 1시간 및 2.5시간 동안 첨가하였다. 개시제 공급이 완료된 후, 리튬 니트레이트 30 중량% 수용액 23.3g을 반응 용기에 첨가하고, 온도를 78℃로 약 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 용기를 40℃로 냉각시키고, t-BHP 17중량% 수용액 2.2g 및 나트륨 비술피트 3.2 중량% 수용액 21.7g을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 에멀전을 100-미크론 옷감을 통해 여과시켰다.
실시예 36 라텍스 및 실시예 5의 혼화 및 응고제 침지 절차를 이용하여 장갑을 제조하려는 시도는 라텍스가 장갑 성형기 상에서 응집하지 아니하므로 실패하였다.
실시예 37 - 비교예로서 코어-쉘 에멀전 중합반응
공정은, 실시예 20에 사용된 단량체 혼합물 20 중량%가 실시예 3에서 제조된 니트릴 고무 라텍스 80 중량% 상에서 중합되는 것을 제외하고는 실시예 36과 동일하였다.
실시예 37 라텍스 및 실시예 5의 혼화 및 응고제 침지 절차를 사용하여 장갑을 제조하려는 시도는 라텍스가 장갑 성형기상에서 응집하지 아니하므로 실패하였다.
특허법에 따라 최적예 및 바람직한 구체예가 개시되었지만, 본 발명의 범주는 그것에 제한되지 않으며, 첨부된 청구항의 범주가 된다.

Claims (61)

  1. 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체의 중합 단위를 포함하는 중합체로서,
    여기에서 거대단량체가 총 중합체 중량의 약 10 중량% 미만을 포함하며 약 100 내지 약 10,000의 분자량(평균)을 갖고, 거대단량체가 하기 화학식을 갖는다:
    X-(Y-O)n-Z
    여기에서 Y는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유-라디칼 전환이 가능한 작용기이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염 또는 X와 동일하며, m은 1 내지 8이고, n은 상기 분자량(평균)을 달성하기 위하여 다양하다.
  2. 제 1항에 있어서, Y가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖고, X가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐벤질, 비닐술폰산 에스테르, 또는 메르캅탄을 포함하며, Z가 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 거대단량체가 메톡시 폴리에틸렌 산화물 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 하나 이상의 다른 공단량체의 중합단위를 포함하며, 분자량(평균)이 약 100 내지약 5,000임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 다른 공단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌성 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 컨주게이트 디엔 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 4항에 있어서, X가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 다른 공단량체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 중합체가 라텍스, 용액 또는 분산물 형태임을 특징으로 하는 중합체.
  7. (1) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(라텍스, 용액 또는 분산물 형태),
    및 (2) 하나 이상의 다른 중합체 라텍스, 용액 또는 분산물을 포함하는 배합물로서,
    여기에서 거대단량체가 약 100 내지 약 10,000의 분자량(평균)을 갖고, 거대단량체가 하기 화학식을 갖는다:
    X-(Y-O)n-Z
    여기에서 Y는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유-라디칼 전환이 가능한 작용기이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염 또는 X와 동일하며, m은 1 내지 8이고, n은 상기 분자량(평균)을 달성하기 위하여 다양하다.
  8. 제 7항에 있어서, 중합체(1)가 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 단위를 또한 포함함을 특징으로 하는 배합물.
  9. 제 8항에 있어서, Y가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖고, X가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐 벤질, 비닐술폰산, 또는 메르캅탄을 포함하며, Z가 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 배합물.
  10. 제 9항에 있어서, 거대단량체가 메톡시 폴리에틸렌 산화물 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 다른 공단량체의 중합단위를 포함하며, 분자량(평균)이 약 100 내지 약 5,000임을 특징으로 하는 배합물.
  11. 제 10항에 있어서, 다른 공단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌성 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 컨주게이트 디엔 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 배합물.
  12. 제 11항에 있어서, X가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 다른 공단량체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 배합물.
  13. 제 8항에 있어서, 다른 중합체(2)가 천연 고무, 컨주게이트-디엔-함유 중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 3블록 공중합체, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아) 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 배합물.
  14. 제 13항에 있어서, 다른 중합체(2)가 부타디엔 및 아크릴로니트릴과 스티렌의 하나 이상의 공단량체의 중합 단위를 포함하는 부타디엔-함유 공중합체(a), 및 폴리클로로부타디엔(b) 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 배합물.
  15. 제 14항에 있어서, 부타디엔-함유 공중합체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴산의 중합 단위를 포함하는 니트릴 고무를 포함함을 특징으로 하는 배합물.
  16. (A) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(라텍스, 용액 또는 분산물 형태)를 제조하는 단계;
    (B) 하나 이상의 상기 중합체를 다른 성분과 혼화하여 제품을 제조하는 단계; 및
    (C) 제품을 경화시키는 단계를 포함하는 공정으로서,
    여기에서 거대단량체가 총 중합체 중량의 약 10 중량%를 포함하고 약 100 내지 약 10,000의 분자량(평균)을 갖고, 거대단량체가 하기 화학식을 갖는다:
    X-(Y-O)n-Z
    여기에서 Y는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유-라디칼 전환이 가능한 작용기이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염 또는 X와 동일하며, m은 1 내지 8이고, n은 상기 분자량(평균)을 달성하기 위하여 다양하다.
  17. 제 16항에 있어서, Y가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖고, X가 아크릴레이트,메타크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐벤질, 비닐술폰산 에스테르, 또는 메르캅탄을 포함하며, Z가 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 공정.
  18. 제 17항에 있어서, 거대단량체가 메톡시 폴리에틸렌 산화물 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 하나 이상의 다른 공단량체의 중합단위를 포함하며, 분자량(평균)이 약 100 내지 약 5,000임을 특징으로 하는 공정.
  19. 제 18항에 있어서, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 다른 공단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌성 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 컨주게이트 디엔 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  20. 제 19항에 있어서, X가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 다른 공단량체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  21. 제 16항에 있어서, 하나 이상의 염이 공정 중에 첨가됨을 특징으로 하는 공정.
  22. 제 21항에 있어서, 염이 LiNO3를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  23. 제 16항에 있어서, 제품이 기재의 침지, 함침, 침윤, 분무 및 코팅 중 하나 이상을 포함하는 공정에 의해 제조됨을 특징으로 하는 공정.
  24. 제 23항에 있어서, 기재가 장갑 주형, 종이 또는 기타 부직포 재료, 섬유 재료, 고무, 플라스틱 및 목재 중 하나 이상임을 특징으로 하는 공정.
  25. 제 24항에 있어서, 제품이 장갑을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  26. (A) 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체(a)의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(1)(라텍스, 용액 또는 분산물 형태), 및 하나 이상의 다른 중합체 라텍스, 용액 또는 분산물(2)의 배합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 배합물을 다른 성분과 혼화하여 제품을 제조하는 단계; 및
    (C) 제품을 경화시키는 단계를 포함하는 공정으로서,
    여기에서 거대단량체가 약 100 내지 약 10,000의 분자량(평균)을 갖고, 거대단량체가 하기 화학식을 갖는다:
    X-(Y-O)n-Z
    여기에서 Y는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유-라디칼 전환이 가능한 작용기이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염 또는 X와 동일하며, m은 1 내지 8이고, n은 상기 분자량(평균)을 달성하기 위하여 다양하다.
  27. 제 26항에 있어서, 중합체(1)가 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 단위도 포함함을 특징으로 하는 공정.
  28. 제 27항에 있어서, Y가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖고, X가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐벤질, 비닐술폰산 에스테르, 또는 메르캅탄을 포함하며, Z가 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 공정.
  29. 제 28항에 있어서, 거대단량체가 메톡시 폴리에틸렌 산화물 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 다른 공단량체의 중합단위를 포함하며, 분자량(평균)이 약 100 내지 약 5,000임을 특징으로 하는 공정.
  30. 제 29항에 있어서, 다른 공단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌성 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 컨주게이트 디엔 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  31. 제 30항에 있어서, X가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 다른 공단량체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  32. 제 26항에 있어서, 다른 중합체(2)가 천연 고무, 컨주게이트-디엔-함유 중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 3블록 공중합체, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아) 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  33. 제 32항에 있어서, 다른 중합체(2)가 부타디엔 및 아크릴로니트릴과 스티렌의 하나 이상의 공단량체의 중합 단위를 포함하는 부타디엔-함유 공중합체(a), 및 폴리클로로부타디엔(b) 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  34. 제 33항에 있어서, 부타디엔-함유 공중합체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴산의 중합 단위를 포함하는 니트릴 고무를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  35. 제 26항에 있어서, 하나 이상의 염이 공정 중에 첨가됨을 특징으로 하는 공정.
  36. 제 35항에 있어서, 염이 LiNO3임을 특징으로 하는 공정.
  37. 제 26항에 있어서, 제품이 기재의 침지, 함침, 침윤, 분무 및 코팅 중 하나 이상을 포함하는 공정에 의해 제조됨을 특징으로 하는 공정.
  38. 제 37항에 있어서, 기재가 장갑 주형, 종이 또는 기타 부직포 재료, 섬유 재료, 고무, 플라스틱 및 목재 중 하나 이상임을 특징으로 하는 공정.
  39. 제 38항에 있어서, 제품이 장갑을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  40. 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 제품으로서,
    여기에서 거대단량체가 총 중합체 중량의 약 10 중량% 미만을 포함하며 약 100 내지 약 10,000의 분자량(평균)을 갖고, 거대단량체가 하기 화학식을 갖는다:
    X-(Y-O)n-Z
    여기에서 Y는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유-라디칼 전환이 가능한 작용기이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염 또는 X와 동일하며, m은 1 내지 8이고, n은 상기 분자량(평균)을 달성하기 위하여 다양하다.
  41. 제 40항에 있어서, Y가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖고, X가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐벤질, 비닐술폰산 에스테르, 또는 메르캅탄을 포함하며, Z가 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 제품.
  42. 제 41항에 있어서, 거대단량체가 메톡시 폴리에틸렌 산화물 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 하나 이상의 다른 공단량체의 중합단위를 포함하며, 분자량(평균)이 약 100 내지 약 5,000임을 특징으로 하는 제품.
  43. 제 42항에 있어서, 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 다른 공단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌성 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 컨주게이트 디엔 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는제품.
  44. 제 43항에 있어서, X가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 다른 공단량체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  45. 제 40항에 있어서, 기재의 침지, 함침, 침윤, 분무 및 코팅 중 하나 이상을 포함하는 공정에 의해 제조됨을 특징으로 하는 제품.
  46. 제 45항에 있어서, 기재가 장갑 주형, 종이 또는 기타 부직포 재료, 섬유 재료, 고무, 플라스틱 및 목재 중 하나 이상임을 특징으로 하는 제품.
  47. 제 46항에 있어서, 제품이 장갑을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  48. 제 40항에 있어서, 제품이 경화됨을 특징으로 하는 제품.
  49. 자유-라디칼 전환이 가능한 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물의 하나 이상의 반응성 거대단량체(a)의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체(1), 및 하나 이상의 다른 중합체(2)를 포함하는 하나 이상의 배합물을 포함하는 제품으로서,
    여기에서 거대단량체가 약 100 내지 약 10,000의 분자량(평균)을 갖고, 거대단량체가 하기 화학식을 갖는다:
    X-(Y-O)n-Z
    여기에서 Y는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, X는 자유-라디칼 전환이 가능한 작용기이며, Z는 H, CmH2m+1, 인산염 또는 X와 동일하며, m은 1 내지 8이고, n은 상기 분자량(평균)을 달성하기 위하여 다양하다.
  50. 제 49항에 있어서, 중합체(1)가 하나 이상의 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 단위도 포함함을 특징으로 하는 제품.
  51. 제 50항에 있어서, Y가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖고, X가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐벤질, 비닐술폰산 에스테르, 또는 메르캅탄을 포함하며, Z가 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 제품.
  52. 제 51항에 있어서, 거대단량체가 메톡시 폴리에틸렌 산화물 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 다른 공단량체의 중합단위를 포함하며, 분자량(평균)이 약 100 내지 약 5,000임을 특징으로 하는 제품.
  53. 제 52항에 있어서, 다른 공단량체가 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 니트릴, 스티렌성 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 컨주게이트 디엔 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  54. 제 53항에 있어서, X가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하고, 다른 공단량체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  55. 제 49항에 있어서, 다른 중합체(2)가 천연 고무, 컨주게이트-디엔-함유 중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 3블록 공중합체, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아) 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  56. 제 55항에 있어서, 다른 중합체(2)가 부타디엔, 및 아크릴로니트릴과 스티렌의 하나 이상의 공단량체의 중합 단위를 포함하는 부타디엔-함유 공중합체(a), 및 폴리클로로부타디엔(b) 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  57. 제 56항에 있어서, 부타디엔-함유 공중합체가 부타디엔, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴산의 중합 단위를 포함하는 니트릴 고무를 포함함을 특징으로 하는 제품.
  58. 제 49항에 있어서, 기재의 침지, 함침, 침윤, 분무 및 코팅 중 하나 이상을 포함하는 공정에 의해 제조됨을 특징으로 하는 제품.
  59. 제 58항에 있어서, 기재가 장갑 주형, 종이 또는 기타 부직포 재료, 섬유 재료, 고무, 플라스틱 및 목재 중 하나 이상임을 특징으로 하는 제품.
  60. 제 59항에 있어서, 제품이 장갑을 포함함을 특징으로 하는 제품.
  61. 제 49항에 있어서, 제품이 경화됨을 특징으로 하는 제품.
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