JP2000109628A

JP2000109628A - 組成物および接着剤

Info

Publication number: JP2000109628A
Application number: JP10285012A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Masato Nakamae; 昌人仲前; Tetsuo Murakami; 哲夫村上
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】接着剤使用中に皮ばりの発生する恐れがな
く、かつ接着強度，耐水性に優れ、初期接着力が飛躍的
に向上した接着剤を得ること。【解決手段】(Ａ)重合度が1000以下のビニルアルコール
系重合体の１７〜３０重量％水溶液を(Ｂ)水性エマルシ゛ョン
に配合して主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イソシアネート化合
物を配合した組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、組成物および接着
剤に関し、詳しくは各種用途、特に木質系製品の接着剤
として有用な組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子，水性エマルシ゛ョンおよびイソシアネ
ート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノフ゜ラスト系
接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短
時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性
が得られることから、木質材用接着剤として賞用されて
いる(例えば特開昭48-94739号公報，同50-69139号公
報)。また、同様の接着剤として、アリルアルコール、2-ヒト゛ロキシエ
チルアクリレート、N-メチロール化アクリルアミト゛等の水酸基含有単量体と
酢酸ヒ゛ニルなどとの共重合体エマルシ゛ョンおよび2価イソシアネート化
合物よりなる水性接着剤組成物(特開昭49-26346号公報)
やホ゜リヒ゛ニルアルコールを分散剤(保護コロイド)としたホ゜リ酢酸ヒ
゛ニルエマルシ゛ョンおよび多価イソシアネート化合物よりなる耐水性接
着剤組成物(特開平3-33178号公報)が提案されている。
さらに、ホ゜リヒ゛ニルアルコールで安定化されたエマルシ゛ョンホ゜リマーから
なり、該エマルシ゛ョンホ゜リマーが、第一段階が10〜40℃の範囲内
のカ゛ラス転移温度を有する酢酸ヒ゛ニルコホ゜リマーを製造し、第二
段階が50〜120℃のカ゛ラス転移温度を有するメチルメタクリレートコホ゜
リマーを製造することからなる2段階重合法によって製造さ
れ、酢酸ヒ゛ニルコホ゜リマーとメチルメタクリレートコホ゜リマーとの比率が10:1
〜10:6の範囲である接着剤が報告されている(特開平2-3
02485号公報)。

【０００３】ところが、接着する対象の拡大とともに、
場合によっては現在の接着剤の接着性能レヘ゛ルあるいはハン
ト゛リンク゛性をさらに向上する必要も生じてきている。具体
的には、気温の高い夏期における使用時などに、接着剤
に皮ばりが生じて取り扱いが難しくなり、接着力に影響
を及ぼす場合もある。また、接着剤の濃度が低いため
に、初期接着力が低く、乾燥に時間がかかり、作業性を
悪化させる場合もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に
優れ、しかも初期接着力に優れ、さらに皮ばりしにくい
というハント゛リンク゛性の良好な組成物、とくに接着剤を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、(Ａ)重合度が1000以下
のヒ゛ニルアルコール系重合体の１７〜３０重量％水溶液を(Ｂ)
水性エマルシ゛ョンに配合して主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イ
ソシアネート化合物を配合することにより、前述の目的に適う
組成物、とくに接着剤が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。また本発明は、上記の接着剤を
用いて得た木質系製品をも提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物を構成するヒ゛ニルアル
コール系重合体は、その重合度が1000以下であることが必
須である。本発明の組成物を構成するヒ゛ニルアルコール系重合
体は、ヒ゛ニルエステル系単量体単位からなる重合体を鹸化する
ことにより得られる。ヒ゛ニルエステル系単量体としては、蟻酸
ヒ゛ニル、酢酸ヒ゛ニル、フ゜ロヒ゜オン酸ヒ゛ニル、ヒ゜ハ゛リン酸ヒ゛ニルなどが
挙げられるが、通常酢酸ヒ゛ニルが用いられる。

【０００７】本発明のヒ゛ニルアルコール系重合体は、本発明の
効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、エチレン、フ゜ロヒ゜レン、イソフ゛テン、アクリル酸、メタクリル
酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミト゛、メタクリルアミト゛、トリメチル-(3-アクリル
アミト゛-3-シ゛メチルフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムクロリト゛、アクリルアミト゛-2-メチルフ゜ロ
ハ゜ンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルヒ゛ニルエーテル、フ゛チルヒ゛ニルエーテ
ル、N-ヒ゛ニルヒ゜ロリト゛ン、塩化ヒ゛ニル、臭化ヒ゛ニル、フッ化ヒ゛ニル、塩
化ヒ゛ニリテ゛ン、フッ化ヒ゛ニリテ゛ン、テトラフルオロエチレン、ヒ゛ニルスルホン酸ナトリ
ウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢
酸、メルカフ゜トフ゜ロヒ゜オン酸などのチオール化合物の存在下で、酢
酸ヒ゛ニルなどのヒ゛ニルエステル系単量体を重合し、それを鹸化す
ることによって得られる末端変性ヒ゛ニルアルコール系重合体も
用いることができる。

【０００８】該ヒ゛ニルアルコール系重合体のけん化度には特に
制限はないが、50モル%以上が好ましく、80モル%以上がより
好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。また、該ヒ゛ニルア
ルコール系重合体の重合度は、1000以下であることが重要
で、重合度が1000を超える場合は、後述する比較例から
も明らかなように、接着強度、特に初期接着強度が十分
でなく、また皮ばりし、ハント゛リンク゛性が悪くなる。重合度
は100〜1000の範囲が好ましく、200〜1000がより好まし
い。

【０００９】（Ｂ）水性エマルジョンに配合する（Ａ）
のビニルアルコール系重合体水溶液は濃度１７〜３０重
量％であることが重要である。ビニルアルコール系重合
体の濃度が１７重量％を下回る場合は、後述する比較例
からも明らかなように、初期接着強度が充分でないし、
また３０重量％を超える場合は、好適な水溶液が得られ
ず、そのために目的とする接着強度、とくに初期接着強
度が得られない。好適な濃度は１７〜２５重量％でる。

【００１０】本発明の組成物を構成する水性エマルシ゛ョン
は、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非
イオン性低分子界面活性剤や各種ホ゜リヒ゛ニルアルコール、ヒト゛ロキシエチル
セルロース等の水溶性高分子(保護コロイト゛)を単独あるいは二種
以上含む水溶液中で、ラシ゛カル重合可能なエチレン性不飽和単
量体及びシ゛エン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合
型の水性エマルシ゛ョンやホ゜リウレタンエマルシ゛ョンに代表されるホ゜リマーの
後乳化法により得られる水性エマルシ゛ョンが単独あるいは二
種以上併用される。

【００１１】本発明の乳化重合型水性エマルシ゛ョン分散質を
構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、フ゜ロヒ゜レ
ン、イソフ゛テン等のオレフィン類、塩化ヒ゛ニル、塩化ヒ゛ニリテ゛ン、フッ化ヒ
゛ニル、フッ化ヒ゛ニリテ゛ン等のハロケ゛ン化オレフィン類、蟻酸ヒ゛ニル、酢酸
ヒ゛ニル、フ゜ロヒ゜オン酸ヒ゛ニル、ハ゛ーサチック酸ヒ゛ニル、ヒ゜ハ゛リン酸ヒ゛ニル等
のヒ゛ニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n-フ゜ロヒ゜ル、アクリル酸i-フ゜ロヒ゜ル、アクリル酸n-フ゛チル、アクリル酸i-フ゛
チル、アクリル酸t-フ゛チル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ト゛テ゛シル、ア
クリル酸オクタテ゛シル、アクリル酸ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルトリメチルアンモニウムクロライト゛
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-フ゜ロヒ゜ル、メタクリル酸i-フ゜ロヒ゜ル、メタクリル酸n-フ゛チ
ル、メタクリル酸i-フ゛チル、メタクリル酸t-フ゛チル、メタクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ト゛テ゛シル、メタクリル酸オクタテ゛シル、メタクリル酸ヒト゛ロキシフ゜ロ
ヒ゜ルトリメチルアンモニウムクロライト゛等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミト゛、メ
タクリルアミト゛、N-メチロールアクリルアミト゛、N,N-シ゛メチルアクリルアミト゛、アクリル
アミト゛-2-メチルフ゜ロハ゜ンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミト
゛、トリメチル-(3-アクリルアミト゛-3-シ゛メチルフ゜ロヒ゜ル)-アンモニウムクロライト゛、
3-アクリルアミト゛フ゜ロヒ゜ルトリメチルアンモニウムクロライト゛、3-メタクリルアミト゛フ゜ロヒ
゜ルトリメチルアンモニウムクロライト゛、N-メチルアクリルアミト゛、N-エチルアクリルアミト
゛、シ゛アセトンアクリルアミト゛、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α-メチルスチレン、P
-メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単
量体類、その他N-ヒ゛ニルヒ゜ロリト゛ン等が挙げられ、またシ゛エン
系単量体としては、フ゛タシ゛エン、イソフ゜レン、クロロフ゜レン等が挙げ
られる。

【００１２】本発明の水性エマルシ゛ョンを得るための乳化重
合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、および
重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連続的
に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合法が
実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と混合
乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。

【００１３】本発明における分散剤の使用量としては、
特に制限はないが、通常単量体100重量部に対して0.2〜
50重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。分散剤が
0.2重量部より少ない場合は、重合安定性が低下し、50
部を越える場合には粘度が高くなりすぎる。

【００１４】重合開始剤としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、2、2'-アソ゛ヒ゛ス(2-アミシ゛ノフ゜ロハ゜ン)二塩
酸塩、クメンハイト゛ロハ゜ーオキサイト゛、ヘ゛ンソ゛イルハ゜ーオキサイト゛、イソフ゜ロヒ゜
ルヘ゛ンセ゛ンハ゜ーオキサイト゛等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒
石酸、L-アスコルヒ゛ン酸、ホルムアルテ゛ヒト゛ナトリウムスルホキシレート、硫酸第
一鉄等の還元剤と併用したレト゛ックス系で用いられる。

【００１５】本発明の組成物を構成する(Ｃ)多価イソシアネー
ト化合物は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するもの
であり、例えば、トリレンシ゛イソシアネート(TDI)；水素化TDI；トリメ
チロールフ゜ロハ゜ン-TDIアタ゛クト(例えばハ゛イエル社製，商品名：Desmo
dur L)；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンヒ゛スシ゛フェニルイソシアネート(M
DI)；水素化MDI；重合MDI；ヘキサメチレンシ゛イソシアネート；キシリレンシ゛
イソシアネート；4,4-シ゛シクロヘキシルメタンシ゛イソシアネート；イソホロンシ゛イソシアネート
等があげられる。その他、ホ゜リオールに過剰のホ゜リイソシアネートで
予めホ゜リマー化した末端基がイソシアネート基を持つフ゜レホ゜リマーを用
いてもよい。

【００１６】本発明の組成物は、上述した(Ａ)重合度が
1000以下のヒ゛ニルアルコール系重合体の１７〜２５重量％水溶
液を(Ｂ)水性エマルシ゛ョンに配合して調製した主剤に、(Ｃ)
多価イソシアネート化合物を配合してなる。(Ａ)および(Ｂ)か
らなる主剤に対する(Ｃ)の多価イソシアネート化合物の配合
は、各種の状況に応じて適宜選定すればよい。しかし、
好ましい配合割合は、(Ａ)と(Ｂ)の配合物100重量部(固
形分換算)あたり、(Ｃ)多価イソシアネート化合物1〜200重量
部、特に好ましくは5〜100重量部である。多価イソシアネート
化合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が
低くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソ
シアネート配合後のホ゜ットライフが短くなり実用的ではないという
問題がある。

【００１７】また、本発明の組成物中には、必要に応じ
て、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルキ゛ン酸ソ
ータ゛，カルホ゛キシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒト゛ロキシメチルセルロース，無
水マレイン酸-イソフ゛テン共重合体，無水マレイン酸-スチレン共重合体，
無水マレイン酸-メチルヒ゛ニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合
物や尿素-ホルマリン樹脂，尿素-メラミン-ホルマリン樹脂，フェノール-ホルマ
リン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性
樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本
発明の組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉
等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，硫酸アルミニウム等の
反応促進剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐
剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加する
ことができる。

【００１８】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用されるが、なかでも木質系製品の接着に好適であ
る。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。
塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工など
が挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から
200℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温
乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。本発
明の接着剤の特徴は、主剤が皮ばりしにくいというハント゛
リンク゛性に優れている上、初期接着力が高いことにある。
接着剤を塗布し、圧締した後の乾燥時間は、30分間から
5時間程度が好ましい。圧締時の圧力としては、5〜20kg
/cm² の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合
には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体
である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ま
しい。

【００１９】本発明の木質系製品は、上記の接着剤によ
り接着した木質製品であり、合板、集成材，家具などが
挙げられる。木質製品における木材の種類としては特に
制限はなく、その一例としては、カハ゛，ツカ゛，杉，ラワン，ケ
ヤキ、ヘ゜ルホ゜ック、コ゛ム、オークなどが挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。実施例１重合度500のヒ゛ニルアルコール系重合体(PVA-1:クラレ製PVA-105;重
合度500、けん化度98.5モル%)の22%水溶液23部にエチレン-
酢酸ヒ゛ニル共重合体エマルシ゛ョン(OM-4200、固形分濃度55%、クラ
レ製)100部を加え主剤を調製した。それに、ホ゜リメチレンホ゜リフ
ェニルイソシアネート(日本ホ゜リウレタン社製，商品名：ミリオネートMR-100)
を30部添加し組成物を調製した。これを用いて、以下の
条件により試験を行った。結果を表１〜２に示す。

【００２１】〔試験条件〕１．接着試験上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。被着材：カハ゛/カハ゛(マサ目)含水量8% 塗布量：250g/m²(両面塗布) 堆積時間：１分圧締条件：20℃，24時間，圧力10kg/cm²（常態強度、煮
沸繰返し試験片のみ）ＪＩＳＫ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定常態強度：20℃、7日間養生後そのままの状態で測定煮沸繰返し：20℃で7日間養生後、試験片を煮沸水中に
４時間浸漬した後、60℃の空気中で20時間乾燥し、更に
煮沸水中に4時間浸漬してから、室温の水中に冷えるま
で浸し、濡れたままの状態で試験に供した。初期接着性：貼りあわせ後、20℃で10kg/cm²の圧力で10
分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測定皮ばり性：主剤を30℃で1時間放置(フタなし)後、皮ばり
の有無を目視により確認した。

【００２２】比較例１実施例１で用いたPVA-1の代わりに重合度1700のヒ゛ニルアルコ
ール系重合体(PVA-2:クラレ製PVA-117;重合度1700、けん化度
98.5モル%)の15%水溶液35部を用いるほかは実施例１と
同様に試験を行った。結果を合わせて表１〜２に示す。

【００２３】実施例２重合度500のヒ゛ニルアルコール系重合体(PVA-1)の18%水溶液31部
にスチレン-フ゛タシ゛エン共重合体エマルシ゛ョン(DL-612，固形分濃度50
%、旭化成製)を加え主剤を調製した。それに、ホ゜リメチレンホ
゜リフェニルイソシアネート(日本ホ゜リウレタン社製，商品名：ミリオネートMR-10
0)を30部添加し組成物を調製した。これを用いて、実施
例１と同様に試験を行った。結果を合わせて表１〜２に
示す。

【００２４】比較例２実施例２で用いたPVA-1の代わりに重合度1700のヒ゛ニルアルコ
ール系重合体(PVA-2)の15%水溶液35部を用いるほかは実施
例２と同様に試験を行った。結果を合わせて表１〜２に
示す。

【００２５】実施例３撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたカ゛ラス製重合容
器に、末端にメルカフ゜ト基を有するヒ゛ニルアルコール系重合体(重合
度500、けん化度88.2モル%、メルカフ゜ト基含量4.5×10^-5モル/
g-PVA)5部とイオン交換水100部を入れ加熱溶解した。それ
を冷却後、硫酸でpHを3.0とした後、窒素ハ゛フ゛リンク゛を行
いながら70℃に昇温した。撹拌を150rpmとし、メタクリル酸メ
チル10部とアクリル酸nーフ゛チル10部を添加し、さらに、1%過硫酸
カリウム水溶液10部を添加し重合を開始した。重合開始1時
間後に、メタクリル酸メチル40部、アクリル酸n-フ゛チル38部、メタクリル酸ヒ
ト゛ロキシエチル2部を2時間にわたって均一に滴下した。滴下終
了後、温度を80℃にし、1時間放置した。固形分濃度48.
5%のメタクリル酸メチル-アクリル酸n-フ゛チル-メタクリル酸ヒト゛ロキシエチル共重合
体エマルシ゛ョン(アクリルEm)が得られた。重合度500のヒ゛ニルアルコール
系重合体(PVA-1)の22%水溶液23部に上記アクリルEmを加え主
剤を調製した。それに、ホ゜リメチレンホ゜リフェニルイソシアネート(日本ホ゜
リウレタン社製，商品名：ミリオネートMR-100)を30部添加し組成物
を調製した。これを用いて、実施例1と同様に試験を行
った。結果を合わせて表１〜２に示す。

【００２６】比較例３実施例３で用いたPVA-1の代わりに重合度1700のヒ゛ニルアルコ
ール系重合体(PVA-2)の15%水溶液35部を用いるほかは実施
例２と同様に試験を行った。結果を合わせて表１に示
す。

【００２７】実施例４実施例１において、PVA-1の代わりに重合度900のホ゜リヒ゛ニ
ルアルコール(PVA-3;重合度1000、けん化度98.5モル%)の20%水
溶液26部を用いる以外は実施例１と同様に試験した。結
果を合わせて表１〜２に示す。

【００２８】比較例４実施例１において、PVA-1の22％水溶液の代わりにPVA-1
の１２重量％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に試
験した。結果を表１〜２に示す。

【００２９】比較例５実施例１において、PVA-1の22％水溶液の代わりにPVA-1
の３５重量％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に試
験した。結果を表１〜２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、接着強度，耐水性に優
れ、初期接着力が飛躍的に向上した接着剤が得られ、ま
た接着剤使用中に皮ばりの問題が発生する恐れもない。
また、本発明の接着剤は、各種の被着材を接着する場合
に適用できるが、特に木質系製品用接着剤として好適に
使用できる。また、木質材同士の接着の他、木質材と
紙，繊維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可
能である。さらに、本発明の組成物は、耐水性に優れる
皮膜を利用して、無機物のハ゛インタ゛ー，無機板あるいは木
質ハ゜ネル等の下地塗料にも有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 // Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC09W BB03W BB12W BB17W BC03W BC08W BC12W BD02W BD04W BD10W BD13W BD14W BE02X BF01W BG01W BG03W BG07W BG09W BG12W BJ00W ER006 FD010 FD146 FD31X GJ01 HA07 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DP02 DP03 DP17 EA05 EA07 EA08 HA01 HA02 HA07 HA08 HB07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 MA22 MA24 QA05 QC05 RA08 4J040 DD022 EF181 JA03 LA01 LA06 LA07 MA08 NA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(Ａ)重合度が１０００以下のビニルアルコ
ール系重合体の１７〜３０重量％水溶液を(Ｂ)水性エマ
ルジョンに配合して主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イソ
シアネート化合物を配合した組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物からなる接着剤。
【請求項３】請求項２記載の接着剤を用いて得た木質系
製品。