WO2022004336A1 - 変性共役ジエン系重合体及びゴムベール - Google Patents

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WO2022004336A1
WO2022004336A1 PCT/JP2021/022453 JP2021022453W WO2022004336A1 WO 2022004336 A1 WO2022004336 A1 WO 2022004336A1 JP 2021022453 W JP2021022453 W JP 2021022453W WO 2022004336 A1 WO2022004336 A1 WO 2022004336A1
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conjugated diene
mass
polymer
rubber
modified conjugated
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PCT/JP2021/022453
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French (fr)
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桂生 野々山
直樹 多田
浩之 森田
充孝 海津
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Jsr株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present disclosure relates to a modified conjugated diene polymer and a rubber veil.
  • Conjugate diene polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) have good heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, molding processability, and other properties. Therefore, pneumatic tires, anti-vibration rubber, hoses, etc. Widely used in various rubber products.
  • the conjugated diene-based polymer is produced by emulsion polymerization or solution polymerization (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and its main purpose is to provide a polymer capable of increasing the strength of crosslinked rubber and having excellent shape retention when used as a rubber bale. ..
  • the ratio of the repeating unit (a) derived from the conjugated diene compound is 50 to 99.5% by mass, and the ratio of the repeating unit (b) derived from the aromatic vinyl compound is 0 to 40% by mass with respect to all the repeating units. % And the proportion of the repeating unit (c) derived from the monomer having an ionic functional group is 0.5 to 35% by mass, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 70 ° C.) at 70 ° C. is 125 ° C.
  • the modified conjugated diene polymer of the present disclosure it is possible to increase the strength of the crosslinked rubber. Further, the modified conjugated diene polymer of the present disclosure is excellent in shape stability after compression molding. Therefore, the rubber veil formed by using the modified conjugated diene polymer of the present disclosure can increase the strength of the crosslinked rubber and is excellent in shape retention.
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure is a polymer containing a repeating unit (a) derived from a conjugated diene compound and a repeating unit (c) derived from a monomer having an ionic functional group (hereinafter, "" It is also referred to as “polymer (P)").
  • This polymer (P) may further contain a repeating unit (b) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the polymer (P) is an aggregate of multiple molecules and has a molecular weight distribution. Hereinafter, the polymer (P) will be described.
  • the repeating unit (a) is a structural unit derived from the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, and 2-phenyl-1. , 3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.
  • 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferable in that various characteristics required for tire applications can be improved, and workability and hysteresis loss reduction are achieved.
  • 1,3-butadiene is particularly preferable because it can be improved in a well-balanced manner.
  • the conjugated diene compound one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the repeating unit (a) is 50 to 99.5 mass with respect to the total amount of the repeating units constituting the polymer (P) (hereinafter, also referred to as “all repeating units”). %. If the content of the repeating unit (a) is less than 50% by mass, the workability and low hysteresis loss characteristics tend to be insufficient when used for tires. On the other hand, if it exceeds 99.5% by mass, the content of the repeating unit (c) in the polymer (P) becomes too small, and there is a tendency that the effect of improving the strength by introducing the repeating unit (c) cannot be sufficiently enhanced. ..
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, based on all the repeating units of the polymer (P).
  • the content of the repeating unit (a) is more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, based on all the repeating units of the polymer (P).
  • the repeating unit (b) is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, vinylethylbenzene, and divinylbenzene.
  • aromatic vinyl compound styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable as the aromatic vinyl compound because they have a high effect of increasing the strength of rubber.
  • aromatic vinyl compound one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the repeating unit (b) in the polymer (P) is 0 to 40% by mass with respect to all the repeating units of the polymer (P).
  • the content of the repeating unit (b) is preferably 37% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, based on all the repeating units of the polymer (P).
  • the content of the repeating unit (b) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on all the repeating units of the polymer (P).
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is a value measured by 1 H-NMR.
  • the repeating unit (c) is a structural unit derived from a monomer having an ionic functional group (hereinafter, also referred to as “monomer (mc)”).
  • the ionic functional group of the monomer (mc) is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a cation or an anion in water.
  • the ionic functional group include anionic functional groups such as a carboxy group, a sulfo group and a phosphate group; and cationic functional groups such as an ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group and a guanidium group.
  • the ionic functional group may be present in the polymer (P) in the form of a salt. Of these, the anionic functional group is preferable as the ionic functional group contained in the monomer (mc).
  • Examples of the monomer having an anionic functional group include unsaturated carboxylic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid and the like. Of these, unsaturated carboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable as the monomer (mc).
  • "(meth) acrylic acid” means to include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the monomer (mc) one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the content of the repeating unit (c) in the polymer (P) is 0.5 to 35% by mass with respect to all the repeating units of the polymer (P). If the content of the repeating unit (c) is less than 0.5% by mass, it tends to be impossible to sufficiently improve the strength. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the tire characteristics tend to be insufficient or the workability tends to deteriorate. Therefore, the content of the repeating unit (c) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, based on all the repeating units of the polymer (P). More preferred. The content of the repeating unit (c) is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on all the repeating units of the polymer (P).
  • a compound other than the conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound and the monomer (mc) (hereinafter, also referred to as “other monomer”) is used as the monomer constituting the polymer (P).
  • other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like.
  • the amount of the other monomer used is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the polymer (P) can be produced, for example, by a method including a polymerization step of polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound and a monomer (mc).
  • the polymerization method for producing the polymer (P) is not particularly limited, and examples thereof include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization.
  • the monomer having an ionic functional group is often a water-soluble compound. Therefore, as the polymerization method, emulsion polymerization using an aqueous medium as the polymerization medium is preferable. A known method can be applied to the emulsion polymerization.
  • the emulsifier examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like.
  • Anionic surfactants are usually used to obtain stable emulsified dispersions.
  • the anionic surfactant for example, a long-chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms, a rosinate, a linear alkyl group-containing benzenesulfonate, and the like are used.
  • potassium salts and sodium salts such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, octylbenzene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, dodecyldiphenyl oxide sulfonic acid and dodecyldiphenyl ether disulfonic acid. And so on. Further, a fluorine-based surfactant can also be used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • a radical polymerization initiator or the like generally used in emulsion polymerization can be used.
  • the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinan hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, trimethylbicycloheptyl hydroperoxide, and di-tert-butyl.
  • Organic peroxides such as peroxides and dicumyl peroxides can be used.
  • a diazo compound typified by azobisisobutyronitrile
  • an inorganic peroxide typified by potassium persulfate
  • a redox catalyst typified by a combination of these peroxides and ferrous sulfate. You can also do it.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 to 1.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the polymer (P).
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, turpinolenes, ⁇ -terpinenes and ⁇ -methylstyrene dimers.
  • the chain transfer agent one type alone or two or more types can be used in combination.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • chelating agents such as sodium ethylenediamine tetraacetate, glycine, and alanine
  • electrolytes such as potassium chloride, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium sulfate, etc .
  • Agents pH adjusters such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc .; even if additives such as oxygen scavengers such as styrene phenol, hindered phenol, imidazoles, paraphenylenediamine, sodium hydrosulfite, etc. are added as appropriate. good.
  • the polymerization may be started by putting all the monomers, emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents and the like into the reaction vessel all at once. Each component may be added continuously or intermittently at the time of continuation.
  • the polymerization can be carried out using a reactor from which oxygen has been removed, usually at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours. Further, the operating conditions such as temperature and stirring can be appropriately changed during the reaction.
  • the polymerization method may be a continuous method or a batch method.
  • the polymerization conversion rate is preferably suppressed to 85% or less, more preferably 80% or less.
  • the polymerization termination is carried out by adding a polymerization terminator when the desired polymerization conversion rate is reached.
  • the polymerization inhibitor include amine compounds such as hydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine; and quinone compounds such as hydroquinone.
  • the weight average molecular weight of the polymer obtained by the polymerization (P) (Mw) is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more.
  • Mw of the polymer (P) is more preferably 1.2 ⁇ 10 5 or more, still more preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more.
  • Mw of the polymer (P) is preferably 1.0 ⁇ 10 8 or less. When Mw is 1.0 ⁇ 10 8 or less, preferably located sufficiently it tends to be ensured processability of the polymer composition containing the polymer (P).
  • Mw of the polymer (P) is more preferably 1.0 ⁇ 10 7 or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw of the polymer (P) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 3.0 or more, more preferably 3 from the viewpoint of ease of production. .2 or more.
  • Mw and Mn of the polymer (P) are polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the vinyl bond content of the polymer (P) is preferably 10 to 25% by mass. When the vinyl bond content is 10% by mass or more, the wet grip characteristics can be sufficiently high, and when it is 25% by mass or less, a crosslinked rubber showing good fuel efficiency can be obtained, which is preferable.
  • the vinyl bond content of the polymer (P) is more preferably 11% by mass or more, further preferably 12% by mass or more, still more preferably 13% by mass or more.
  • the vinyl bond content of the polymer (P) is more preferably 22% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less.
  • vinyl bond content as used herein, the total amount of repeating units derived from butadiene in the polymer (P), a value indicating the content of the repeating unit having a 1,2-bond, 1 H -The value measured by NMR.
  • the above-mentioned latex obtained by emulsion polymerization may be used as it is as the polymerization liquid, or the spreading oil for rubber is added to the above-mentioned latex and dispersed as oil-extended rubber.
  • a dispersion may be used.
  • the rubber spreading oil for example, naphthenic, paraffinic, aromatic process oils and the like can be used.
  • the amount of the rubber spreading oil used to obtain the oil-extended rubber is preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the latex. Further, various additives such as antioxidants may be further added to the polymer dispersion as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the coagulant can be appropriately selected according to the ionic functional group.
  • the coagulant include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitrate, sulfuric acid, carbonic acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid; hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide; hydrochloric acid and nitrate. , Calcium salt, magnesium salt, sodium salt, potassium salt, aluminum salt, iron salt, zinc salt and other metal salts of each acid such as sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, formic acid and acetate; Organic acid salts, etc. may be mentioned.
  • a metal salt is preferable, and a calcium salt or a magnesium salt is more preferable, because it can be rapidly solidified.
  • the coagulant is usually dissolved in a solvent such as water, methanol, or ethanol and used as a coagulant solution.
  • concentration of the coagulant in the coagulant solution is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, from the viewpoint of obtaining a rubber having high strength and good processability.
  • the temperature of the coagulant solution is preferably 10 to 80 ° C. It is preferable that the obtained crumb is washed with water for the purpose of removing the emulsifier, if necessary, and then dried by a dryer or the like.
  • the water content of the polymer (P) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the occurrence of dew condensation can be suppressed when the polymer (P) after drying (for example, a rubber veil which is a shipping form) is packed in a bag. It is preferable in that the generation of scorch can be suppressed in the compounded rubber in which various additives are blended with the polymer (P).
  • the polymer (P) comprises a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid
  • the polymer (P) is, COO for COOH groups 100 - Radix (hereinafter, - referred to as "COO group index R") is 0. It is preferably 01 to 1500. Since the polymer (P) has a COOH group, it is preferable in that the strength of the crosslinked rubber can be increased.
  • the COO- group index R in the polymer (P) is more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 99 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • the COO - group index R is 1000 or less, it is preferable that a conjugated diene-based polymer having both strength and processability can be obtained as the polymer (P).
  • the COO - group index R is more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of ease of manufacture.
  • COO for COOH groups 100 - Radix (COO - group index R), the peak of the IR spectrum obtained by the analysis with total reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) It is a value obtained by converting the intensity ratio into the ratio of the number of COOH groups and the number of COO ⁇ groups using the relational expression represented by the following formula (1).
  • A B ⁇ 25/9 ...
  • A is the peak intensity per COOH group
  • B COO - it is the peak intensity per group.
  • the COO - group index R can be adjusted by adjusting the type of coagulant, the concentration of the coagulant solution, and the like.
  • the polymer (P) is derived from the carbonyl group in the carboxylic acid skeleton with respect to the peak intensity derived from the carbonyl group in the carboxylic acid skeleton in the IR spectrum obtained by the analysis by the total internal reflection measurement method using FTIR.
  • the peak intensity ratio (hereinafter, also simply referred to as “peak intensity ratio”) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, further preferably 0.6 or more, still more preferably 2.8 or more. 5.5 or more is particularly preferable.
  • the peak intensity ratio is preferably 25,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 2,500 or less. Specifically, the peak intensity ratio can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the polymer (P) is suitable because the amount of metal ions is small. In this case, when the polymer (P) is used as the rubber component of the crosslinked rubber, it is possible to suppress the deterioration of the performance of the crosslinked rubber due to the mixing of metal ions.
  • the type of metal ion contained in the polymer (P) is not particularly limited, but is, for example, a metal ion derived from a coagulant, and specifically, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, aluminum ion, and iron. At least one selected from the group consisting of ions and zinc ions.
  • the amount of the metal ion contained in the polymer (P) is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the amount of metal ions contained in the polymer (P) is a value calculated by elemental analysis using a fluorescent X-ray analyzer (X-ray Fluorescence Spectrometer; XRF).
  • the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 70 ° C.) of the polymer (P) at 70 ° C. is 50 or more higher than the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 125 ° C.) at 125 ° C.
  • the value of the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 70 ° C.) at 70 ° C. (hereinafter, also referred to as “viscosity difference ⁇ MV” ) with respect to the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 125 ° C.) at 125 ° C. of the polymer (P) is 50 or more.
  • the shape retention (bale formability) in the case of using a rubber bale can be improved. That is, when the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 70 ° C.) at 70 ° C. is sufficiently large, the occurrence of cold flow can be suppressed and the bale formability can be improved. On the other hand, kneading during the production of rubber products is generally performed at a temperature of 125 ° C. or higher. Therefore, when the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 125 ° C.) at 125 ° C. is a sufficiently small value, the workability of the rubber can be improved.
  • the viscosity difference ⁇ MV in the polymer (P) is preferably 52 or more, more preferably 55 or more.
  • the viscosity difference ⁇ MV is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 75 or less.
  • the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 70 ° C.) of the polymer (P) at 70 ° C. is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, from the viewpoint of bale moldability. Further, the Mooney viscosity MV (ML 1 + 4 , 70 ° C.) of the polymer (P) at 70 ° C. is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, from the viewpoint of processability. In this specification, the Mooney viscosity (MV) is a value measured by using an L rotor under the conditions of preheating 1 minute and rotor operating time 4 minutes in accordance with JIS K6300-1: 2013.
  • the rubber veil of the present disclosure is a molded product obtained by compression molding a polymer (P) which is a material of a rubber product, and is, for example, a block-shaped mass.
  • the rubber veil obtained by compression molding the polymer (P) is packaged or the like to form a product.
  • Various additives are mixed with the rubber veil as needed and kneaded, and further undergoes steps such as molding and vulcanization to finally produce a crosslinked rubber product.
  • the reinforcing filler is added to the rubber veil in order to increase the strength of the crosslinked rubber obtained by cross-linking the rubber veil.
  • the reinforcing filler include silica, carbon black, an inorganic compound represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “inorganic compound (M)”), and reinforcing fibers (for example, glass fiber and carbon fiber). Inorganic fibers, organic fibers such as nylon and polyester) and the like. Of these, the reinforcing filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, carbon black and the inorganic compound (M).
  • M 1 is a specific metal which is any of aluminum, magnesium, titanium and calcium, an oxide of the specific metal, a hydroxide of the specific metal, a hydrate of the oxide of the specific metal, and At least one selected from the group consisting of hydroxide hydrates of a specific metal.
  • N is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 0 to 10
  • k is an integer of 2 to 5.
  • i is an integer from 0 to 10.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is particularly preferable from the viewpoint of improving the fracture characteristics and the effect of achieving both wet grip and low rolling resistance.
  • high dispersion type silica from the viewpoint of improving the dispersibility in the polymer composition and improving the physical properties and processability.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like, but the carbon black is not particularly limited.
  • various reinforcing fillers such as clay and calcium carbonate may be further blended in the polymer composition.
  • the inorganic compound (M), as a compound specified metal is aluminum, such as aluminum oxide, alumina monohydrate, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum silicate, aluminum oxide calcium (Al 2 O 3 ⁇ CaO ⁇ 2SiO 4 etc.);
  • a compound whose specific metal is magnesium for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate (CaMgSiO 4 ), talc, etc .
  • Examples of the compound thereof include titanium oxide and the like; and examples of the compound in which the specific metal is calcium include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium silicate and the like.
  • the reinforcing filler one of silica, carbon black and the inorganic compound (M) may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the polymer composition preferably contains silica as a reinforcing filler, and wet silica, dry silica, and colloidal silica are used, in particular, because the effect of improving tire characteristics is high in combination with a conjugated diene-based polymer. Is preferable.
  • the blending amount of the reinforcing filler in the polymer composition (the total amount when two or more kinds are contained) is the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • the amount is preferably 25 to 130 parts by mass, more preferably 30 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • Cross-linking agent A cross-linking agent is usually added to the polymer composition.
  • the cross-linking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and the like, and sulfur is usually used.
  • the blending amount of sulfur is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of rubber components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition may further contain a rubber component (hereinafter, also referred to as “another rubber component”) different from that of the polymer (P).
  • a rubber component hereinafter, also referred to as “another rubber component”
  • the "rubber component” refers to a polymer capable of obtaining a cured product exhibiting rubber elasticity by thermosetting.
  • the cured product exhibits a property that it undergoes large deformation (for example, deformation that expands more than twice when stretched at room temperature) with a small force at room temperature, and rapidly returns to almost its original shape when the force is removed.
  • the types of other rubber components are not particularly limited, but are, for example, butadiene rubber (BR, for example, high cis BR having 90% or more cis-1,4 bond), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), and isoprene rubber. (IR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, modified SBR (for example, nitrogen-containing SBR, terminal-modified SBR, etc.) and the like can be mentioned.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • isoprene rubber isoprene rubber.
  • IR isoprene rubber
  • styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber
  • modified SBR for example, nitrogen-containing SBR, terminal-modified SBR, etc.
  • the blending amount of the other rubber components is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber components (polymer (P) and other rubber components) contained in the polymer composition. It is 15 parts by mass or less.
  • the polymer composition may contain, for example, an antiaging agent, zinc oxide, stearic acid, a softening agent, sulfur, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, a compatibilizer, a vulcanization aid, and a process.
  • an antiaging agent zinc oxide, stearic acid, a softening agent, sulfur, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, a compatibilizer, a vulcanization aid, and a process.
  • Various additives generally used in polymer compositions for tires and the like, such as oils, processing aids and anti-sulfur agents, can be blended. These blending amounts can be appropriately selected according to various components as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • a rubber veil containing the polymer (P) and additives other than the vulcanization-based compounding agent (crosslinking agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid) (hereinafter, also referred to as “first additive”). And are melt-kneaded using a kneader (first step).
  • the first additive preferably contains at least a reinforcing filler.
  • the kneading temperature in the first step is appropriately set according to the melting point of the polymer component, the glass transition point, and the like.
  • the first additive is mixed with the polymer component to increase the strength of the rubber product after vulcanization, improve the kneading processability of the polymer composition, and radicals generated during kneading. It is possible to sufficiently obtain effects such as preventing deterioration of rubber due to the above.
  • the kneaded product obtained in the first step is returned to room temperature as necessary, a vulcanizing compounding agent is added to the kneaded product, and the kneaded product is melt-kneaded using a kneader (second step).
  • Crosslinked rubber can be obtained by molding the polymer composition obtained in the second step and then crosslinking (vulcanizing) the polymer composition.
  • the crosslinked rubber obtained by using the above polymer composition can be applied to various rubber products.
  • various rubber products include tire applications such as tire treads, under treads, carcasses, sidewalls, and bead parts; sealing materials such as packings, gaskets, weather strips, and O-rings; automobiles, ships, aircraft, and railways.
  • Interior / exterior skin materials for various vehicles such as; Building materials; Anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment;
  • Various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, air hoses; Power transmission belts, etc. Belts; linings; dust boots; materials for medical equipment; rubber barriers; insulating materials for electric wires; other industrial products and the like.
  • the polymer (P) of the present disclosure a high-strength crosslinked rubber can be obtained. Therefore, the polymer (P) of the present disclosure is particularly suitable as a material for one or both of the tread and sidewall of the tire. According to the polymer (P) of the present disclosure, the constituent members of the tire can be made thinner by increasing the strength of the rubber material, and resources can be saved.
  • Tires can be manufactured according to the usual method.
  • a polymer composition containing the polymer (P) of the present disclosure and a component to be blended as necessary is mixed by a kneader, and a sheet-like product is placed in a predetermined position according to a conventional method and added.
  • vulcanization molding it is formed as a tread rubber or a sidewall rubber, and a pneumatic tire is obtained.
  • Example 2 Synthesis of conjugated diene rubber B containing a carboxy group
  • a nitrogen-substituted reactor with an internal volume of 100 L, 36.8 L of water, 1190 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, 6.7 g of potassium chloride, 8.5 g of ethylenediaminetetraacetate sodium salt (chelating agent), and 8.5 g of sodium hydrosulfite. was added.
  • Example 3 Synthesis of conjugated diene rubber C containing carboxy group
  • a nitrogen-substituted reactor with an internal volume of 100 L, 36.8 L of water, 1190 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, 6.7 g of potassium chloride, 8.5 g of ethylenediaminetetraacetate sodium salt (chelating agent), and 8.5 g of sodium hydrosulfite.
  • a nitrogen-substituted reactor with an internal volume of 100 L, 36.8 L of water, 1190 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, 6.7 g of potassium chloride, 8.5 g of ethylenediaminetetraacetate sodium salt (chelating agent), and 8.5 g of sodium hydrosulfite.
  • Example 4 Synthesis of conjugated diene rubber D containing carboxy group
  • a nitrogen-substituted reactor with an internal volume of 100 L, 36.8 L of water, 1190 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, 6.7 g of potassium chloride, 8.5 g of ethylenediaminetetraacetate sodium salt (chelating agent), and 8.5 g of sodium hydrosulfite.
  • a nitrogen-substituted reactor with an internal volume of 100 L, 36.8 L of water, 1190 g of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, 6.7 g of potassium chloride, 8.5 g of ethylenediaminetetraacetate sodium salt (chelating agent), and 8.5 g of sodium hydrosulfite.
  • the rubber was washed with water at 50 ° C., 50 ° C., and 20 ° C. in order, and the rubber was dried with a hot air dryer whose temperature was adjusted to 90 ° C. to obtain a carboxylic acid-containing conjugated diene rubber D.
  • Example 1 to 4 and Comparative Example 1 The following physical property evaluations were carried out using the rubber (raw rubber) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 below. (Tensile test) According to JIS K6251: 2017, tensile stress (M300), tensile strength (TB), and elongation at cutting (EB) at 300% elongation were determined using a dumbbell shape No. 3 test piece.
  • the rubbers of Examples 1 to 4 had higher values of M300 and TB and improved strength as compared with Comparative Example 1.
  • the rubber of Example 3 had significantly increased values of M300 and TB, but had too high hardness, and was inferior to Examples 1, 2 and 4 in terms of workability.
  • the rubbers of Examples 1, 2 and 4 had a good balance between strength and workability.
  • the strength is high. It was clarified that the crosslinked rubber can be obtained and the shape retention when veiled can be improved.

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Abstract

全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の割合が５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）の割合が０～４０質量％、及び、イオン性官能基を有する単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）の割合が０．５～３５質量％であり、７０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，７０℃）が、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）より５０以上大きい値である変性共役ジエン系重合体とする。

Description

変性共役ジエン系重合体及びゴムベール 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年６月３０日に出願された日本特許出願番号２０２０－１１２８８２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、変性共役ジエン系重合体及びゴムベールに関する。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系重合体は、耐熱性や耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種ゴム製品に広く使用されている。一般に、共役ジエン系重合体は、乳化重合や溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
特開２０１９－１８２９９６号公報 特開２００４－２５６８０１号公報
　消費者の環境に対する意識の高まりから、省資源化を図るべく、ゴム材料の更なる高強度化が求められている。
　また、工場で製造されるゴム材料は一般に、重合反応により得られた重合物が脱水・乾燥後に圧縮成形され、ベールの形態で出荷される。このため、ベールを構成することとなる重合体には、形状維持性に優れていることが求められる。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、架橋ゴムの高強度化を図ることができ、かつゴムベールとした場合に形状維持性に優れた重合体を提供することを主たる目的とする。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］　全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の割合が５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）の割合が０～４０質量％、及び、イオン性官能基を有する単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）の割合が０．５～３５質量％であり、７０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，７０℃）が、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）より５０以上大きい値である、変性共役ジエン系重合体。
［２］　上記［１］の変性共役ジエン系重合体を含む、ゴムベール。
　本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、架橋ゴムの高強度化を図ることができる。また、本開示の変性共役ジエン系重合体は、圧縮成形した後の形状安定性に優れている。したがって、本開示の変性共役ジエン系重合体を用いて形成されたゴムベールは、架橋ゴムの高強度化を図ることができるとともに、形状維持性に優れている。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪変性共役ジエン系重合体≫
　本開示の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）と、イオン性官能基を有する単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）とを含む重合体（以下、「重合体（Ｐ）」ともいう）である。この重合体（Ｐ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を更に含んでいてもよい。なお、重合体（Ｐ）は、多分子の集合体であり、分子量分布を有する。以下、重合体（Ｐ）について説明する。
（繰り返し単位（ａ））
　繰り返し単位（ａ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位である。共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、タイヤ用途において要求される各種特性を良好にできる点で、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善できる点で、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｐ）において、繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）を構成する繰り返し単位の全量（以下、「全繰り返し単位」ともいう）に対して、５０～９９．５質量％である。繰り返し単位（ａ）の含有量が５０質量％未満であると、タイヤ用途とした場合に加工性及び低ヒステリシスロス特性が十分でない傾向がある。また、９９．５質量％を超えると、重合体（Ｐ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量が少なくなりすぎ、繰り返し単位（ｃ）の導入による強度の改善効果を十分に高くできない傾向がある。したがって、繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
（繰り返し単位（ｂ））
　繰り返し単位（ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、ゴムの強度を高める効果が高い点で、これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｐ）における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０～４０質量％である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が４０質量％を超えると、低ヒステリシスロス特性が十分でない傾向がある。したがって、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、３７質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。その一方で、重合体（Ｐ）を共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とを含む共重合体することにより、ゴムの強度を高めることができる点で好ましい。繰り返し単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
（繰り返し単位（ｃ））
　繰り返し単位（ｃ）は、イオン性官能基を有する単量体（以下、「単量体（ｍｃ）」ともいう）に由来する構造単位である。単量体（ｍｃ）が有するイオン性官能基は、水中で陽イオン又は陰イオンを形成し得る官能基であれば特に限定されない。イオン性官能基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性官能基；アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、グアニジウム基等のカチオン性官能基が挙げられる。なお、イオン性官能基は、塩の形態で重合体（Ｐ）中に存在していてもよい。単量体（ｍｃ）が有するイオン性官能基は、これらのうちアニオン性官能基が好ましい。
　アニオン性官能基を有する単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロキシエチルコハク酸等が挙げられる。単量体（ｍｃ）は、これらのうち、不飽和カルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する意味である。単量体（ｍｃ）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｐ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０．５～３５質量％である。繰り返し単位（ｃ）の含有量が０．５質量％未満であると、強度向上を十分に図ることができない傾向がある。また、３５質量％を超えると、タイヤ特性が十分でなかったり、加工性が低下したりする傾向がある。このため、繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　重合に際しては、重合体（Ｐ）を構成する単量体として、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び単量体（ｍｃ）以外の化合物（以下、「他の単量体」ともいう）を使用してもよい。他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他の単量体の使用量は、重合に使用する単量体の全量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
＜重合体（Ｐ）の製造＞
　重合体（Ｐ）は、例えば、共役ジエン化合物及び単量体（ｍｃ）を少なくとも含む単量体を重合する重合工程を含む方法により製造することができる。
（重合工程）
　重合体（Ｐ）を製造するための重合法は特に限定されず、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。イオン性官能基を有する単量体は水溶性化合物であることが多い。このため、重合法は、これらのうち、重合媒体として水系媒体を使用する乳化重合が好ましい。乳化重合としては公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、単量体を乳化剤の存在下に水中で乳化させ、重合開始剤により重合を開始し、所望の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法が挙げられる。
　乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。安定な乳化分散液を得るために、通常、アニオン系界面活性剤が使用される。アニオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩、直鎖アルキル基含有ベンゼンスルホン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤としては、一般に乳化重合において使用されるラジカル重合開始剤等を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、トリメチルビシクロヘプチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムに代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せに代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらの重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体の全量１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５～１．０質量部である。
　重合に際しては、重合体（Ｐ）の分子量を調整するために連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン類及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤としては、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合に用いる単量体の全量１００質量部に対し、通常０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１～１５質量部である。
　なお、乳化重合に際しては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン、アラニン等のキレート剤；塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム等の電解質；ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート、硫酸第一鉄等の活性剤；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；スチレン化フェノール、ヒンダードフェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミン、ナトリウムハイドロサルファイト等の酸素除去剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
　乳化重合による重合体（Ｐ）の製造において、各々の単量体、乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等を反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に各成分を連続的又は間欠的に追加してもよい。重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常０～１００℃の温度で、好ましくは０～８０℃で行うことができる。重合時間は、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。また、反応途中で温度や撹拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式でもよい。
　重合反応において、重合転化率が大きくなるとゲル化することがある。したがって、重合転化率は、８５％以下に抑えることが好ましく、８０％以下がより好ましい。特に、重合転化率が３０～７０％の範囲で重合を停止することが好ましい。重合の停止は、所望の重合転化率に達した時点で重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等が挙げられる。重合停止後、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により反応系から未反応単量体を除去することにより、重合体（Ｐ）が分散媒中に分散されたラテックスを得ることができる。
　上記重合により得られる重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上である。Ｍｗが１．０×１０５以上であると、架橋ゴムとしたときに形状安定性、引張強度及び耐摩耗性を十分に高くできる傾向にあり好ましい。重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは１．２×１０５以上であり、更に好ましくは１．５×１０５以上である。また、重合体（Ｐ）のＭｗは、好ましくは１．０×１０８以下である。Ｍｗが１．０×１０8以下であると、重合体（Ｐ）を含有する重合体組成物の加工性を十分に確保できる傾向にあり好ましい。重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは１．０×１０7以下であり、更に好ましくは１．５×１０６以下である。
　重合体（Ｐ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、製造容易性の観点から、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは３．２以上である。なお、本明細書において、重合体（Ｐ）のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
　重合体（Ｐ）のビニル結合含量は、１０～２５質量％であることが好ましい。ビニル結合含量が１０質量％以上であると、ウェットグリップ特性を十分に高くでき、２５質量％以下であると、良好な低燃費性能を示す架橋ゴムを得ることができる点で好ましい。重合体（Ｐ）のビニル結合含量は、１１質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましく、１３質量％以上がより更に好ましい。また、重合体（Ｐ）のビニル結合含量は、２２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、重合体（Ｐ）中のブタジエンに由来する繰り返し単位の全量に対する、１，２－結合を有する繰り返し単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
（回収工程）
　合成ゴムの製造において、上記の重合工程により得られた重合体（Ｐ）をゴム材料として製品出荷する場合、通常、上記重合工程により得られた重合体（Ｐ）を含む重合液に、凝固剤を添加又はスチームストリッピングを行い、凝固等により生じる固形分（クラム）に対し、脱水処理や熱処理等の乾燥の操作が行われる。これにより、上記重合工程により得られた重合液から、イオン性官能基を側鎖に有する変性共役ジエン系ゴムである重合体（Ｐ）を回収することができる。
　上記重合工程を乳化重合により行った場合、重合液としては、乳化重合により得られた上記ラテックスをそのまま用いてもよいし、上記ラテックスにゴム用伸展油が添加され油展ゴムとして分散している分散液を用いてもよい。ゴム用伸展油としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイル等を用いることができる。油展ゴムとするためのゴム用伸展油の使用量は、ラテックスに含まれる重合体１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部である。また、重合体分散液には、本開示の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤等の各種添加剤が更に配合されてもよい。
　凝固剤は、イオン性官能基に応じて適宜選択することができる。凝固剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、ギ酸及び酢酸塩等のそれぞれの酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の金属塩；シクロヘキシルアミンの酢酸塩等の有機酸塩、等が挙げられる。重合体（Ｐ）がアニオン性官能基を有する場合、速やかに凝固させることができる点で金属塩が好ましく、カルシウム塩又はマグネシウム塩がより好ましい。
　凝固剤は、通常、水やメタノール、エタノール等の溶媒に溶解されて凝固剤溶液として使用される。凝固剤溶液における凝固剤の濃度は、高強度かつ加工性が良好なゴムを得る観点から、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０５～２質量％である。凝固剤溶液の温度は、好ましくは１０～８０℃である。得られたクラムは、必要に応じて乳化剤を除去すること等を目的として水洗された後、乾燥機等により乾燥処理が施されることが好ましい。
　乾燥処理後において、重合体（Ｐ）の含水率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ｐ）の含水率が５質量％以下であることにより、乾燥後の重合体（Ｐ）（例えば、出荷形態であるゴムベール）を袋詰め等した場合に結露の発生を抑制できる点、及び重合体（Ｐ）に各種添加剤を配合した配合ゴムにおいてスコーチの発生を抑制できる点で好ましい。
　重合体（Ｐ）が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、重合体（Ｐ）は、ＣＯＯＨ基数１００に対するＣＯＯ－基数（以下、「ＣＯＯ－基指数Ｒ」ともいう）が、０．０１～１５００であることが好ましい。重合体（Ｐ）がＣＯＯＨ基を有することにより、架橋ゴムの高強度化を図ることができる点で好適である。
　また、本開示者らが検討したところ、重合体（Ｐ）において、ＣＯＯＨ基の数に対してＣＯＯ－基の数が多すぎると（換言すると、ＣＯＯ－基の数に対してＣＯＯＨ基の数が少なすぎると）、硬度が高くなりすぎ、ゴムの加工性が低下する傾向がある。このため、重合体（Ｐ）におけるＣＯＯ－基指数Ｒは、より好ましくは１０００以下であり、更に好ましくは５００以下であり、より更に好ましくは９９以下であり、特に好ましくは５０以下である。ＣＯＯ－基指数Ｒが１０００以下であると、重合体（Ｐ）として、強度と加工性とを両立できる共役ジエン系重合体を得ることができる点で好ましい。また、ＣＯＯ－基指数Ｒは、製造容易性の観点から、より好ましくは０．０５以上であり、更に好ましくは０．１以上である。
　なお、本明細書において、ＣＯＯＨ基数１００に対するＣＯＯ－基数（ＣＯＯ－基指数Ｒ）は、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴＩＲ）を使用した全反射測定法による分析によって得られたＩＲスペクトルのピーク強度比を、下記数式（１）で表される関係式を用いて、ＣＯＯＨ基数とＣＯＯ－基数との比率に換算することにより求めた値である。
Ａ＝Ｂ×２５／９　　…（１）
（数式（１）中、ＡはＣＯＯＨ基１個当たりのピーク強度であり、ＢはＣＯＯ－基１個当たりのピーク強度である。）
ＣＯＯ－基指数Ｒは、凝固剤の種類、凝固剤溶液の濃度等を調整することにより調整することができる。
　また、重合体（Ｐ）につき、ＦＴＩＲを使用した全反射測定法による分析によって得られたＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸塩骨格のカルボニル基に由来するピーク強度に対する、カルボン酸骨格におけるカルボニル基に由来するピーク強度の比率（以下、単に「ピーク強度比」ともいう）は、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましく、２．８以上がより更に好ましく、５．５以上が特に好ましい。また、ピーク強度比は、好ましくは２５０００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは２５００以下である。ピーク強度比について具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　重合体（Ｐ）は、金属イオンの量が少ない点で好適である。この場合、重合体（Ｐ）を架橋ゴムのゴム成分として用いた場合に、架橋ゴムにおいて、金属イオンの混入による性能低下を抑制することができる。重合体（Ｐ）に含まれる金属イオンの種類は特に限定されないが、例えば凝固剤に由来する金属イオンであり、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン及び亜鉛イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。重合体（Ｐ）に含まれる金属イオンの量は、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、重合体（Ｐ）に含まれる金属イオンの量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＸＲＦ）を用いて元素分析することにより算出された値である。
　重合体（Ｐ）の７０℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，７０℃）は、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，１２５℃）よりも、５０以上大きい値である。重合体（Ｐ）の１２５℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，１２５℃）に対する、７０℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，７０℃）の値（以下、「粘度差ΔＭＶ」ともいう）が５０以上であることにより、ゴムベールとした場合の形状維持性（ベール成形性）を良好にすることができる。すなわち、７０℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，７０℃）が十分に大きい値をとることで、コールドフローの発生を抑制でき、ベール成形性を良好にすることができる。一方、ゴム製品の製造時における混錬は一般に、１２５℃以上の温度にて行われる。したがって、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，１２５℃）が十分に小さい値であることにより、ゴムの加工性を良好にすることができる。
　上記の観点から、重合体（Ｐ）における粘度差ΔＭＶは、５２以上が好ましく、５５以上がより好ましい。また、粘度差ΔＭＶは、９０以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７５以下が更に好ましい。
　重合体（Ｐ）の７０℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，７０℃）は、ベール成形性の観点から、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましい。また、重合体（Ｐ）の７０℃におけるムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ１＋４，７０℃）は、加工性の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下が更に好ましい。なお、本明細書において、ムーニー粘度（ＭＶ）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分の条件により測定された値である。
≪ゴムベール≫
　本開示のゴムベールは、ゴム製品の材料である重合体（Ｐ）を圧縮成形することにより得られる成形体であり、例えばブロック形状の塊である。重合体（Ｐ）が圧縮成形されてなるゴムベールは、包装等されて製品となる。このゴムベールに、必要に応じて各種の添加剤が配合されて混練され、さらに成形や加硫等の工程を経ることにより、最終的に架橋ゴム製品が製造される。
≪重合体組成物≫
　本開示のゴムベールに補強性充填剤を配合することにより、架橋ゴムを製造するための重合体組成物を得ることができる。
（補強性充填剤）
　補強性充填剤は、上記ゴムベールを架橋することにより得られる架橋ゴムの強度を高めるためにゴムベールに配合される。補強用充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、下記式（２）で表される無機化合物（以下、「無機化合物（Ｍ）」ともいう）、強化用繊維（例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機系繊維、ナイロンやポリエステル等の有機系繊維）等が挙げられる。これらのうち、補強用充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物（Ｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ｎＭ１・ｍＳｉＯｋ・ｉＨ２Ｏ　　…（２）
（式（２）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、特定金属の酸化物、特定金属の水酸化物、特定金属の酸化物の水和物、及び特定金属の水酸化物の水和物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｎは１～５の整数であり、ｍは０～１０の整数であり、ｋは２～５の整数であり、ｉは０～１０の整数である。）
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、重合体組成物には、無機フィラーとしてシリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が更に配合されていてもよい。
　無機化合物（Ｍ）の具体例としては、特定金属がアルミニウムである化合物として、例えば酸化アルミニウム、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ４等）等を；特定金属がマグネシウムである化合物として、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、タルク等を；特定金属がチタンである化合物として、例えば酸化チタン等を；特定金属がカルシウムである化合物として、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
　補強性充填剤としては、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物（Ｍ）のうち１種を単独で使用してもよく、これらのうちの２種以上を組み合わせて使用してもよい。共役ジエン系重合体との組み合わせにおいてタイヤ特性の改善効果が高い点で、上記重合体組成物は、補強性充填剤としてシリカを含むことが好ましく、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましい。補強性充填剤を使用する場合、重合体組成物中における補強性充填剤の配合量（２種以上を含有する場合にはその合計量）は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２５～１３０質量部、より好ましくは３０～１１０質量部である。
（架橋剤）
　上記重合体組成物には、通常、架橋剤が配合される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
（他のゴム成分）
　重合体組成物には、重合体（Ｐ）とは異なるゴム成分（以下「他のゴム成分」ともいう）が更に配合されていてもよい。なお、本明細書において「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
　他のゴム成分の種類は特に限定されないが、例えばブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合が９０％以上のハイシスＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム、変性ＳＢＲ（例えば、窒素含有ＳＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）等が挙げられる。他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分（重合体（Ｐ）及び他のゴム成分）の合計量１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用等の重合体組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本開示の効果を損なわない範囲において、各種成分に応じて適宜選択することができる。
≪重合体組成物及び架橋ゴムの製造≫
　上記重合体組成物は、重合体（Ｐ）及び補強性充填剤のほか、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混合（具体的には混練）することにより製造できる。
　混練工程ではまず、重合体（Ｐ）を含むゴムベールと、加硫系配合剤（架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤）以外の添加剤（以下「第１の添加剤」ともいう）とを、混練機を使用して溶融混練する（第１の工程）。第１の添加剤は、少なくとも補強用充填剤を含んでいることが好ましい。第１の工程における混練温度は、重合体成分の融点やガラス転移点等に応じて適宜設定される。この溶融混練により、第１の添加剤が重合体成分と混合され、加硫後のゴム製品の強度を高めたり、重合体組成物の混練加工性を良好なものとしたり、混練時に生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止したりする等の効果を十分に得ることができる。
　続いて、第１の工程により得られた混練物を必要に応じて室温に戻した後、混練物に加硫系配合剤を加え、混練機を使用して溶融混練する（第２の工程）。第２の工程により得られた重合体組成物を成形加工し、その後架橋（加硫）することにより架橋ゴムを得ることができる。
≪架橋ゴム及びタイヤ≫
　上記重合体組成物を用いて得られる架橋ゴムは、各種ゴム製品に適用可能である。各種ゴム製品の具体例としては、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等が挙げられる。
　本開示の重合体（Ｐ）によれば、高強度な架橋ゴムを得ることができる。したがって、本開示の重合体（Ｐ）は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方の材料として好適である。本開示の重合体（Ｐ）によれば、ゴム材料の高強度化によってタイヤの構成部材を薄くでき、省資源化を図ることができる。
　タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、本開示の重合体（Ｐ）及び必要に応じて配合される成分を含有する重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配置して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体及びゴムの各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル結合含量（％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（商品名）、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
　カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　カラム温度；４０℃
　移動相；テトラヒドロフラン
　流速；０．４ｍｌ／分
　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［Ｃａ含有量（％）］：各例で製造したゴムを試料とし、蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製　パナリティカル　ＭａｇｉｘＰＲＯ）を用いた元素分析によって、ゴム全体に対するカルシウムイオン含有量を算出した。
１．重合体の合成
［実施例１：カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＡの合成］
　窒素置換された内容積１００Ｌのリアクターに、水３６．８Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１１９０ｇ、塩化カリウム６．７ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）８．５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト８．５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン酢酸ナトリウム塩１０．６ｇ、硫酸第一鉄４．３ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート１７．０ｇを含んだ水を６３８ｍｌ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン５１ｇ、１，３－ブタジエン１１８８３ｇ、スチレン４４０３ｇ、及びメタクリル酸７１４ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１７．０ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合転化率が７０％に達した時点で、６．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を１．６５Ｌ添加し、重合反応を停止させた。ストリップタンクにて、－０．１ＭＰａまで減圧した後、６０℃に昇温し、３０分間ストリッピングを行い、残留モノマーを除去した。
　次いで、５０℃の温水１８３Ｌに、塩化カルシウム１．７９ｋｇ、水酸化カリウム８５．０ｇを加えて溶解させ、さらに上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、９０℃に調温した熱風乾燥器によりゴムを乾燥することで、カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＡを得た。
［実施例２：カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＢの合成］
　窒素置換された内容積１００Ｌのリアクターに、水３６．８Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１１９０ｇ、塩化カリウム６．７ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）８．５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト８．５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン酢酸ナトリウム塩１０．６ｇ、硫酸第一鉄４．３ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート１７．０ｇを含んだ水を６３８ｍｌ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン５１ｇ、１，３－ブタジエン１１８８３ｇ、スチレン４４０３ｇ、及びメタクリル酸７１４ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１７．０ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合転化率が７０％に達した時点で、６．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を１．６５Ｌ添加し、重合反応を停止させた。ストリップタンクにて、－０．１ＭＰａまで減圧した後、６０℃に昇温し、３０分間ストリッピングを行い、残留モノマーを除去した。
　次いで、５０℃の温水１８３Ｌに、塩化カルシウム１．７９ｋｇを加えて溶解させ、さらに上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、９０℃に調温した熱風乾燥器によりゴムを乾燥することで、カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＢを得た。
［実施例３：カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＣの合成］
　窒素置換された内容積１００Ｌのリアクターに、水３６．８Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１１９０ｇ、塩化カリウム６．７ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）８．５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト８．５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン酢酸ナトリウム塩１０．６ｇ、硫酸第一鉄４．３ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート１７．０ｇを含んだ水を６３８ｍｌ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン５１ｇ、１，３－ブタジエン１１８８３ｇ、スチレン４４０３ｇ、及びメタクリル酸７１４ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１７．０ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合転化率が７０％に達した時点で、６．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を１．６５Ｌ添加し、重合反応を停止させた。ストリップタンクにて、－０．１ＭＰａまで減圧した後、６０℃に昇温し、３０分間ストリッピングを行い、残留モノマーを除去した。
　次いで、５０℃の温水１８３Ｌに、水酸化カルシウム０．３ｋｇを加えて溶解させ、さらに上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、９０℃に調温した熱風乾燥器によりゴムを乾燥することで、カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＣを得た。
［実施例４：カルボキシ基含有共役ジエン系ゴムＤの合成］
　窒素置換された内容積１００Ｌのリアクターに、水３６．８Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１１９０ｇ、塩化カリウム６．７ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）８．５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト８．５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン酢酸ナトリウム塩１０．６ｇ、硫酸第一鉄４．３ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート１７．０ｇを含んだ水を６３８ｍｌ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン６１．２ｇ、１，３－ブタジエン１１８８３ｇ、スチレン４４０３ｇ、及びメタクリル酸３５７ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１７．０ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。途中、重合転化率が２０％に達した時点でメタクリル酸３５７ｇを添加し、さらに重合転化率４０％に達した時点でメタクリル酸３５７ｇを添加した。重合転化率が７０％に達した時点で、６．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を１．６５Ｌ添加し、重合反応を停止させた。ストリップタンクにて、－０．１ＭＰａまで減圧した後、６０℃に昇温し、３０分間ストリッピングを行い、残留モノマーを除去した。
　次いで、５０℃の温水１８３Ｌに、塩化カルシウム１．７９ｋｇを加えて溶解させ、さらに上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、９０℃に調温した熱風乾燥器によりゴムを乾燥することで、カルボン酸含有共役ジエン系ゴムＤを得た。
［比較例１：非変性共役ジエン系ゴムＥの合成］
　窒素置換された内容積１００Ｌのリアクターに、水３６．８Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１１９０ｇ、塩化カリウム６．７ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）８．５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト８．５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン酢酸ナトリウム塩１０．６ｇ、硫酸第一鉄４．３ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート１７．０ｇを含んだ水を６３８ｍｌ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン５１ｇ、１，３－ブタジエン１１８８３ｇ、及びスチレン４４０３ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１７．０ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合転化率が７０％に達した時点で、６．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を１．６５Ｌ添加し、重合反応を停止させた。ストリップタンクにて、－０．１ＭＰａまで減圧した後、６０℃に昇温し、３０分間ストリッピングを行い、残留モノマーを除去した。
　次いで、５０℃の温水１８３Ｌに、塩化カルシウム１．７９ｋｇを加えて溶解させ、さらに上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、９０℃に調温した熱風乾燥器によりゴムを乾燥することで、非変性共役ジエン系ゴムＥを得た。
［実施例１～４及び比較例１］
　実施例１～４及び比較例１で得られたゴム（生ゴム）を用いて以下の物性評価を行った。評価結果を下記表１に示した。
（引張試験）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準拠し、ダンベル形状３号の試験片を使用して、３００％伸び時における引張応力（Ｍ３００）、引張強さ（ＴＢ）、及び切断時伸び（ＥＢ）を求めた。
（赤外分光分析）
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴＩＲ）ＦｒｏｎｔｉｅｒＴ（機種名）を使用した全反射測定法による分析によって得られたＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸塩骨格のカルボニル基に由来する１５４０ｃｍ－１のピーク強度に対する、カルボン酸骨格におけるカルボニル基に由来する１６９８ｃｍ－１のピーク強度の比率（ピーク強度比）を計算した。
　また、実験データにより別途導き出した「（ＣＯＯＨ基１個当たりのピーク強度）≒（ＣＯＯ－基１個当たりのピーク強度）×２５／９」という関係式を用いて、上記で得られたピーク強度比の値を換算することにより、各ゴム中のＣＯＯＨ基数１００に対するＣＯＯ－基数（ＣＯＯ－基指数Ｒ）を計算した。
（硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠してＤｕｒｏ－Ａ硬度を測定した。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，７０℃））
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度７０℃の条件で測定した。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃））
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～４のゴムは、比較例１と比べて、Ｍ３００及びＴＢの値が増加し、強度が向上した。これらのうち、実施例３のゴムは、Ｍ３００及びＴＢの値が大幅に増加した一方、硬度が高くなりすぎ、加工性の面で実施例１、２、４よりも劣っていた。これに対し、実施例１、２、４のゴムは、強度と加工性とのバランスが取れていた。
（ベール成形性）
　実施例１～４及び比較例１により得られたゴムを、成形機で２０ｋｇのベールに成形した。成形したベールを室温で２４時間静置し、型崩れの有無を確認することによりベール成形性を評価した。その結果、実施例１～４により得られたゴムは、比較例１により得られたゴムと同様、成形してから２４時間経過した後にも形状を維持しており、ベール成形性は良好であった。
　以上の結果から、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の割合が所定割合であり、粘度差ΔＭＶが５０以上である変性共役ジエン系ゴムによれば、高強度な架橋ゴムを得ることができ、かつベールとしたときの形状維持性を良好にできることが明らかとなった。

Claims (11)

  1. 　全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の割合が５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）の割合が０～４０質量％、及び、イオン性官能基を有する単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）の割合が０．５～３５質量％であり、
    　７０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，７０℃）が、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）より５０以上大きい値である、変性共役ジエン系重合体。
  2. 　前記繰り返し単位（ｃ）として、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 　ＣＯＯＨ基数１００に対するＣＯＯ－基数が０．０１～１５００である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 　ＣＯＯＨ基数１００に対するＣＯＯ－基数が０．０１～１０００である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 　重量平均分子量が１．０×１０５～１．０×１０8である、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 　分子量分布が３．０以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 　含水率が５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 　金属イオンの量が２質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 　前記金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン及び亜鉛イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 　ビニル結合含量が１０～２５質量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体を含む、ゴムベール。
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JP2002020543A (ja) * 2000-05-01 2002-01-23 Jsr Corp ゴム組成物
WO2014185398A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体

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