TWI538951B - 聚合體、聚合體組成物、交聯聚合體及輪胎 - Google Patents

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Description

聚合體、聚合體組成物、交聯聚合體及輪胎
本發明是有關於一種在聚合體成分中含有2種以上交聯性基的聚合體組成物、交聯聚合體及輪胎。
專利文獻1中，揭示有一種包含彈性體性聚合物的熱塑性彈性體，該彈性體性聚合物具有：側鏈，其含有氫鍵結性交聯部位，所述氫鍵結性交聯部位具有含羰基的基團及含氮雜環；及其他側鏈，其含有共價鍵結性交聯部位，且該彈性體性聚合物的玻璃轉移溫度Tg為25℃以下。關於該彈性體性聚合物，在共價鍵結性交聯部位中，可藉由包含醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯或硫醚的鍵進行交聯。另外，彈性體性聚合物的主鏈是以二烯系橡膠、烯烴系橡膠或(氫化)聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系或者聚醯胺系彈性體性聚合物構成。關於專利文獻1中的熱塑性彈性體，揭示有如下情況：其是使可導入含氮雜環的化合物與側鏈具有環狀酸酐基的彈性體性聚合物的環狀酸酐基的一部分反應而獲得，且藉由該反應導入的含氮雜環及源自藉由該反應進行開環的環狀酸酐 基的含羰基的基團成為氫鍵結性交聯部位，未反應的環狀酸酐基成為共價鍵結性交聯部位。說明該熱塑性彈性體保持優異的再利用性，且機械強度亦優異。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-131663號公報
然而，專利文獻1中所記載的熱塑性彈性體由於同一分子中具有含羰基的基團與含氮雜環，故而分子內容易形成氫鍵。因此，存在較之官能基的導入數而未充分地形成分子間的氫鍵，拉伸強度或耐磨耗性較差的問題。因此，本發明鑒於所述問題，提供一種用以獲得拉伸強度及耐磨耗性優異的交聯聚合體的聚合體組成物。
本發明的目的可藉由如下聚合體組成物達成，該聚合體組成物含有分子中具有多個陰離子性官能基的聚合體、及具有多個下述式(1)所表示的特定的含氮官能基的聚合體。
[化1]
(式中，*表示與其他原子鍵結)
本發明的聚合體組成物含有2種以上聚合體，相互不同的聚合體分別具有陰離子性官能基及特定的含氮官能基兩種官能基，因此在分子間可充分地形成氫鍵或離子鍵。另外，由於聚合體分子間藉由氫鍵或離子鍵而進行交聯，因此可獲得拉伸強度及耐磨耗性較通常的聚合體優異的聚合體。另外，在本發明的聚合體為彈性體的情況下，除通常形成的有機過氧化物交聯及/或硫硫化(sulfur vulcanization)以外，亦形成利用氫鍵或離子鍵的交聯，因此拉伸強度及耐磨耗性優異。
<聚合體組成物>
本發明的聚合體組成物含有(A)具有多個陰離子性官能基的聚合體(以下，亦簡稱為「聚合體(A')」)、及(B)具有多個上述式(1)所表示的結構的聚合體(以下，亦簡稱為「聚合體(B')」)。
聚合體(A')及聚合體(B')亦可為液狀或固體狀。聚 合體(A')及聚合體(B')就聚合體組成物強度優異的觀點而言，較佳為在室溫下為固體。聚合體(A')及聚合體(B')的分子量並無特別限定，可根據使用本發明的聚合體組成物的用途、該些所要求的物性等而適當選擇。例如，在室溫下為固體的聚合體的主鏈為聚烯烴系聚合體的情況下，其質量平均分子量Mw較佳為100,000以上，尤佳為150,000~2,000,000左右。此外，在本發明中，質量平均分子量Mw是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測得的聚苯乙烯換算值。
在聚合體(A')及聚合體(B')中，聚合體(A')所具有的陰離子性官能基與聚合體(B')所具有的特定的含氮官能基藉由氫鍵或離子鍵(以下，亦稱為「利用電引力的鍵結」)而進行鍵結，藉此在聚合體分子間形成交聯。聚合體(A')及聚合體(B')的主鏈可根據使用本發明的聚合體組成物的用途、該些所要求的物性等而適當選擇。例如，在聚合體(A')及聚合體(B')為彈性體的情況下，作為該聚合體(A')及聚合體(B')，可使用共軛二烯系聚合體等。
作為可成為聚合體的主鏈的彈性體的二烯系聚合體例如可列舉：天然橡膠(Natural Rubber，NR)、異戊二烯橡膠(Isoprene Rubber，IR)、丁二烯橡膠(Butadiene Rubber，BR)、1,2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR))、氯丁二烯橡膠(Chloroprene Rubber，CR)及該些的氫化物等。
<(A)具有多個陰離子性官能基的共軛二烯系聚合體>
作為本發明中所使用的聚合體(A')的一例，可列舉：分子中具有多個陰離子性官能基的共軛二烯系聚合體(以下，亦簡稱為「聚合體(A)」)。此處，所謂陰離子性官能基，是表示在水中可採取陰離子的形態的官能基，例如可列舉：羧基、磺基、磷酸基等。
作為在聚合體中導入陰離子性官能基的方法，可列舉：使不具有陰離子性官能基的聚合體與具有陰離子性官能基的化合物反應的方法、使具有陰離子性官能基的單體共聚合的方法，由於製造步驟簡便，因此較佳為使具有陰離子性官能基的單體共聚合的方法。以下列舉製造方法的一例。
<聚合步驟1>
聚合步驟1是製造具有陰離子性官能基的聚合體的步驟。如上所述，較佳為藉由使具有陰離子性官能基的單體共聚合的方法製造。
作為聚合方法，存在塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等，根據聚合體(A)的製造所使用的單體種類適當決定即可。例如，由於具有陰離子性官能基的單體多為水溶性的化合物，因此較佳為將水用作聚合介質的乳化聚合。該乳化聚合可應用公知的方法。例如可藉由如下方法而獲得二烯系橡膠，即，在乳化劑的存在下使單體在水系介質中乳化，藉由自由基聚合起始 劑開始聚合，在達到所需的聚合轉化率後，藉由聚合終止劑終止聚合等。另外，聚合體組成物的製備所使用的聚合體的製造可應用溶液聚合。聚合較佳為藉由自由基聚合進行。
作為具有陰離子性官能基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等。具有陰離子性官能基的單體的使用比例較佳為以全部單體作為基準而設為0.1質量%~10質量%。如果具有陰離子性官能基的單體的使用比例過少，則難以表現出調配了具有陰離子性官能基的單體的效果，如果過多，則有加工性惡化之虞。此外，本說明書中的(甲基)丙烯酸是表示包括丙烯酸及甲基丙烯酸。
聚合體(A)的製造所使用的所述具有陰離子性官能基的單體以外的單體可根據使用的用途等，自公知的單體中適當選擇。作為共軛二烯系聚合體的聚合體(A)可藉由將共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物的混合物用作單體的聚合而獲得。
此處，作為所述聚合中使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，可單獨使用該些的一種或組合使用兩種以上。另外，作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(對甲基苯乙烯)、α-甲基苯乙烯等，可單獨使用該些的一種或組合使用兩種以上。
在使用共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物作為單體的情 況下，就使藉由硫化等進行交聯的聚合體的低遲滯損失特性與抗濕滑性的平衡性變良好的觀點而言，芳香族乙烯基化合物的使用量相對於聚合所使用的單體的總量，較佳為3質量%~55質量%，更佳為5質量%~50質量%。
在藉由乳化聚合製造的情況下，作為乳化劑，可列舉：陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、及兩性界面活性劑等。該些乳化劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。為了獲得穩定的乳化分散液，通常，經常使用陰離子系界面活性劑，例如可使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽、松脂酸鹽、含直鏈烷基的苯磺酸鹽等。具體而言，可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯基氧化物磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸鈉等鉀鹽及鈉鹽等。另外，亦可使用氟系的界面活性劑。
作為聚合所使用的自由基聚合起始劑，可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化氫第三丁基、過氧化氫枯烯、過氧化氫對薄荷烷、過氧化氫三甲基雙環庚基、過氧化二-第三丁基及過氧化二枯基等有機過氧化物。另外，亦可使用以偶氮雙異丁腈為代表的二偶氮化合物、以過硫酸鉀為代表的無機過氧化物、及以該些過氧化物與硫酸亞鐵的組合為代表的氧化還原系觸媒等。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
為了調節二烯系聚合體的分子量，亦可使用鏈轉移劑(分子量調整劑)。作為該鏈轉移劑，可列舉：第三-十二烷基硫 醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇、四氯化碳、硫甘醇類、二萜烯、異松油烯、γ-萜品烯類及α-甲基苯乙烯二聚物等。
在利用乳化聚合的二烯系聚合體的聚合中，各單體、乳化劑、自由基聚合起始劑及鏈轉移劑等可一次性地將總量投入至反應容器中而開始聚合，亦可在反應繼續時連續或間斷地追加、添加各成分。聚合體(A)的聚合可使用去除了氧的反應器，通常在0℃~100℃的溫度下，較佳為在0℃~80℃下進行。亦可在反應途中適當地變更溫度或攪拌等操作條件等。聚合方式可為連續式，亦可為批次式。
另外，如果聚合轉化率增大，則存在產生凝膠化的情況。因此，聚合轉化率較佳為抑制為85%以下，更佳為抑制為80%以下，尤佳為在聚合轉化率30%~70%的範圍內終止聚合。聚合的終止是藉由在達到所需的聚合轉化率的時點添加聚合終止劑而進行。作為聚合終止劑，可列舉：羥胺、二乙基羥胺等胺化合物、對苯二酚等醌化合物等。聚合終止後，視需要自反應體系中藉由水蒸氣蒸餾等方法將未反應單體去除，藉此可獲得分散有二烯系聚合體的乳膠。
在本發明中，作為聚合體(A)的水系分散液，可直接使用所述乳膠，亦可使用以添加有橡膠用填充油的充油橡膠(oil extended rubber)的形式分散的液體。作為該橡膠用增量油，並無特別限定，例如可使用環烷系、烷烴系、芳香族系的加工油(process oil)等。關於用以製成充油橡膠的橡膠用增量油的使用量，在將 乳膠中所含的二烯系聚合體設為100質量份的情況下，較佳為5質量份~100質量份，尤佳為10質量份~60質量份。
此外，進行溶液聚合時的有機溶劑只要為無聚合性而可溶解單體的化合物，則可使用。此時，只要根據單體種類而適當選擇即可，作為具體例，可例示丙二醇甲醚等醚系溶劑或丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶劑。
<(B)具有多個特定的官能基的共軛二烯系聚合體>
作為本發明中所使用的聚合體(B')的一例，可列舉一分子中具有多個下述式(1)所表示的結構的共軛二烯系聚合體(以下，亦簡稱為「聚合體(B)」)。
(式中，*表示與其他原子鍵結)
上述式(1)所表示的結構(以下，亦稱為「含氮特定官能基」)可與聚合體(A)的陰離子性官能基利用電引力形成鍵。聚合體(B)中的含氮特定官能基可鍵結存在於聚合體(B)的末端，可鍵結存在於構成聚合體的主鏈的碳原子上，或亦可鍵結存在於與主鏈鍵結的連結基上。作為與主鏈鍵結的連結基，可列舉 源自芳香族乙烯基化合物的烷基苯基、共軛二烯系聚合體所具有的側鏈乙烯基的結構等。
作為聚合體(B)的具體例，例如可列舉側鏈具有下述式(1-1)所表示的基團的聚合體等。
(式(1-1)中，R1及R2分別獨立地為烴基或在烴基的碳-碳鍵間具有-NR3-(R3為烴基)的基團。*表示與構成聚合體的主鏈的碳原子或鍵結於主鏈的連結基鍵結)
作為R1及R2的烴基，較佳為碳數1~碳數20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數3~碳數20的環烷基、或碳數5~碳數20的芳基。作為R3的烴基，較佳為碳數1~碳數6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環己基或苯基。
在聚合體(A)中，上述式(1)所表示的基團的含有比例相對於源自聚合體(A)所具有的全部單體的結構單元，較佳為0.1莫耳%~10莫耳%，更佳為0.3莫耳%~5莫耳%。
在聚合體(B)中導入所述含氮特定官能基的方法可採用公知的方法。具體而言，例如可列舉：使不具有含氮特定官能基的聚合體與具有含氮特定官能基的化合物反應的方法、使具有含氮特 定官能基的單體共聚合的方法。在製造步驟簡便的方面，較佳為使具有含氮特定官能基的化合物與聚合體反應的方法。以下列舉製造方法的一例。以下所說明的聚合體(B)的製造方法包括聚合步驟2與改質步驟。
<聚合步驟2>
聚合步驟2是獲得與所述具有含氮特定官能基的化合物的反應所使用的聚合體的步驟。在本步驟中，藉由使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合，可獲得後述改質步驟中的具有反應點的聚合體。
此處，作為所述聚合中使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。共軛二烯化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(對甲基苯乙烯)、α-甲基苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
藉由本聚合步驟2獲得的聚合體只要至少含有源自共軛二烯化合物的結構單元，則可為均聚物，亦可為共聚物。在製造共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，亦可為無規共聚物及嵌段共聚物的任一共聚物。關於芳香族乙烯基化合物的使用量，就使進行交聯處理而獲得的聚合體的低遲滯損失特性與抗濕滑性的平衡性變良好的觀點而言，相對於聚合所使用 的單體的總量，較佳為3質量%~55質量%，更佳為5質量%~50質量%。
聚合時可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。其他單體的使用量相對於聚合所使用的單體的總量，較佳為未滿25質量%，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
作為共軛二烯系聚合體的聚合體(B)可藉由如下方法製造，即，使用所述共軛二烯化合物與視需要的所述芳香族乙烯基化合物或所述其他單體作為單體進行聚合。此處，作為聚合法，亦可使用溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法的任一聚合法，但尤佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，亦可使用批次式及連續式的任一形式。
在使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉如下方法，即，在有機溶劑中，對含有共軛二烯化合物的單體在聚合起始劑及視需要使用的無規化劑(randomizer)的存在下進行陰離子聚合。
作為聚合起始劑，可使用鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物中的至少任一種金屬化合物。作為鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物，可使用通常用作陰離子聚合的起始劑的金屬化合物，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰、1,4-二鋰丁烷、苯基鋰、均二苯乙烯鋰、萘 基鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些之中，較佳為鋰化合物。
無規化劑可用以進行乙烯基鍵(1,2-鍵及3,4-鍵)的含有率(乙烯基含量)的調整等。作為無規化劑的例，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合所使用的有機溶劑，只要為對反應不活潑的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。其中，較佳為碳數3~碳數8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。此外，作為有機溶劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，亦可藉由自由基聚合製造共軛二烯系聚合體。此時所使用的有機溶劑、自由基聚合起始劑如上所述。
在使用溶液聚合的情況下，反應溶液中的單體濃度就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡性的觀點而言，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，尤佳為20℃~100℃。 另外，聚合反應較佳為於對實質上將單體保持為液相而言充分的壓力之下進行。此種壓力可藉由利用對聚合反應不活潑的氣體，將反應器內加壓等方法而獲得。
以所述方式可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合體。該共軛二烯系聚合體中，藉由GPC測得的聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)較佳為1.0×105~2.0×106。如果Mw小於1.0×105，則在將本發明的聚合體組成物應用於汽車輪胎的情況下，存在低耗油性能及耐磨耗性容易下降的傾向，如果大於2.0×106，則存在聚合體組成物的加工性容易下降的傾向。更佳為1.2×105~1.5×106，進而較佳為1.5×105~1.0×106。
另外，乙烯基含量較佳為30質量%~65質量%，更佳為33質量%~62質量%，進而較佳為35質量%~60質量%。如果乙烯基含量未滿30質量%，則存在抓地特性變得過低的傾向，如果超過65質量%，則存在耐磨耗性容易惡化的傾向。此外，乙烯基含量可藉由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)進行測定。
<改質步驟>
改質步驟是使所述聚合步驟2中獲得的共軛二烯系聚合體與具有碳二醯亞胺結構的化合物(C)反應的步驟。藉由該步驟，可在共軛二烯系聚合體中導入含氮特定官能基。
化合物(C)只要具有式「-N=C=N-」所表示的官能基，則並無特別限定。作為化合物(C)的具體例，例如可列舉：二環己基 碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-第三丁基碳二醯亞胺、二-第三丁基碳二醯亞胺等。
在共軛二烯系聚合體中導入含氮特定官能基的方法並無特別限定，可藉由適當組合有機化學的常法而進行。作為其一種方法，例如可列舉如下方法，即，在藉由所述聚合反應而獲得的共軛二烯系聚合體中，在不飽和鍵部位或官能基部分形成活性部位，接著，使該形成的活性部位與所述化合物(C)反應。
更具體而言，例如可列舉如下方法等：(i)對聚合體中的源自共軛二烯化合物的結構單元中的不飽和雙鍵(乙烯基)進行氫金屬化後，使該共軛二烯系聚合體與化合物(C)反應的方法；(ii)對共軛二烯系聚合體中的源自共軛二烯化合物的結構單元中的烯丙基位、及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元中的芳香環的苄基位的至少一者進行鋰化(lithiation)後，使該共軛二烯系聚合體與化合物(C)反應的方法。
在所述(i)的情況下，共軛二烯系聚合體的氫金屬化可藉由使利用所述聚合反應所獲得的共軛二烯系聚合體與氫金屬化劑反應而進行。藉由該氫金屬化反應，在與共軛二烯系聚合體的末端不同的部分的不飽和鍵部位、具體而言，源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基上加成氫原子與金屬原子。
此處，作為氫金屬化劑，例如可使用鋁、矽、鋯、錫等金屬原子與氫原子進行鍵結而成的具有金屬-氫鍵的化合物。其中，較 佳為具有鋁-氫鍵的化合物，作為其具體例，例如可列舉氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁等。反應所使用的氫金屬化劑的量並無特別限制，但相對於共軛二烯系聚合體1莫耳當量，較佳為成為0.1莫耳當量~20莫耳當量的比例，更佳為成為1莫耳當量~10莫耳當量的比例。
所述氫金屬化反應可在適當的觸媒的存在下，以溶液反應的形式進行。該溶液反應可直接使用使所述聚合反應結束後的包含未反應單體的溶液進行，亦可使該溶液中所含的聚合體單離並溶解於環己烷等適當的溶劑中後進行。
氫金屬化反應的溫度通常與所述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，進而較佳為20℃~100℃。反應時間較佳為1分鐘~3小時，更佳為2分鐘~1小時。
所述氫金屬化反應後，較佳為藉由使共軛二烯系聚合體與化合物(C)在溶液中進行反應，而使共軛二烯系聚合體的乙烯基鍵部位(經氫金屬化的部位)與化合物(C)的官能基部分鍵結。藉此可獲得具有含氮特定官能基的改質共軛二烯系聚合體。
該反應中的化合物(C)的使用比例相對於氫金屬化劑的使用量1莫耳當量，較佳為0.1莫耳當量~10莫耳當量，更佳為0.3莫耳當量~5莫耳當量。此時的反應溫度通常與所述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，進而較佳為20℃~100℃。反應時間較佳為1分鐘~5小時，更佳為2分鐘~1小時。
在所述(ii)的情況下，共軛二烯系聚合體的鋰化可藉由使利用所述聚合反應所獲得的共軛二烯系聚合體、鋰化劑在四甲基乙二胺等促進劑的存在下反應而進行。藉由該反應，可將共軛二烯系聚合體中的源自共軛二烯化合物的結構單元中的烯丙基位、或源自芳香族乙烯基化合物的結構單元中的芳香環的苄基位鋰化。
此處，作為反應所使用的鋰化劑，例如可列舉：甲基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等。反應所使用的鋰化劑的量並無特別限制，但相對於聚合體1莫耳當量，較佳為成為0.1莫耳當量~20莫耳當量的比例，更佳為成為1莫耳當量~10莫耳當量的比例。
所述鋰化反應例如可以溶液反應的形式進行。該溶液反應可直接使用所述聚合步驟中的聚合反應的結束前或結束後的包含未反應單體的溶液進行，亦可使該溶液中所含的聚合體單離並溶解於環己烷等適當的溶劑中後進行。
鋰化反應的溫度通常與所述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃，尤佳為20℃~100℃。另外，反應時間較佳為1分鐘~3小時，更佳為2分鐘~30分鐘。
在所述鋰化反應後，較佳為藉由使共軛二烯系聚合體與化合物(C)在溶液中進行反應，而使共軛二烯系聚合體的經鋰化的部位與化合物(C)的官能基部分鍵結。藉此，可獲得具有含氮特定官能基的改質共軛二烯系聚合體。
關於該反應中的化合物(C)的使用比例、反應溫度及反應時間，可應用氫金屬化反應的情況下的說明。
<聚合體組成物>
本發明的聚合體組成物含有聚合體(A)、及聚合體(B)。此外，認為，在本發明的聚合體組成物中，藉由聚合體(A)所具有的陰離子性官能基與聚合體(B)所具有的含氮特定官能基利用電引力形成鍵，聚合體分子彼此形成交聯結構，藉此耐磨耗性得以提高。聚合體(A)及聚合體(B)的調配比例並無特別限定，例如，較佳為以聚合體組成物中的聚合體(A)的陰離子性官能基與聚合體(B)的含氮特定官能基的比率成為陰離子性官能基：含氮特定官能基=1：0.2~1：5的方式加以調配。
組成物的製備方法只要根據聚合體的形態適當選擇即可。例如，在聚合體為橡膠聚合體的情況下，是藉由如下方法而製備，即，藉由使用捏合機、班布里混合機等混練機或混合機、及開放式滾筒等的通常的方法加以混練。亦可在藉由混練而製備的組成物中混合有機過氧化物或硫。含有有機過氧化物或硫的聚合體組成物藉由經過氧化物交聯或硫硫化，在聚合體間形成共價鍵結性交聯。藉此可獲得交聯聚合體。有機過氧化物或硫、硫化加速劑的混合可藉由開放式滾筒進行。所獲得的聚合體組成物在與所使用的有機過氧化物的分解溫度等相應的交聯溫度、或硫硫化溫度、例如約150℃~200℃下進行1分鐘~30分鐘左右。藉由該操作，形成包含過氧化物交聯性基或硫交聯性基的共價鍵結交 聯性基。
作為實現共價鍵結性交聯的過氧化物交聯所使用的有機過氧化物，只要為可在聚合體(A)與聚合體(B)之間形成交聯的有機過氧化物，則可使用任意有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二枯基、過氧化第三丁基、過氧化第三丁基枯基、1,1-二(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-二(過氧化第三丁基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、苯甲酸過氧化第三丁酯、碳酸過氧化第三丁基異丙酯、戊酸正丁基-4,4-二(過氧化第三丁基)酯等，較佳可使用過氧化二枯基。
該些有機過氧化物相對於源自聚合體主鏈中的單體的結構單元，以如形成0.1莫耳%~10莫耳%、較佳為0.3莫耳%~5莫耳%的氫鍵交聯性部位、且形成0.1莫耳%~5莫耳%、較佳為0.3莫耳%~3莫耳%的共價鍵結交聯性部位的比例使用。更具體而言，形成氫鍵交聯性部位前的聚合體每100質量份(聚合體(A)及聚合體(B)的合計量)中，以0.1質量份~5質量份、較佳為0.5質量份~3質量份的比例使用。
另外，在實現共價鍵結性交聯的硫硫化時，較佳為併用硫化加速劑。作為硫化加速劑，可使用噻唑系(2-巰基苯并噻唑(2-MercaptoBenzothiazole，MBT)、2-巰基苯并噻唑硫酸鹽(2-Mercapto Benzo Thiazole Sulphate，MBTS)、2-巰基苯并噻唑 鋅鹽(2-Mercapto Benzothiazole Zinc Salt，ZnMBT)等)、次磺醯胺系(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide，CBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide，DCBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide，BBS)等)、胍系(二苯胍(Diphenylguanidine，DPG)、二鄰甲苯基胍(Di-o-tolyl-guanidine，DOTG)、鄰甲苯基雙胍(o-Tolylbiguanide，OTBG)等)、秋蘭姆系(二硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethyl Thiuram Disulfide，TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethyl Thiuram Monosulphide，TMTM)、二硫化四苄基秋蘭姆(Tetrabenzyl Thiuram Disulfide TBzTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(Tetraethyl Thiuram Disulfide，TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆(Tetrabutyl Thiuram Disulfide，TBTD)等)、二硫代胺基甲酸鹽系(硫脲氯化鋅(Zinc Thiourea Chloride，ZTC)、二正丁基二硫代胺基甲酸鈉(Sodium Di-n-butyl Dithiocarbamate，NaBDC)等)、黃原酸鹽系(正丁基黃原酸鋅(Zinc n-butylxanthate，ZnBX)等)等。
該些硫硫化系相對於源自聚合體主鏈中的單體的結構單元，以如形成0.1莫耳%~10莫耳%、較佳為0.1莫耳%~5莫耳%的氫鍵交聯性部位、且形成0.1莫耳%~5莫耳%、較佳為0.1莫耳%~3莫耳%的共價鍵結交聯性部位的比例使用。更具體而言，氫鍵交聯性部位形成前的聚合體每100質量份(聚合體(A) 及聚合體(B)的合計量)中，硫以0.1質量份~10質量份、較佳為0.1質量份~5質量份的比例使用，且硫化加速劑以0.1質量份~10質量份、較佳為0.1質量份~5質量份的比例使用。
含有以上各成分的聚合體組成物中，進而視需要適當調配有一般用作橡膠的調配劑的調配劑，例如碳黑、二氧化矽、滑石、石墨、矽酸鈣等補強劑或填充劑、硬脂酸等加工助劑、氧化鋅等吸酸劑(acid acceptor)、軟化劑、塑化劑、抗老化劑等。
在以溶液狀使用聚合體的情況下，可藉由在具備攪拌裝置的槽中投入聚合體溶液及視需要的各種調配物，並進行攪拌而製備聚合體組成物。
本發明的聚合體組成物在包含聚合體(A)及聚合體(B)及有機過氧化物或硫的情況下，在成形加工後進行交聯(過氧化物交聯或硫化)，藉此可作為交聯聚合體而應用於各種橡膠製品。例如可應用於輪胎胎面(tire tread)、底部胎面、胎體(carcass)、側壁、胎圈(bead)部等輪胎用途；抗振橡膠、護舷材料、傳送帶、軟管、其他工業品等用途。其中，就賦予低耗油性能的觀點而言，可尤佳地用作輪胎胎面用橡膠。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。此外，實施例、比較例中的「份」及「%」只要未特別說明，則為質量基準。另外，將各種物性值的測定方法示於以下。
[鍵結苯乙烯含量(%)]：藉由500MHz的1H-NMR求出。
[乙烯基含量(%)]：藉由500MHz的1H-NMR求出。
[玻璃轉移溫度(℃)]：依據美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D3418而進行測定。
[改質前的重量平均分子量]：根據相當於使用凝膠滲透層析法(GPC)(HLC-8120GPC(商品名)，東曹(Tosoh)公司製造)而獲得的GPC曲線的最大波峰的頂點的保持時間，藉由聚苯乙烯換算求出。
(GPC的條件)
管柱；商品名「GMHXL」(東曹(Tosoh)公司製造)2支
管柱溫度；40℃
流動相；四氫呋喃
流速；1.0ml/min
樣品濃度；10mg/20ml
[慕尼黏度(ML1+4,100℃)]：依據JIS K 6300-1，使用L轉子，在預熱1分鐘，轉子作動時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。
[冷流值]：將共聚物保持為溫度50℃，在壓力24.1kPa的條件下，自6.35mm的孔口擠出。自經擠出的時點起10分鐘後(擠出速度成為一定後)，以90分鐘測定共聚物的每30分鐘的擠出量(mg)，將其平均值設為冷流值(mg/min)。數值越大，橡膠的形 狀穩定性越差，而越難操作。
[羧酸共聚合SBR的合成]
在經氮氣置換的內容積100升的反應器中，添加水41.1L、十二烷基二苯醚二磺酸鈉(乳化劑)670g、氯化鉀(電解質)7.5g、乙二胺四乙酸鈉鹽(螯合劑)9.5g、亞硫酸氫鈉(除氧劑)19g。接著，添加包含乙二胺乙酸鈉鹽3.99g、硫酸亞鐵1.52g、甲醛次硫酸鈉(活性劑)6.27g的水240ml、第三-十二烷基硫醇(分子量調整劑)57g、1,3-丁二烯21.48L、苯乙烯5.43L、甲基丙烯酸798g。以330rpm進行攪拌，將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加過氧化氫對薄荷烷(聚合起始劑)11.9g而開始聚合。聚合是以溫度控制條件(10℃)實施。在未進行聚合反應的情況下，追加添加添加量的10%~50%的活性劑及起始劑。
在聚合轉化率達到70%的時點，添加6.3%N,N-二乙基羥胺水溶液(聚合終止劑)900ml，使聚合反應終止。在汽提槽(strip tank)中減壓至-0.1MPa後，升溫至60℃，進行30分鐘汽提，將殘留單體去除，而確保合成橡膠乳膠。
接著，在90℃以上的溫水中，添加氯化鈣(凝固劑)以使之成為0.1%的濃度，並進行攪拌直至溶解。確認充分地溶解後，將所述聚合中獲得的乳膠投入至升溫至50℃~60℃的氯化鈣水溶液中，藉此使固體橡膠析出。然後，依序以70℃、50℃、20℃進行水洗，藉由調溫至90℃的熱風乾燥器將橡膠乾燥，藉此獲得含羧酸的共軛二烯系橡膠a。
實施例1[改質共軛二烯系橡膠A的合成、及其評價]
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加環己烷2750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯105g、1,3-丁二烯365g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(5.80mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
在聚合轉化率達到99%的時點，追加丁二烯10g，進而使之聚合5分鐘。聚合後追加對甲基苯乙烯20g，進而使之聚合10分鐘。接著在反應溶液中添加包含四甲基乙二胺10g、第二丁基鋰(86.0mmol)的環己烷溶液並使之反應20分鐘。接著在反應液中添加包含二異丙基碳二醯亞胺30g的環己烷溶液，進而進行30分鐘改質反應。接著，在所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0g。接著，使用藉由氫氧化鈉調整為pH值=9的熱水進行蒸汽汽提(steam stripping)，藉此進行脫溶劑，藉由調溫至110℃的熱輥將橡膠乾燥，而獲得改質共軛二烯系橡膠A。
將改質共軛二烯系橡膠A的聚合配方示於表1，將所獲得的改質共軛二烯系橡膠A的性質示於表2。另外，使用改質共軛二烯系橡膠A與含羧酸的共軛二烯系橡膠a，將藉由表3所示的調配配方製備的橡膠組成物硫化，而進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例2[改質共軛二烯系橡膠B的合成、及其評價]
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加環己烷 2750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯105g、1,3-丁二烯365g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(5.80mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
在聚合轉化率達到99%的時點，追加丁二烯10g，進而使之聚合5分鐘。聚合後追加對甲基苯乙烯20g，進而使之聚合10分鐘。接著在反應溶液中添加包含四甲基乙二胺10g、第二丁基鋰(86.0mmol)的環己烷溶液並使之反應20分鐘。接著在反應液中添加包含二環己基碳二醯亞胺36g的環己烷溶液，進而進行30分鐘改質反應。接著，在所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0g。接著，使用藉由氫氧化鈉調整為pH值=9的熱水進行蒸汽汽提，藉此進行脫溶劑，藉由調溫至110℃的熱輥將橡膠乾燥，而獲得改質共軛二烯系橡膠B。
將改質共軛二烯系橡膠B的聚合配方示於表1，將所獲得的改質共軛二烯系橡膠B的性質示於表2。另外，使用改質共軛二烯系橡膠B與含羧酸的共軛二烯系橡膠a，將藉由表3所示的調配配方製備的橡膠組成物硫化，而進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例3[改質共軛二烯系橡膠C的合成、及其評價]
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加環己烷2750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯105g、1,3-丁二烯365g、對甲基苯乙烯20g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含 正丁基鋰(5.80mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
在聚合轉化率達到99%的時點，追加丁二烯10g，進而使之聚合5分鐘。接著在反應溶液中添加包含四甲基乙二胺10g、第二丁基鋰(86.0mmol)的環己烷溶液並使之反應20分鐘。接著在反應液中添加包含二異丙基碳二醯亞胺30g的環己烷溶液，進而進行30分鐘改質反應。接著，在所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0g。接著，使用藉由氫氧化鈉調整為pH值=9的熱水進行蒸汽汽提，藉此進行脫溶劑，藉由調溫至110℃的熱輥將橡膠乾燥，而獲得改質共軛二烯系橡膠C。
將改質共軛二烯系橡膠C的聚合配方示於表1，將所獲得的改質共軛二烯系橡膠C的性質示於表2。另外，使用改質共軛二烯系橡膠C與含羧酸的共軛二烯系橡膠a，將藉由表3所示的調配配方製備的橡膠組成物硫化，而進行物性評價。將其結果示於表4。
實施例4[改質共軛二烯系橡膠D的合成、及其評價]
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加環己烷2750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯105g、1,3-丁二烯365g、對甲基苯乙烯20g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(5.80mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
在聚合轉化率達到99%的時點，追加丁二烯10g，進而使之 聚合5分鐘。接著在反應溶液中添加包含四甲基乙二胺10g、第二丁基鋰(86.0mmol)的環己烷溶液並使之反應20分鐘。接著在反應液中添加包含二環己基碳二醯亞胺36g的環己烷溶液，進而進行30分鐘改質反應。接著，在所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0g。接著，使用藉由氫氧化鈉調整為pH值=9的熱水進行蒸汽汽提，藉此進行脫溶劑，藉由調溫至110℃的熱輥將橡膠乾燥，而獲得改質共軛二烯系橡膠D。
將改質共軛二烯系橡膠D的聚合配方示於表1，將所獲得的改質共軛二烯系橡膠D的性質示於表2。另外，使用改質共軛二烯系橡膠D與含羧酸的共軛二烯系橡膠a，將藉由表3所示的調配配方製備的橡膠組成物硫化，而進行物性評價。將其結果示於表4。
比較例1[共軛二烯系橡膠S的合成、及其評價]
在經氮氣置換的內容積5升的高壓釜反應器中，添加環己烷2750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰(5.80mmol)的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。
在聚合轉化率達到99%的時點，追加丁二烯10g，進而使之聚合5分鐘。接著，在所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0g。接著，使用藉由氫氧化鈉調整為pH值=9的熱水進行蒸汽汽提，藉此進行脫溶劑，藉由調溫至110℃的熱輥將橡膠 乾燥，而獲得共軛二烯系橡膠S。
將共軛二烯系橡膠S的聚合配方示於表1，將所獲得的共軛二烯系橡膠S的性質示於表2。另外，使用改質共軛二烯系橡膠S與含羧酸的共軛二烯系橡膠a，將藉由表3所示的調配配方製備的橡膠組成物硫化，而進行物性評價。將其結果示於表4。
[橡膠組成物的混練方法、及特性評價]
使用附有溫度控制裝置的擠壓機(Plastomill)(內容量250cc)，作為第一段的混練，在填充率72%、轉速60rpm的條件下，將改質共軛二烯系橡膠(其中，比較例1為共軛二烯系橡膠)、羧酸共聚合SBR、二氧化矽、矽烷偶合劑、硬脂酸、抗老化劑、鋅白混練。接著，作為第二段的混練，將以上所獲得的調配物冷卻至室溫後，將硫、硫化加速劑混練。使其成型，在160℃下以規定時間藉由硫化加壓而進行硫化，實施顯示以下的輪胎性能的特性評價。
(i)慕尼黏度：將硫化前的橡膠組成物作為測定用試樣，依據JIS K 6300-1，使用L轉子，在預熱1分鐘、轉子作動時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。
(ii)拉伸強度：依據JIS K 6301測定300%模數。以指數表示，數值越大，拉伸強度越大而越良好。
(iii)0℃ tanδ：將硫化橡膠作為測定用試樣，使用動態光譜儀(美國流變儀(Rheometrics)公司製造)，在拉伸動態變形0.14%、角速度100弧度每秒、0℃的條件下進行測定。以指數表示，數值 越大，抗濕滑性越大而越良好。
(iv)70℃tanδ：將硫化橡膠作為測定用試樣，使用動態光譜儀(美國流變儀(Rheometrics)公司製造)，在拉伸動態變形0.7%、角速度100弧度每秒、70℃的條件下進行測定。以指數表示，數值越大，低遲滯損失特性越小而越良好。
(v)耐磨耗性：將硫化橡膠作為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機(東洋精機公司製造)，依據JIS K 6264，以荷重10N在25℃下進行測定。以指數表示，數值越大，耐磨耗性越良好。
根據表4可明確，包含具有含氮特定官能基的改質共軛二烯系橡膠及羧酸共聚合SBR的本發明的組成物可改良拉伸強度或耐磨耗性且無損抗濕滑性與低遲滯損失特性的平衡性。

Claims (9)

  1. 一種聚合體組成物，其含有(A)具有多個陰離子性官能基的聚合體、及(B)具有多個下述式(1)所表示的結構的聚合體， 式中，*表示與其他原子鍵結，上述式(1)所表示的結構至少存在於構成聚合體(B)的主鏈的碳原子上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合體組成物，其中所述陰離子性官能基是選自由羧基、磺基及磷酸基所組成的群中的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合體組成物，其中所述(A)具有多個陰離子性官能基的聚合體是具有源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合體組成物，其中所述(B)具有多個上述式(1)所表示的結構的聚合體是具有源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚合體組成物，其中所述(B) 具有上述式(1)所表示的結構的聚合體中，上述式(1)所表示的結構鍵結於所述源自共軛二烯化合物的結構單元中的乙烯基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚合體組成物，其中所述(B)具有多個上述式(1)所表示的結構的聚合體具有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，且上述式(1)所表示的結構鍵結於源自所述芳香族乙烯基化合物的結構單元中的芳香環的苄基位。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚合體組成物，其更含有二氧化矽與交聯劑。
  8. 一種交聯聚合體，其是使如申請專利範圍第7項所述的聚合體組成物交聯而成。
  9. 一種輪胎，其使用如申請專利範圍第8項所述的交聯聚合體作為至少胎面或側壁的材料。
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