JP3590514B2 - 接着剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤およびその製造方法に関し、詳しくは、接着強度および耐水性に優れた接着剤および主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い、接着剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用、合板用、各種プラスチックス用接着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。
このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。
また、近年、この種の接着剤は、接着剤からのホルマリンの発生が実質的にないことから、アミノ樹脂系接着剤よりも人体や環境に優しい接着剤として、特に合板製造用として注目されている。
【０００３】
水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物からなる接着剤は、従来、水性高分子であるポリビニルアルコールを加熱溶解して得た水溶液を水性エマルジョンに添加したものを主たる成分とする主剤に、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用前に添加して使用されていた。ところが、生産ラインの拡充や生産規模の拡大が行われる中で、より効率よく主剤を製造する必要性が高まっている。そこで、比較的低温において主剤を製造することができれば、水溶性高分子を溶解して水溶液とするためのエネルギーコストが安くなり、かつ接着剤主剤の生産性が上がり、効率良く主剤を製造することが可能である。特に、水溶性高分子を水性エマルジョンに添加し、比較的低温で短時間に溶解することができれば、生産性、作業性が顕著に上がるだけではなく、接着剤を使用する場所、すなわち、オンサイトで容易に接着剤を配合できることからさらなるメリットが生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題を解決し、主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤の製造方法を提供し、さらに接着強度および耐水性に優れた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつ下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコール粉末を添加し６０℃以下で主剤を調製し、これに（Ｃ）多価イソシアネートを添加して、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の接着剤を製造する方法が所期の目的に適うものであることを見出した。
【化２】
但し Ｘ；Ｈ または ＣＨ３
Ｙ；ＣＯＮＲ１Ｒ２ または ＣＨ２ＯＣＨ２ＡＢ
｛Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｉ−Ｃ３Ｈ７を、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＲ３Ｒ４（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３・Ｚ−を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＨまたはＣＨ３を、ｎは１〜９の整数を、Ｚ−はアニオンを表し、ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２を、ＢはＮ（Ｒ５）２またはＮ＋（Ｒ５）３・Ｚ−を、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。｝
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤を構成する（Ａ）水性エマルジョンは、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマルジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。
【０００７】
本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性エマルジョンの分散質を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０００８】
本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性エマルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、攪拌するような通常の乳化重合法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。
重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。
【０００９】
本発明の接着剤を構成する水性エマルジョンにおける分散剤の使用量としては、乳化重合型水性エマルジョンあるいは後乳化型水性エマルジョン共に特に制限はないが、通常単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤が０．１重量部より少ない場合は、乳化安定性や重合安定性が低下し、５０部を越える場合には接着剤配合における粘度安定性が低下することがある。
【００１０】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコールは、分子内にカチオン性基を有する変性ポリビニルアルコールであれば特に制限はないが、代表的には下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性基を分子中、とくに主鎖中に有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
但し Ｘ；Ｈ または ＣＨ３
Ｙ；ＣＯＮＲ１Ｒ２ または ＣＨ２ＯＣＨ２ＡＢ
｛Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｉ−Ｃ３Ｈ７を、 Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＲ３Ｒ４（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３・Ｚ−を、 Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＨまたはＣＨ３を、 ｎは１〜９の整数を、 Ｚ−はアニオンを表し、 ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２を、 ＢはＮ（Ｒ５）２ またはＮ＋（Ｒ５）３・Ｚ−を、 Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。
｝
【００１３】
このような変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体と下記一般式（ＩＩ）で表され
る単量体とを共重合し、これを鹸化することにより得られる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、代表的には、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体が挙げられる。
なお、上記のビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを用いることも可能である。
【００１６】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カチオン性基変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボキシル基含有化合物およびそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカチオン性単量体を共重合し、それを鹸化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１７】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カチオン性基変性ポリビニルアルコールは、鹸化度５０モル％以上かつカチオン性基変性量が０．１〜２０モル％であることが必要であるが、鹸化度は好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９４モル％以上である。鹸化度が５０モル％よりも低い場合には、カチオン性基変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下し、接着剤の生産性低下や水性エマルジョンとの混和安定性が低下するため好ましくない。また、カチオン性基変性量は好ましくは０．２〜１８モル％、さらに好ましくは０．３〜１５モル％である。カチオン性基変性量が０．１モル％よりも少ない場合には、ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため接着剤の生産性の低下や、溶け残りのポリビニルアルコール粉末の影響で接着力低下をもたらすことがあり好ましくない。また、カチオン性基変性量が２０モル％を越える場合には、本接着剤の本来の性能である耐水接着性が低下することがある。さらに、本発明の接着剤を構成するポリビニルアルコールの重合度は、特に制限はないが、溶解速度や接着力の観点から、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜４０００が用いられる。
また、本発明のカチオン基変性ポリビニルアルコールは粉末として使用することがより好適である。粉末の粒度は、特に制限はないが、溶解性等の観点から５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。該カチオン基変性ポリビニルアルコールの製造時の乾燥条件は特に制限はないが、溶解速度等の観点から好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００１８】
本発明の接着剤は、上記（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上かつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネート化合物を含む構成からなる。ここで（Ｃ）多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物はそのまま主剤に配合しても良いが、イソシアネートと実質的に反応しない各種溶剤、例えば、ジブチルフタレートやトルエン等で希釈して配合しても良い。 この（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合することにより、優れた接着強度、耐水性が付与される。
【００１９】
本発明の接着剤においては、（Ａ）水性エマルジョンと（Ｂ）鹸化度５０モル％以上かつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールの配合割合は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０が通常好ましい範囲として採用される。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物の配合割合は、固形分重量比で｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の範囲であることが好ましく、１００／１〜１００／８０の範囲がより好ましい。多価イソシアネート化合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシアネート配合後のポットライフが短くなり実用的ではないという問題がある。
【００２０】
また、本発明の接着剤中には、必要に応じて、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、本発明の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合することを特徴とする接着剤の製造方法をも提供する。すなわち、本発明の接着剤は、（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネートを含む構成からなっておれば、その製造方法にとくに制限はないが、その製造方法が（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合することを特徴とする製造方法である場合に、特に主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤組成物を得ることができる。
カチオン基変性ポリビニルアルコールの添加温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下である。また、水性エマルジョンにカチオン基変性ポリビニルアルコールを添加した場合には、速やかに該ポリビニルアルコールが溶解し、溶け残りやエマルジョンの凝集を起こさせないことが必要であるが、目安として、カチオン基変性ポリビニルアルコールとしては、その１０重量％の所定温度の水に６０％以上溶解するものが好ましく、７０％以上溶解するものがより好ましい。さらに、該ポリビニルアルコールを水性エマルジョンに添加する場合、膨潤ポリビニルアルコール粒子同士が凝集するいわゆるママコ状態となり溶解性が低下するおそれがあるため、例えば、ポリビニルアルコールに炭酸カルシウム等の無機物をあらかじめ配合したものを添加する等の手法も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に使用されるが、なかでも木材、合板、紙、繊維、各種プラスチックス等の接着に好適である。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。
塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００２４】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＯＭ−４２００、固形分５５％、クラレ製）にポリビニルアルコール（１）（重合度１７００、鹸化度９５モル％、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２モル％変性、粒度３００μｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し、４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２５】
〔試験条件〕
１．主剤の状態：
目視観察：主剤をガラス板状に薄く塗りつけた状態を観察した。
○：凝集物、溶け残りポリビニルアルコールなし
△：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール少ない
×：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール多い
２．接着試験上記接着剤を用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ ２ （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ ２ （常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度 ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００２６】
実施例２
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８．２モル％、メルカプト基含量４．５×１０ −５ モル／ｇ−ポリビニルアルコール）５部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。攪拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１０部とアクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマルジョン（アクリルＥｍ）が得られた。このエマルジョンに対してポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２７】
実施例３
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６１２，固形分濃度５０％、旭化成製）に、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２８】
実施例４
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わりにポリビニルアルコール（２）（重合度５５０、鹸化度６２モル％、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４モル％変性、粒度４００μｍ）を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
実施例５
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わりにエマルジョン固形分１００重量部あたりポリビニルアルコール（１）２．５部とポリビニルアルコール（３）（重合度１７００、鹸化度８８モル％、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１モル％変性、粒度３００μｍ）２．５部を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３０】
実施例６
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり１０部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
実施例７
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり１部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３２】
実施例８
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を３部を用いる以外は実施例３と同様に接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３３】
実施例９
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）に炭酸カルシウムを５重量％あらかじめ配合したものを添加する以外は実施例３と同様にした。結果を表１〜２に示す。
【００３４】
比較例１
実施例３において、ポリビニルアルコール（４）（重合度１７００、鹸化度９８モル％、無変性、粒度３５０μｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例３において、ポリビニルアルコール（５）（重合度１７００、鹸化度４５モル％、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２モル％変性、粒度３５０μｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３６】
比較例３
実施例３において、ポリビニルアルコールを用いない以外は実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３７】
比較例４
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を用いない以外は実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、接着強度，耐水性に優れた接着剤を提供することができ、さらに主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤の製造方法を提供することができる。
したがって、本発明の接着剤は、各種の被着体を接着する場合に適用できるが、特に木材用、合板用接着剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，各種プラスチックス等との接着にも使用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤およびその製造方法に関し、詳しくは、接着強度および耐水性に優れた接着剤および主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い、接着剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用、合板用、各種プラスチックス用接着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。
このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。
また、近年、この種の接着剤は、接着剤からのホルマリンの発生が実質的にないことから、アミノ樹脂系接着剤よりも人体や環境に優しい接着剤として、特に合板製造用として注目されている。
【０００３】
水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物からなる接着剤は、従来、水性高分子であるポリビニルアルコールを加熱溶解して得た水溶液を水性エマルジョンに添加したものを主たる成分とする主剤に、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用前に添加して使用されていた。ところが、生産ラインの拡充や生産規模の拡大が行われる中で、より効率よく主剤を製造する必要性が高まっている。そこで、比較的低温において主剤を製造することができれば、水溶性高分子を溶解して水溶液とするためのエネルギーコストが安くなり、かつ接着剤主剤の生産性が上がり、効率良く主剤を製造することが可能である。特に、水溶性高分子を水性エマルジョンに添加し、比較的低温で短時間に溶解することができれば、生産性、作業性が顕著に上がるだけではなく、接着剤を使用する場所、すなわち、オンサイトで容易に接着剤を配合できることからさらなるメリットが生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題を解決し、主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤の製造方法を提供し、さらに接着強度および耐水性に優れた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつ下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコール粉末を添加し６０℃以下で主剤を調製し、これに（Ｃ）多価イソシアネートを添加して、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の接着剤を製造する方法が所期の目的に適うものであることを見出した。
【化２】
Ｙ；ＣＯＮＲ１Ｒ２ または ＣＨ２ＯＣＨ２ＡＢ
｛Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｉ−Ｃ３Ｈ７を、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＲ３Ｒ４（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３・Ｚ−を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＨまたはＣＨ３を、ｎは１〜９の整数を、Ｚ−はアニオンを表し、ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２を、ＢはＮ（Ｒ５）２またはＮ＋（Ｒ５）３・Ｚ−を、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。｝
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤を構成する（Ａ）水性エマルジョンは、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマルジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。
【０００７】
本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性エマルジョンの分散質を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０００８】
本発明の接着剤を構成する乳化重合型水性エマルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、攪拌するような通常の乳化重合法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。
重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。
【０００９】
本発明の接着剤を構成する水性エマルジョンにおける分散剤の使用量としては、乳化重合型水性エマルジョンあるいは後乳化型水性エマルジョン共に特に制限はないが、通常単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤が０．１重量部より少ない場合は、乳化安定性や重合安定性が低下し、５０部を越える場合には接着剤配合における粘度安定性が低下することがある。
【００１０】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコールは、分子内にカチオン性基を有する変性ポリビニルアルコールであれば特に制限はないが、代表的には下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性基を分子中、とくに主鎖中に有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００１１】
【化２】
但し Ｘ；Ｈ または ＣＨ３
Ｙ；ＣＯＮＲ１Ｒ２ または ＣＨ２ＯＣＨ２ＡＢ
｛Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｉ−Ｃ３Ｈ７を、 Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＲ３Ｒ４（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３・Ｚ−を、 Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＨまたはＣＨ３を、 ｎは１〜９の整数を、 Ｚ−はアニオンを表し、 ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２を、 ＢはＮ（Ｒ５）２ またはＮ＋（Ｒ５）３・Ｚ−を、 Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。
｝
【００１３】
このような変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体と下記一般式（ＩＩ）で表され
る単量体とを共重合し、これを鹸化することにより得られる。
【００１４】
【化３】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、代表的には、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体が挙げられる。
なお、上記のビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを用いることも可能である。
【００１６】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カチオン性基変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボキシル基含有化合物およびそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカチオン性単量体を共重合し、それを鹸化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１７】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）カチオン性基変性ポリビニルアルコールは、鹸化度５０モル％以上かつカチオン性基変性量が０．１〜２０モル％であることが必要であるが、鹸化度は好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９４モル％以上である。鹸化度が５０モル％よりも低い場合には、カチオン性基変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下し、接着剤の生産性低下や水性エマルジョンとの混和安定性が低下するため好ましくない。また、カチオン性基変性量は好ましくは０．２〜１８モル％、さらに好ましくは０．３〜１５モル％である。カチオン性基変性量が０．１モル％よりも少ない場合には、ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため接着剤の生産性の低下や、溶け残りのポリビニルアルコール粉末の影響で接着力低下をもたらすことがあり好ましくない。また、カチオン性基変性量が２０モル％を越える場合には、本接着剤の本来の性能である耐水接着性が低下することがある。さらに、本発明の接着剤を構成するポリビニルアルコールの重合度は、特に制限はないが、溶解速度や接着力の観点から、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜４０００が用いられる。
また、本発明のカチオン基変性ポリビニルアルコールは粉末として使用することがより好適である。粉末の粒度は、特に制限はないが、溶解性等の観点から５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。該カチオン基変性ポリビニルアルコールの製造時の乾燥条件は特に制限はないが、溶解速度等の観点から好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００１８】
本発明の接着剤は、上記（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上かつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネート化合物を含む構成からなる。ここで（Ｃ）多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物はそのまま主剤に配合しても良いが、イソシアネートと実質的に反応しない各種溶剤、例えば、ジブチルフタレートやトルエン等で希釈して配合しても良い。 この（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合することにより、優れた接着強度、耐水性が付与される。
【００１９】
本発明の接着剤においては、（Ａ）水性エマルジョンと（Ｂ）鹸化度５０モル％以上かつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールの配合割合は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０が通常好ましい範囲として採用される。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物の配合割合は、固形分重量比で｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の範囲であることが好ましく、１００／１〜１００／８０の範囲がより好ましい。多価イソシアネート化合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシアネート配合後のポットライフが短くなり実用的ではないという問題がある。
【００２０】
また、本発明の接着剤中には、必要に応じて、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、本発明の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合することを特徴とする接着剤の製造方法をも提供する。すなわち、本発明の接着剤は、（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネートを含む構成からなっておれば、その製造方法にとくに制限はないが、その製造方法が（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合することを特徴とする製造方法である場合に、特に主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤組成物を得ることができる。
カチオン基変性ポリビニルアルコールの添加温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下である。また、水性エマルジョンにカチオン基変性ポリビニルアルコールを添加した場合には、速やかに該ポリビニルアルコールが溶解し、溶け残りやエマルジョンの凝集を起こさせないことが必要であるが、目安として、カチオン基変性ポリビニルアルコールとしては、その１０重量％の所定温度の水に６０％以上溶解するものが好ましく、７０％以上溶解するものがより好ましい。さらに、該ポリビニルアルコールを水性エマルジョンに添加する場合、膨潤ポリビニルアルコール粒子同士が凝集するいわゆるママコ状態となり溶解性が低下するおそれがあるため、例えば、ポリビニルアルコールに炭酸カルシウム等の無機物をあらかじめ配合したものを添加する等の手法も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に使用されるが、なかでも木材、合板、紙、繊維、各種プラスチックス等の接着に好適である。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。
塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００２４】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＯＭ−４２００、固形分５５％、クラレ製）にポリビニルアルコール（１）（重合度１７００、鹸化度９５モル％、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２モル％変性、粒度３００μｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し、４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２５】
〔試験条件〕
１．主剤の状態：
目視観察：主剤をガラス板状に薄く塗りつけた状態を観察した。
○：凝集物、溶け残りポリビニルアルコールなし
△：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール少ない
×：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール多い
２．接着試験上記接着剤を用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ ２ （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ ２ （常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度 ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００２６】
実施例２
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８．２モル％、メルカプト基含量４．５×１０ −５ モル／ｇ−ポリビニルアルコール）５部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。攪拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１０部とアクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマルジョン（アクリルＥｍ）が得られた。このエマルジョンに対してポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２７】
実施例３
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６１２，固形分濃度５０％、旭化成製）に、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２８】
実施例４
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わりにポリビニルアルコール（２）（重合度５５０、鹸化度６２モル％、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド４モル％変性、粒度４００μｍ）を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
実施例５
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わりにエマルジョン固形分１００重量部あたりポリビニルアルコール（１）２．５部とポリビニルアルコール（３）（重合度１７００、鹸化度８８モル％、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１モル％変性、粒度３００μｍ）２．５部を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３０】
実施例６
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり１０部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
実施例７
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり１部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３２】
実施例８
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を３部を用いる以外は実施例３と同様に接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３３】
実施例９
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）に炭酸カルシウムを５重量％あらかじめ配合したものを添加する以外は実施例３と同様にした。結果を表１〜２に示す。
【００３４】
比較例１
実施例３において、ポリビニルアルコール（４）（重合度１７００、鹸化度９８モル％、無変性、粒度３５０μｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例３において、ポリビニルアルコール（５）（重合度１７００、鹸化度４５モル％、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２モル％変性、粒度３５０μｍ）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３６】
比較例３
実施例３において、ポリビニルアルコールを用いない以外は実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３７】
比較例４
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を用いない以外は実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、接着強度，耐水性に優れた接着剤を提供することができ、さらに主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤の製造方法を提供することができる。
したがって、本発明の接着剤は、各種の被着体を接着する場合に適用できるが、特に木材用、合板用接着剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，各種プラスチックス等との接着にも使用可能である。
Claims (2)
- （Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつ下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコール粉末を添加し６０℃以下で主剤を調製し、これに（Ｃ）多価イソシアネートを添加して、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の接着剤を製造する方法。
Ｙ；ＣＯＮＲ１Ｒ２ または ＣＨ２ＯＣＨ２ＡＢ
｛Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｉ−Ｃ３Ｈ７を、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＲ３Ｒ４（ＣＨ２）ｎＮ＋（ＣＨ３）３・Ｚ−を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれＨまたはＣＨ３を、ｎは１〜９の整数を、Ｚ−はアニオンを表し、ＡはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２を、ＢはＮ（Ｒ５）２またはＮ＋（Ｒ５）３・Ｚ−を、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。｝ - ５０℃以下で主剤を調製する請求項１記載の接着剤を製造する方法。
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