JPH06107856A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物Info
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- JPH06107856A JPH06107856A JP28391792A JP28391792A JPH06107856A JP H06107856 A JPH06107856 A JP H06107856A JP 28391792 A JP28391792 A JP 28391792A JP 28391792 A JP28391792 A JP 28391792A JP H06107856 A JPH06107856 A JP H06107856A
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- rubber
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 未加硫物のグリ−ン強度、加工性が改善さ
れ、加硫物の反発弾性等が改善された加硫性ゴム組成物
を提供すること。 【構成】 ゴム成分として、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+ ＜構造
もしくはカルボカチオン基を有する単量体単位を含有す
るラジカル重合ジエン系共重合ゴムを使用する。
れ、加硫物の反発弾性等が改善された加硫性ゴム組成物
を提供すること。 【構成】 ゴム成分として、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+ ＜構造
もしくはカルボカチオン基を有する単量体単位を含有す
るラジカル重合ジエン系共重合ゴムを使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改善された加工性、グリ
ーン強度及び反発弾性等の加硫特性を有するラジカル重
合ジエン系共重合体ゴムを含む加硫性ゴム組成物に関す
るものである。
ーン強度及び反発弾性等の加硫特性を有するラジカル重
合ジエン系共重合体ゴムを含む加硫性ゴム組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、グリーン強度や加硫物の接着性等
が改善されたゴム組成物を得る目的でゴムとしてカルボ
キシル基等の極性基の導入されたゴム、例えば、無水マ
レイン酸やグリオキシザ−ル等で変性する方法やα,β
−不飽和ジカルボン酸やエチレン性二重結合結合を有す
るリン含有化合物を共重合する方法（特開昭５９−２２
１３１６号公報、特開昭５９−１８７０１１号公報等）
が知られている。しかしながら、これらのゴムは、その
変性反応時にゴムのゲル化や分子量の低下等の副次反応
が生じたり、導入されても加硫物の強度特性や動的特性
が極端に低下するという欠点を有している。
が改善されたゴム組成物を得る目的でゴムとしてカルボ
キシル基等の極性基の導入されたゴム、例えば、無水マ
レイン酸やグリオキシザ−ル等で変性する方法やα,β
−不飽和ジカルボン酸やエチレン性二重結合結合を有す
るリン含有化合物を共重合する方法（特開昭５９−２２
１３１６号公報、特開昭５９−１８７０１１号公報等）
が知られている。しかしながら、これらのゴムは、その
変性反応時にゴムのゲル化や分子量の低下等の副次反応
が生じたり、導入されても加硫物の強度特性や動的特性
が極端に低下するという欠点を有している。
【０００３】最近、自動車の低燃費指向はますます強ま
り、その結果、特にタイヤの転動抵抗の低減と発熱性の
低減が強く要望されてきた。タイヤの転動抵抗を低減す
るには、トレッドゴム材料の反発弾性が高いことが必要
であり、車の走行状態を考慮すると、５０℃から７０℃
付近までの温度で評価した反発弾性が高いことが必要で
ある。また、エンジンからの駆動力を路面に伝達する際
のエネルギーロスの低減には、トレッドゴム材料の内部
発熱性の低いことが必要である。
り、その結果、特にタイヤの転動抵抗の低減と発熱性の
低減が強く要望されてきた。タイヤの転動抵抗を低減す
るには、トレッドゴム材料の反発弾性が高いことが必要
であり、車の走行状態を考慮すると、５０℃から７０℃
付近までの温度で評価した反発弾性が高いことが必要で
ある。また、エンジンからの駆動力を路面に伝達する際
のエネルギーロスの低減には、トレッドゴム材料の内部
発熱性の低いことが必要である。
【０００４】従来、このような要求を満たすゴム材料と
して、アニオン重合によるミクロ構造をコントロールし
たスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）や分子
鎖末端等に特定の官能基を導入した変成ＳＢＲ等が用い
られていた。
して、アニオン重合によるミクロ構造をコントロールし
たスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）や分子
鎖末端等に特定の官能基を導入した変成ＳＢＲ等が用い
られていた。
【０００５】一般に、アニオン重合によるスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムは、ミクロ構造のコントロールや
分子鎖末端を修飾することが可能であり、その結果反発
弾性の向上と内部発熱性を小さくすることができ、タイ
ヤの転動抵抗を低減するには有利ではあるものの、分子
量分布が狭いことによる押出し加工性に問題がある。ま
た、上記の変性ＳＢＲにカ−ボンブラックを配合した場
合には、その配合物のム−ニ−粘度（通常コンパウンド
ム−ニ−粘度と称されている）は、非変性ＳＢＲを用い
た場合に比べて著しく高くなり、同様に押出し加工性に
問題がある。具体的には、押出し機を用いる成形加工工
程での押出し物の形状に問題がある。
タジエン共重合体ゴムは、ミクロ構造のコントロールや
分子鎖末端を修飾することが可能であり、その結果反発
弾性の向上と内部発熱性を小さくすることができ、タイ
ヤの転動抵抗を低減するには有利ではあるものの、分子
量分布が狭いことによる押出し加工性に問題がある。ま
た、上記の変性ＳＢＲにカ−ボンブラックを配合した場
合には、その配合物のム−ニ−粘度（通常コンパウンド
ム−ニ−粘度と称されている）は、非変性ＳＢＲを用い
た場合に比べて著しく高くなり、同様に押出し加工性に
問題がある。具体的には、押出し機を用いる成形加工工
程での押出し物の形状に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジエン系単量体と
特定の結合を分子中に有する単量体等とをラジカル共重
合してなるジエン系共重合体ゴムを用いると、未加硫配
合物のグリ−ン強度の改善と共にコンパウンドム−ニ−
粘度の上昇も抑えられ、混練り時及び成形加工時の加工
性を低下させることなく、良好な反発弾性と、低減され
た内部発熱性を有することを見いだし本発明に至ったも
のである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジエン系単量体と
特定の結合を分子中に有する単量体等とをラジカル共重
合してなるジエン系共重合体ゴムを用いると、未加硫配
合物のグリ−ン強度の改善と共にコンパウンドム−ニ−
粘度の上昇も抑えられ、混練り時及び成形加工時の加工
性を低下させることなく、良好な反発弾性と、低減され
た内部発熱性を有することを見いだし本発明に至ったも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、共重合体鎖中に、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+＜構造を有す
る単量体単位又は分子中にカルボカチオン基を有する単
量体単位を含有するラジカル重合ジエン系共重合体ゴム
および加硫系を含む加硫性ゴム組成物が提供される。
ば、共重合体鎖中に、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+＜構造を有す
る単量体単位又は分子中にカルボカチオン基を有する単
量体単位を含有するラジカル重合ジエン系共重合体ゴム
および加硫系を含む加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のラジカル重合ジエン系共重合体ゴムは、分子中に
＞Ｃ＝Ｎ+＜構造を有する単量体又は分子中にカルボカ
チオン基を有する単量体と共役ジエン系単量体とを、あ
るいはこれらとモノオレフィン系単量体とをラジカル共
重合することによって得られる共重合体ゴムである。
発明のラジカル重合ジエン系共重合体ゴムは、分子中に
＞Ｃ＝Ｎ+＜構造を有する単量体又は分子中にカルボカ
チオン基を有する単量体と共役ジエン系単量体とを、あ
るいはこれらとモノオレフィン系単量体とをラジカル共
重合することによって得られる共重合体ゴムである。
【０００９】分子中に＞Ｃ＝Ｎ+＜構造を有する単量体
（以下では単量体Ｉと称することがある）としては、例
えば、化学式（１）〜（３）で示されるピロリン系単量
体；化学式（４）〜（８）で示されるオキサゾリン系単
量体；化学式（９）で示されるオキサジン系単量体；化
学式（１０）〜（１３）で示されるチアゾ−ル系単量
体；化学式（１４）、（１５）で示されるイミダゾリン
系単量体；化学式（１６）で示されるジチアン系単量体
等が挙げられる。これらの化学式中のＲ1〜Ｒ3は水素も
しくは炭素数が１〜４の炭化水素基を、Ｘ-は、ＣＦ3Ｃ
ＯＯ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＯＨ-、Ｃｌ-、ＣＨ3−Ｐｈ
−ＳＯ3 -（Ｐｈはベンゼン環を表す）等のアニオンを表
す。これらの単量体は１種又は２種以上使用される。
（以下では単量体Ｉと称することがある）としては、例
えば、化学式（１）〜（３）で示されるピロリン系単量
体；化学式（４）〜（８）で示されるオキサゾリン系単
量体；化学式（９）で示されるオキサジン系単量体；化
学式（１０）〜（１３）で示されるチアゾ−ル系単量
体；化学式（１４）、（１５）で示されるイミダゾリン
系単量体；化学式（１６）で示されるジチアン系単量体
等が挙げられる。これらの化学式中のＲ1〜Ｒ3は水素も
しくは炭素数が１〜４の炭化水素基を、Ｘ-は、ＣＦ3Ｃ
ＯＯ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＯＨ-、Ｃｌ-、ＣＨ3−Ｐｈ
−ＳＯ3 -（Ｐｈはベンゼン環を表す）等のアニオンを表
す。これらの単量体は１種又は２種以上使用される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】又、分子中にカルボカチオン基を有する単
量体（単量体ＩＩと称することがある）は、化学式（１
７）で表される構造を分子中に有する単量体であり、例
えば、化学式（１８）、（１９）等で示される単量体等
が挙げられる。Ｒ1およびＸ-は上記と同じアニオンを表
す。
量体（単量体ＩＩと称することがある）は、化学式（１
７）で表される構造を分子中に有する単量体であり、例
えば、化学式（１８）、（１９）等で示される単量体等
が挙げられる。Ｒ1およびＸ-は上記と同じアニオンを表
す。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】共役ジエン系単量体としては、例えば、
１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３ブタジエン、２
−クロロ−１,３ブタジエン、１,３−ペンタジエン等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３ブタジエン、２
−クロロ−１,３ブタジエン、１,３−ペンタジエン等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３１】モノオレフィン系単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレ ン、２−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,
４ −ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチ レン、５−ｔ−ブチル−２−
メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体；
ば、スチレン、α−メチルスチレ ン、２−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,
４ −ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチ レン、５−ｔ−ブチル−２−
メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体；
【００３２】アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸の エステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の不飽和アミド化合物；アクロレイン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。特に好ましい
のは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体であ
る。
のシアン化ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸の エステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の不飽和アミド化合物；アクロレイン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。特に好ましい
のは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体であ
る。
【００３３】単量体Ｉ又は単量体ＩＩの使用量は全単量
体混合物中（以下の単量体についても同様）０.０１〜
２０重量％の範囲である。０.０１重量％未満ではグリ
−ン強度、反発弾性の改良効果が低下し、２０重量％を
越えると加工性と反発弾性のバランスが低下する。好ま
しくは０.１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％である。
体混合物中（以下の単量体についても同様）０.０１〜
２０重量％の範囲である。０.０１重量％未満ではグリ
−ン強度、反発弾性の改良効果が低下し、２０重量％を
越えると加工性と反発弾性のバランスが低下する。好ま
しくは０.１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％である。
【００３４】共役ジエン系単量体の使用量は４０〜９
９.９９重量％である。９９.９９重量％を超えるとグリ
−ン強度、反発弾性の改善は期待できない。また、４０
重量％未満ではゴム弾性が低下し好ましくない。ウエッ
トスキッド抵抗と反発弾性のバランスの点から好ましく
は５５〜８５重量％である。
９.９９重量％である。９９.９９重量％を超えるとグリ
−ン強度、反発弾性の改善は期待できない。また、４０
重量％未満ではゴム弾性が低下し好ましくない。ウエッ
トスキッド抵抗と反発弾性のバランスの点から好ましく
は５５〜８５重量％である。
【００３５】モノオレフィン系単量体の使用量は０〜６
０重量％の範囲である。６０重量％を超えるとゴム弾性
が低下し好ましくない。強度特性、ウェットスキッド抵
抗の点から５〜５０重量％の範囲が好ましい。さらに好
ましくは１０〜 ４０重量％の範囲である。
０重量％の範囲である。６０重量％を超えるとゴム弾性
が低下し好ましくない。強度特性、ウェットスキッド抵
抗の点から５〜５０重量％の範囲が好ましい。さらに好
ましくは１０〜 ４０重量％の範囲である。
【００３６】本発明のラジカル重合ジエン系重合体ゴム
は、前記の単量体混合物をラジカル重合によって製造す
ることができる。ラジカル重合開始剤を用い溶液重合に
よっても製造することはできるが、乳化重合によって製
造することが特に好ましい。乳化重合は通常の乳化重合
の手法を用いればよく、特に限定されない。
は、前記の単量体混合物をラジカル重合によって製造す
ることができる。ラジカル重合開始剤を用い溶液重合に
よっても製造することはできるが、乳化重合によって製
造することが特に好ましい。乳化重合は通常の乳化重合
の手法を用いればよく、特に限定されない。
【００３７】乳化重合で使用する乳化剤、ラジカル重合
開始剤等の重合に必要な薬剤は従来から使用されている
ものが使用でき、特に限定されない。
開始剤等の重合に必要な薬剤は従来から使用されている
ものが使用でき、特に限定されない。
【００３８】乳化剤としては、炭素数１０以上の長鎖脂
肪酸塩及び／又はロジン酸塩等が通常用いられる。例え
ば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸 、ステアリン酸等及びこれらのカリ
ウム塩またはナトリウム塩が挙げられる。
肪酸塩及び／又はロジン酸塩等が通常用いられる。例え
ば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸 、ステアリン酸等及びこれらのカリ
ウム塩またはナトリウム塩が挙げられる。
【００３９】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有
機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、過酸化水素と
硫酸第二鉄との組み合わせ等のレドックス系開始剤など
が通常用いられる。特に、有機過酸化物、ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート及び硫酸第二鉄からなる
レドックス処方が一般的である。
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有
機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、過酸化水素と
硫酸第二鉄との組み合わせ等のレドックス系開始剤など
が通常用いられる。特に、有機過酸化物、ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート及び硫酸第二鉄からなる
レドックス処方が一般的である。
【００４０】重合体の分子量を調節するための連鎖移動
剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタンの如きメルカプタン類；四塩化炭
素；チオグリコ−ル酸；ジテルペン、タ−ビノ−レン、
γ−テルピネン類が通常用いられる。
剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタンの如きメルカプタン類；四塩化炭
素；チオグリコ−ル酸；ジテルペン、タ−ビノ−レン、
γ−テルピネン類が通常用いられる。
【００４１】乳化重合は通常０〜１００℃で、好ましく
は０〜６０℃の温度で行われる。重合様式は、連続重
合、回分式重合等のいずれの様式でも構わない。単量体
の重合体への転化率が大きくなると、生成重合体はゲル
化する傾向にある。ゲル量の少ない無い重合体を得るに
は転化率が８０％以下の時点で、好ましくは４０〜７０
％の範囲の時点で重合を停止させることが好ましい。重
合は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合停止剤
を重合系に添加することによって停止される。
は０〜６０℃の温度で行われる。重合様式は、連続重
合、回分式重合等のいずれの様式でも構わない。単量体
の重合体への転化率が大きくなると、生成重合体はゲル
化する傾向にある。ゲル量の少ない無い重合体を得るに
は転化率が８０％以下の時点で、好ましくは４０〜７０
％の範囲の時点で重合を停止させることが好ましい。重
合は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合停止剤
を重合系に添加することによって停止される。
【００４２】重合停止剤としては、例えばジエチルヒド
ロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン系化合
物；ヒドロキノン、ベンゾキノン、などのキノン系化合
物；硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメイト等が
通常使用される。
ロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン系化合
物；ヒドロキノン、ベンゾキノン、などのキノン系化合
物；硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメイト等が
通常使用される。
【００４３】重合停止後、必要に応じ、未反応の単量体
を回収し、得られた重合体ラテックスに硝酸、硫酸など
の酸を添加してラテックスのｐＨを所定の値に調整し、
次いで塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム
な どの塩を凝固剤として添加混合することにより重合
体をクラムとして凝固させ、脱水、乾燥させることによ
って本発明のジエン系重合体ゴムが得られる。本発明の
ジエン系重合体ゴムは、加工性の点から、ムーニー粘度
（ＭＬ1+4、100℃）が２０〜１５０の範囲、さらには３
０〜１００の範囲であることが好ましい。
を回収し、得られた重合体ラテックスに硝酸、硫酸など
の酸を添加してラテックスのｐＨを所定の値に調整し、
次いで塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム
な どの塩を凝固剤として添加混合することにより重合
体をクラムとして凝固させ、脱水、乾燥させることによ
って本発明のジエン系重合体ゴムが得られる。本発明の
ジエン系重合体ゴムは、加工性の点から、ムーニー粘度
（ＭＬ1+4、100℃）が２０〜１５０の範囲、さらには３
０〜１００の範囲であることが好ましい。
【００４４】本発明の加硫性ゴム組成物は、以上に説明
した本発明のジエン系重合体ゴムと加硫系とを混合する
ことによって製造される。その際、本発明のゴム組成物
の使用目的（用途）に応じて、加硫系と共にゴム工業で
汎用される各種配合剤、例えば、種々のグレ−ドのＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ等のカーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム等の充填剤、プロセス油、加工助
剤、安定剤等を添加することができる。
した本発明のジエン系重合体ゴムと加硫系とを混合する
ことによって製造される。その際、本発明のゴム組成物
の使用目的（用途）に応じて、加硫系と共にゴム工業で
汎用される各種配合剤、例えば、種々のグレ−ドのＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ等のカーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム等の充填剤、プロセス油、加工助
剤、安定剤等を添加することができる。
【００４５】本発明で使用される加硫系としては、ゴム
工業で通常使用されている加硫系が使用でき、本発明組
成物の使用目的（用途）に応じて最適な加硫系を選択す
ればよく特に限定されない。例えば、硫黄系加硫系とし
ては硫黄あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、
モルホリンジスルフィド等の硫黄供与性化合物、ステア
リン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウ
ラム系、スルフェンアミド系等の）が挙げられる。
工業で通常使用されている加硫系が使用でき、本発明組
成物の使用目的（用途）に応じて最適な加硫系を選択す
ればよく特に限定されない。例えば、硫黄系加硫系とし
ては硫黄あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、
モルホリンジスルフィド等の硫黄供与性化合物、ステア
リン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウ
ラム系、スルフェンアミド系等の）が挙げられる。
【００４６】有機過酸化物加硫系としては、ジクミルペ
ルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等
の有機過酸化物あるいはこれとトリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリメタクリレ−ト、エチレンジメタクリレ−ト、
ジアリルフタレ−ト、ジビニルベンゼン、トルイレンビ
スマレイミド、高ビニルポリブタジエン等の架橋助剤と
の併用が挙げられる。
ルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等
の有機過酸化物あるいはこれとトリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリメタクリレ−ト、エチレンジメタクリレ−ト、
ジアリルフタレ−ト、ジビニルベンゼン、トルイレンビ
スマレイミド、高ビニルポリブタジエン等の架橋助剤と
の併用が挙げられる。
【００４７】本発明のゴム組成物は、本発明の効果が損
なわれない範囲で本発明のジエン系重合体ゴムと他のジ
エン系重合体ゴムブとをレンドして用いることもでき
る。他のジエン系重合体ゴムとしては、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、
エピクロルヒドリンゴム等とが挙げられる。
なわれない範囲で本発明のジエン系重合体ゴムと他のジ
エン系重合体ゴムブとをレンドして用いることもでき
る。他のジエン系重合体ゴムとしては、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、
エピクロルヒドリンゴム等とが挙げられる。
【００４８】これらのジエン系重合体ゴムと本発明のジ
エン系重合体ゴムとの混合物をゴム成分とする場合に
は、混合物中の本発明のジエン系重合体ゴムは少なくと
も１０重量％、好ましくは２０重量％以上、より好まし
くは３０重量％以上使用する必要がある。１０重量％未
満では本発明の効果は期待できない。
エン系重合体ゴムとの混合物をゴム成分とする場合に
は、混合物中の本発明のジエン系重合体ゴムは少なくと
も１０重量％、好ましくは２０重量％以上、より好まし
くは３０重量％以上使用する必要がある。１０重量％未
満では本発明の効果は期待できない。
【００４９】本発明のジエン系重合体ゴムは上記各種配
合剤とロール、バンバリー等の混合機を用いて混練混合
されてゴム組成物とされる。本発明のゴム組成物の加硫
物は、改善された反発弾性と内部発熱性を有している
が、この特徴は、本発明のジエン系重合体ゴム中に導入
された＞Ｃ＝Ｎ+＜構造あるいはカルボカチオンによ
り、該ゴムがカーボンブラックに特異吸着を起こし、カ
ーボンブラックの分散性を向上させたために生じたもの
と考えられる。
合剤とロール、バンバリー等の混合機を用いて混練混合
されてゴム組成物とされる。本発明のゴム組成物の加硫
物は、改善された反発弾性と内部発熱性を有している
が、この特徴は、本発明のジエン系重合体ゴム中に導入
された＞Ｃ＝Ｎ+＜構造あるいはカルボカチオンによ
り、該ゴムがカーボンブラックに特異吸着を起こし、カ
ーボンブラックの分散性を向上させたために生じたもの
と考えられる。
【００５０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。
【００５１】重合例 撹拌機付き重合容器に水２００部、ロジン酸石鹸３部及
び表１、実験番号１の単量体混合物及び連鎖移動剤とし
てのｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を仕込んだ。重
合容器の温度を５℃とし、ラジカル開始剤系としてクメ
ンハイドロパーオキサイ ド０.１部、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.２部、硫酸第二鉄０. ０
１部を添加して重合を開始した。
び表１、実験番号１の単量体混合物及び連鎖移動剤とし
てのｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を仕込んだ。重
合容器の温度を５℃とし、ラジカル開始剤系としてクメ
ンハイドロパーオキサイ ド０.１部、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.２部、硫酸第二鉄０. ０
１部を添加して重合を開始した。
【００５２】重合転化率が６５％に達した時点でジエチ
ルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次い
で、未反応モノマーを回収し、硫酸と食塩により共重合
体を凝固させてクラムとし、減圧乾燥後目的の本発明の
ジエン系共重合体ゴムを得た。また、同様にして、表
１、実験番号２〜４の単量体混合物を用いてジエン系共
重合体ゴムを得た。
ルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次い
で、未反応モノマーを回収し、硫酸と食塩により共重合
体を凝固させてクラムとし、減圧乾燥後目的の本発明の
ジエン系共重合体ゴムを得た。また、同様にして、表
１、実験番号２〜４の単量体混合物を用いてジエン系共
重合体ゴムを得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】このようにして得られた４種のジエン系共
重合体ゴムの単量体組成及びポリマ−ム−ニ−粘度（Ｍ
Ｌ1+4,100℃）を表３に記した。スチレン量は屈折率か
ら、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+＜ 構造を有する単量体量および
カルボカチオンを有する単量体量は示差屈折率検出多波
長器、紫外線吸収検出器を備えたＧＰＣの紫外線吸収検
出器の波長を該構造の吸収波長（２９０〜３３０ｎｍ）
に設定し、屈折率検出機、紫外線吸収検出機より得られ
たピーク面積比より予め作成した検量線よりそれぞれ求
めた。
重合体ゴムの単量体組成及びポリマ−ム−ニ−粘度（Ｍ
Ｌ1+4,100℃）を表３に記した。スチレン量は屈折率か
ら、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+＜ 構造を有する単量体量および
カルボカチオンを有する単量体量は示差屈折率検出多波
長器、紫外線吸収検出器を備えたＧＰＣの紫外線吸収検
出器の波長を該構造の吸収波長（２９０〜３３０ｎｍ）
に設定し、屈折率検出機、紫外線吸収検出機より得られ
たピーク面積比より予め作成した検量線よりそれぞれ求
めた。
【００５５】実施例１〜３、比較例１ 上記重合例の方法で得られた４種のジエン系共重合体ゴ
ムのそれぞれを、表２記載の配合処方に従って各配合剤
と容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で混
練して各ゴム配合組成物を得た。これらのゴム配合組成
物を１６０℃でプレス加硫して試験片を作成した。未加
硫配合組成物のム−ニ−粘度（コンパウンドム−ニ−粘
度）及びＪＩＳ Ｋ６３０１に従って加硫物の強度特性
と反発弾性（リュプケ式、測定温度０℃、２３℃及び６
０℃）を、ピコ摩耗試験機を用いて耐摩耗性を測定し、
比較例１の結果を１００とする指数で表示した（数値が
大きい程耐摩耗性は優れている）。
ムのそれぞれを、表２記載の配合処方に従って各配合剤
と容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で混
練して各ゴム配合組成物を得た。これらのゴム配合組成
物を１６０℃でプレス加硫して試験片を作成した。未加
硫配合組成物のム−ニ−粘度（コンパウンドム−ニ−粘
度）及びＪＩＳ Ｋ６３０１に従って加硫物の強度特性
と反発弾性（リュプケ式、測定温度０℃、２３℃及び６
０℃）を、ピコ摩耗試験機を用いて耐摩耗性を測定し、
比較例１の結果を１００とする指数で表示した（数値が
大きい程耐摩耗性は優れている）。
【００５６】また、押出し加工性は押出し機による押出
し物の形状、表面肌とロール加工時の巻き付き性を５点
法（５優←→劣１）で評価した。グリ−ン強度は、未加
硫ゴム配合組成物を１００℃で５分間プレスして２ｍｍ
厚さのシ−トとし、ダンベル状のＪＩＳ３号試験片を打
ち抜き、２５℃で５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引
張り試験を行い、５００％伸びにおける応力で示した。
以上の結果を表３に示した。
し物の形状、表面肌とロール加工時の巻き付き性を５点
法（５優←→劣１）で評価した。グリ−ン強度は、未加
硫ゴム配合組成物を１００℃で５分間プレスして２ｍｍ
厚さのシ−トとし、ダンベル状のＪＩＳ３号試験片を打
ち抜き、２５℃で５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引
張り試験を行い、５００％伸びにおける応力で示した。
以上の結果を表３に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例４〜６、比較例２ 上記の重合例と同様の操作で表４の各単量体混合物を用
い、４種のジエン系重合体ゴムを得た。上記実施例と同
様にして表２記載の配合処方を用いてゴム配合組成物を
作成し、これを用いて未加硫配合ゴム組成物のム−ニ−
粘度、グリ−ン強度、加工性及び加硫物性を測定した。
結果を表５に示した。
い、４種のジエン系重合体ゴムを得た。上記実施例と同
様にして表２記載の配合処方を用いてゴム配合組成物を
作成し、これを用いて未加硫配合ゴム組成物のム−ニ−
粘度、グリ−ン強度、加工性及び加硫物性を測定した。
結果を表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】実施例７、８、比較例３、４ 実施例１及び実施例６の共重合体ゴムのそれぞれとＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン量２
３.５％：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２）、ＢＲ
（高シスポリブタジエンゴム：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏ
ｌ １２２０）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル量２２％；日
本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０２）との１／１の混
合物に表２記載の配合処方の各配合剤を添加してゴム配
合組成物を作成した。得られた各ゴム配合組成物を１６
０℃で２０分プレス加硫して試験片を作成し、上記実施
例と同様にして試験した。結果を表６に示した。
Ｒ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン量２
３.５％：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２）、ＢＲ
（高シスポリブタジエンゴム：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏ
ｌ １２２０）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル量２２％；日
本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０２）との１／１の混
合物に表２記載の配合処方の各配合剤を添加してゴム配
合組成物を作成した。得られた各ゴム配合組成物を１６
０℃で２０分プレス加硫して試験片を作成し、上記実施
例と同様にして試験した。結果を表６に示した。
【００６２】
【表６】
【００６３】
【発明の効果】本発明を実施することにより、タイヤを
例にとれば、前述した最近のタイヤ性能として要な転動
抵抗と加工性とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。また、靴底用、床材などの用途にも使用することが
できる。
例にとれば、前述した最近のタイヤ性能として要な転動
抵抗と加工性とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。また、靴底用、床材などの用途にも使用することが
できる。
【表４】
Claims (4)
- 【請求項１】共重合体鎖中に、分子中に＞Ｃ＝Ｎ+＜構
造を有する単量体単位又は分子中にカルボカチオン基を
有する単量体単位を含有するラジカル重合ジエン系共重
合体ゴムおよび加硫系を含む加硫性ゴム組成物。 - 【請求項２】前記単量体単位の含有量がジエン系共重合
体ゴム中０.０１〜２０重量％である請求項１記載の加
硫性ゴム組成物。 - 【請求項３】 前記ジエン系共重合体ゴムが共役ジエン
系単量体と該構造又は該基を有する単量体との共重合体
ゴムである請求項１ないし２記載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項４】 前記ジエン系共重合体ゴムが共役ジエン
系単量体と該構造を有する単量体及びモノオレフィン系
単量体との共重合体ゴムである請求項１ないし２記載の
加硫性ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28391792A JP3216267B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28391792A JP3216267B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107856A true JPH06107856A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3216267B2 JP3216267B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=17671874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28391792A Expired - Fee Related JP3216267B2 (ja) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | 加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216267B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012043853A1 (ja) * | 2010-10-01 | 2014-02-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-29 JP JP28391792A patent/JP3216267B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012043853A1 (ja) * | 2010-10-01 | 2014-02-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| US8969455B2 (en) | 2010-10-01 | 2015-03-03 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition |
| JP2015178631A (ja) * | 2010-10-01 | 2015-10-08 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| JP5876829B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2016-03-02 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3216267B2 (ja) | 2001-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |