JPH10324778A

JPH10324778A - アミノ基含有ゴム組成物

Info

Publication number: JPH10324778A
Application number: JP13699797A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ジエン系ポリマーとカーボンブラックとの混
練り性を向上させ、かつ転がり抵抗を低減したゴム組成
物を提供する。【解決手段】共役ジエン単量体または共役ジエン単量
体及びスチレン単量体混合物を乳化重合するに際し、ア
リルアミン酸塩を単量体または単量体混合物中に０．１
〜２０モル％添加して、共重合させて得られるアミノ基
含有ゴム状共重合体を５重量部以上含有する加硫可能な
ゴム１００重量部と、カーボンブラック２０〜１５０重
量部とを含んでなるアミノ基含有ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミノ基含有ジエン
系ゴム状共重合体を含むゴム組成物に関し、更に詳しく
は、カーボンの分散性を高め、転がり抵抗を低減したタ
イヤトレッド用に好適なアミノ基含有ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーボンの分散性を高めるために
アミノ基等のカーボンブラックと親和性の高いまたはカ
ーボンと反応する基と、ゴムと反応する基とを有する化
合物をゴム組成物中に添加する方法が知られている。た
とえば、Rubber Chemistry andTechnology, 69, 266−2
72 (1996)にはアジド基とアミノ基を有する化合物を配
合することにより、特開平４−１３６０４８号公報には
ヒドラジド化合物を配合することにより、混練り中のカ
ーボンブラックの分散化過程において、ヒドラジド化合
物がジエン系ポリマーの二重結合部分と反応すると共
に、カーボンブラックの表面官能基とも反応し、これに
よりヒドラジド化合物を介してジエン系ポリマーとカー
ボンブラックとが結合するために、カーボンブラックの
分散性が改良される旨記載されている。しかしながら、
これらの化合物は、ゴム配合物中に混練り中に添加する
ため、効率的に反応しなかったり、あるいは添加量が多
くなったりするなどの問題がある。また、これらの化合
物は爆発性、毒性の点からも実用上その使用は好ましく
ないという問題がある。

【０００３】一方、特開平２−５５７４７号公報及び特
開平７−１０２１１７号公報には３級アミンを有するジ
エン系重合体について記載されているが、これらのアミ
ンは３級アミンであるために、カーボンブラックとの相
互作用としてはカルボン酸と塩結合を形成するにすぎな
く、Rubber Chemistry and Technology, 69, 266−272
(1996)に記載のようなアミド結合は生成しない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ジ
エン系ポリマーとカーボンブラックとの混練り性を向上
させ、かつ転がり抵抗を低減した、特にタイヤトレッド
として使用するのに好適なゴム組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、共役ジ
エン単量体または共役ジエン単量体及びスチレン単量体
混合物を乳化重合するに際し、アリルアミン酸塩を単量
体または単量体混合物中に０．１〜２０モル％添加し
て、共重合させて得られるアミノ基含有ゴム状共重合体
を５重量部以上含有する加硫可能なゴム１００重量部
と、カーボンブラック２０〜１５０重量部とを含んでな
るアミノ基含有ゴム組成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明によれば、ジエン系ポリマ
ーにアミノ基を導入することにより、そのアミノ基とカ
ーボンブラックの表面上のカルボキシル基とが反応して
ジエン系ポリマーとカーボンブラックとが結合するた
め、カーボンブラックのゴム配合物中における分散性が
改良できるものと思われる。

【０００７】ジエン系ポリマーへのアミノ基の導入法と
しては、種々考えられる。例えば、工業的に有利な方法
としては、アリルアミンを利用する方法が考えられる
が、通常アリルアミンはラジカル重合しない。然るにア
リルアミンは酸塩にすることによりラジカル重合するこ
とが知られているので、共役ジエン単量体または共役ジ
エン単量体及びスチレン単量体混合物を乳化重合する際
にアリルアミン酸塩を添加し共重合する方法を検討した
結果、ジエン系エラストマーにアミノ基が導入できるこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００８】タイヤトレッド用合成ゴムとしては、主に
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムなどが一般に使用されている。従って、本発明に使用
されるアミノ基含有ジエン系ゴムモノマーとしては、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる
が、特にブタジエンが好適に選ばれる。これらのモノマ
ーの使用量はモノマー混合物中１０〜９９．９モル％で
あり、好ましくは３０〜９９．５％である。一方、スチ
レンとの共重合体の場合のスチレンモノマーの使用量
は、好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜
４０モル％の範囲がゴムの物性上好ましい。

【０００９】ジエン系エラストマーの乳化重合に際して
使用されるアリルアミン酸塩の酸の種類としては、スル
ホン酸、カルボン酸、ハロゲン化水素などが挙げられ、
特に塩化水素塩が好適に使用される。このようなアリル
アミン酸塩の使用割合は、モノマー混合物中０．１〜２
０モル％である。０．１モル％未満では転がり抵抗の改
良効果が見られず、２０モル％を越えることはアリルア
ミン酸塩の共重合性の点から困難であり、例え重合でき
てもジエン系ゴムとしての性能が低下するので好ましく
ない。特に好ましくは、０．５〜１５モル％の範囲であ
る。

【００１０】本発明において使用するアミノ基含有ジエ
ン系エラストマーの乳化重合法としては、一般にタイヤ
用のゴムの製造に使用されている手法を用いればよく、
特に制限はない。例えば、適当なラジカル開始剤および
乳化剤の存在下に、水媒体中に乳化分散し、乳化重合す
ることにより製造することができる。重合温度は、ラジ
カル開始剤の種類によっても異なるが、−５〜６０℃が
好ましく、０〜４０℃で行うのが特に好ましい。

【００１１】ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ｐ−メン
タンヒドロキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有
機過酸化物と硫酸第二鉄の組み合わせのレドックス開始
系を使用することができる。また、乳化剤の例として
は、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ロジン酸等およびこれらの金属塩
等が挙げられる。

【００１２】アミノ基含有ジエン系エラストマーの乳化
重合に用いられる重合調整剤としては、ドデシルメルカ
プタン、チオグリコール、α−メチルスチレンダイマー
などの連鎖移動剤を用いることができる。また、アミノ
基含有ジエン系エラストマーの乳化重合に際しては、重
合転換率を、物性維持のために、８０％以下、特に７０
％以下で重合停止剤を添加し、一定に保つのが好まし
い。このような重合停止剤としては、ハイドロキノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーボネートなどを用いること
ができる。

【００１３】重合停止後、得られたラテックス重合体
は、常法に従って、未反応モノマーを除去し、硫酸等の
酸を添加しラテックスのpHを所定値に調整し、塩化ナト
リウムなどの凝固剤を添加し、ラテックスから重合体を
クラムとして凝固させ、その後洗浄、脱水、乾燥して、
目的の重合体を得ることができる。

【００１４】本発明のゴム組成物は、上記のアミノ基含
有ジエン系ゴム状重合体と硫黄加硫系、カーボンブラッ
クなどを混合することにより得ることができる。本発明
で使用する硫黄加硫系としては、加硫剤、加硫助剤、お
よび加硫促進剤をあげることができる。加硫剤としては
硫黄のほかにジペンタメチレンチウラム、アルキルフェ
ノールジスルフィドなどの硫黄供与化合物を用いること
ができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛
等を用いることができる。加硫促進剤としては、特にス
ルフェンアミド系を用いると効率良く加硫が進むので好
ましい。具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等を例示する
ことができる。これらの加硫系の使用量は通常使用され
る範囲で用いればよい。たとえば、ゴム１００重量部に
対してそれぞれ０．１〜３重量部の範囲で配合される。

【００１５】本発明のゴム組成物の配合に使用されるカ
ーボンブラックは特に限定されるものではないが、タイ
ヤ用ゴム組成物に一般に使用されているファーネスブラ
ック、例えばＨＡＦ，ＨＳＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦな
どが例示される。充填するカーボンブラックの量として
は、ゴム１００重量部当り２０〜１５０重量部の範囲で
ある。２０重量部未満ではタイヤ用ゴム組成物としては
十分な補強性が得られず、また本発明の重合体を使用す
る必要もない。１５０重量部を越えると、本発明の重合
体を使用してもカーボンブラックの十分な分散が得られ
ず、また硬度の点でも好ましくない。

【００１６】本発明のゴム組成物において、ゴム成分と
しては前記したアミノ基含有ジエン系エラストマー単独
でもよいが、更に他のゴム重合体をブレンドして用いる
ことができる。このような他の重合体ゴムとしては、天
然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶
液重合スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム等が挙げられる。本発明のアミノ基含有ジエ
ン系エラストマーの使用量としては、ゴム各１００重量
部当り５重量部以上、好ましくは１０重量部以上であ
る。

【００１７】本発明のゴム組成物には前記した成分に加
えて、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などのタイ
ヤ用に一般に配合されている各種添加剤を配合すること
ができ、かかる配合物は一般的な方法で加硫してタイヤ
トレッドなどを製造することができる。これらの添加剤
の配合量も一般的な量とすることができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。

【００１９】合成例撹拌機付き重合反応装置に水１８０部（重量部、以下同
じ）、ロジン酸石鹸４．５部、１，３−ブタジエン７１
部、スチレン２６部、アリルアミン塩酸塩４．９部（ア
リルアミンとしては３部）およびドデシルメルカプタン
０．１６部を仕込んで、５℃でラジカル開始剤としてク
メンハイドロパーオキサイド０．１部、ナトリウム・ホ
ルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５部、硫酸第
二鉄０．０１部を添加し、重合を開始した。

【００２０】転化率が６０％に達した時点でジエチルヒ
ドロキシルアミン０．５部を添加して重合を停止した。
次いで、未反応モノマーを除き、硫酸と塩化ナトリウム
により共重合体を凝固させ、水洗、乾燥してゴム状共重
合を得た。

【００２１】なお、アミノ基含有ジエン系エラストマー
中のアリルアミンの結合量は重合体を一旦ベンゼンに溶
解し、メタノールで再沈殿精製したサンプルのＮＭＲ測
定で求めた。スチレン含量は、６９９cm^-1のフェニル基
の吸収に基づいた赤外吸収スペクトルにより、予め求め
ておいた検量線により測定した。結合スチレン量は２１
％、アリルアミン量は２．８％であった。

【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜２サンプルの調製表Ｉに示した実施例１〜４及び比較例１〜２の配合成分
のうち、加硫促進剤と硫黄を除く他の配合成分を１．８
リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５
±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促
進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組
成物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cm
の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とす
る試験片（ゴムシート）を調製し、以下の方法で加硫物
性を評価した。結果を表Ｉに示す。

【００２３】加硫物性の測定法１）破断伸度、破断強度、３００％引張り応力：ＪＩＳ
Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定２）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機で測
定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示ランボーン摩耗指数（指数）＝〔（比較例１試験片での
減量）／（各試験片での減量）〕×１００３）ｔａｎδ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラ
フソリッドにて２０Hz、初期伸長１０％動歪み２％で測
定（試料幅５mm、温度０℃及び６０℃で測定）

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】表Ｉの結果からも明らかなように本発明
のアミノ基含有ジエン系ゴムを使用することにより、他
の物性を実質的に変えることなく、転がり抵抗を低減さ
せることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単量体または共役ジエン単量
体及びスチレン単量体混合物を乳化重合するに際し、ア
リルアミン酸塩を単量体または単量体混合物中に０．１
〜２０モル％添加して、共重合させて得られるアミノ基
含有ゴム状共重合体を５重量部以上含有する加硫可能な
ゴム１００重量部と、カーボンブラック２０〜１５０重
量部とを含んでなるアミノ基含有ゴム組成物。
【請求項２】アミノ基含有ゴム状共重合体がアリルア
ミン単位含有量０．１〜１０モル％で、かつジエン系重
合体がスチレン−ブタジエンの共重合体である請求項１
に記載のアミノ基含有ゴム組成物。